Nczf0-bt0型铁磁铁电陶瓷复合纳米纤维微波吸收剂、吸波涂层及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种NCZF0-BT0型铁磁铁电陶瓷复合纳米纤维微波吸收剂、吸波涂层及制备方法，其中吸收剂是由尖晶石结构铁磁性Ni。.4Co0.2Zn0.4Fe204和钙钛矿结构铁电性BaTiO3纳米晶所构成；平均晶粒尺寸为20?50mn，BaTi03的平均晶粒尺寸为20?60nm，两相晶粒沿纤维轴向均匀分布，纤维直径约为100?300mn。本发明所制备的磁电复合纳米纤维几乎在整个2?18GHz频段内均有强烈的吸收，具有频带宽、吸收强、成本低以及电磁参数与吸收特性可宽范围调控等优点，在电磁波吸收与屏蔽、防电磁干扰及污染等领域有着良好的应用前景。
【专利说明】NCZFO-BTO型铁磁铁电陶瓷复合纳米纤维微波吸收剂、吸 波涂层及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电磁波吸收材料领域，尤其涉及具有一维纳米结构的铁磁/铁电复合 吸波材料及其制备方法，具体指Ni a4Coa2Zna4Fe2CVBaTiO3复合纳米纤维微波吸收剂及其 制备技术。
【背景技术】
[0002] 随着使用G赫兹频率电磁波的电子和通讯设备的飞速发展和广泛应用，由此带 来的电磁干扰和电磁辐射污染也越发严重，同时现代武器装备对电磁隐身的需求也日益提 升。为了消除或减少电磁干扰和电磁污染，以及有效降低武器装备的雷达特征信号以提高 其生存防御能力和总体作战性能，新型高性能电磁波吸收材料已成为各国民用和军事领域 的研制热点。吸波材料对电磁波的吸收主要依赖于填充其中的电磁波吸收剂。随着纳米技 术的发展，传统吸收剂如铁氧体和磁性金属材料的低维纳米化虽然对电磁波的吸收性能有 了很大程度的提高和改善，但发现使用单一介电损耗或磁损耗吸收剂时由于其电磁阻抗匹 配特性相对较差，其吸波性能一般还是难以满足现代科学技术发展对吸波材料性能所提出 的"薄、轻、宽、强"的要求。于是将多种吸收剂进行复合制成纳米结构复合吸波材料成为当 今吸波材料领域发展的一个重要方向。利用复合材料的协同效应和电磁参数可调的优点， 将不同吸收频段、不同损耗机制的吸收剂进行多元复合，通过调节材料的结构组成、微观形 貌以及电磁参数以实现其阻抗匹配，达到低密度、强吸收和宽频带的效果。
[0003] 铁电/铁磁多铁性复合材料是一种具有磁电转化功能的先进材料，其磁电转化 功能是通过铁电相和铁磁相间的乘积效应即磁性耦合效应实现的，在磁电传感器（磁场、 电场探测等）、磁电能量转换、数据存储、微波探测及高压输电线路的电流测量等【技术领域】 具有广阔的应用前景。至今人们对它的磁电耦合效应进行了大量而深入的研究，然而此 类多铁性复合材料的铁电、铁磁共存以及其协同损耗效应，同时也是强吸收、宽频带微波 吸收材料的重要基础，但从专利和文献的检索来看，目前国内外对此类材料的电磁特性及 吸波性能的研究还比较少，在材料形态上也主要集中在零维铁电/铁磁复合粉体上。研 究结果显示铁电与铁磁材料的复合表现出较优良的微波吸收性能，例如A. Mandal等将 铁电纳米粉体和铁磁纳米粉体进行物理混合，得到了 Coa 5Zna 5Fe204/Pb (Zra 52Tia48) O3 (A. Mandal and C. K. Das, Electronic materials based on Co0 5Zn0 5Fe204/Pb (Zr0 52Ti0 48) O3 nanocomposites, Journal of Electronic Materials, 2013, 42:121-128) 和 Co0 2Ni0 4Zn0 4Fe2O4/ BaTiO3 (A. Mandal and C. K. Das, Effect of BaTiO3 on the microwave absorbing properties of Co-doped Ni-Zn ferrite nanocomposites, Journal of Applied Polymer Science, 2014, DOI :10. 1002/APP. 39926)纳米复合粉体吸 波材料，发现这些铁电/铁磁纳米复合粉体在X波段（8. 2~12. 4GHz)的吸收率均超过90%， 最小反射损耗达到约-42至-48dB。
[0004] 至今对于一维纳米结构铁电/铁磁复合材料如铁电/铁磁复合纳米纤维的电磁 特性及吸波性能的研究还鲜有报道。与粉体吸收剂相比，含纳米纤维吸收剂的吸波材料 不但具有优良的力学性能和理化性能，而且利用纤维的形状各向异性，还能提高其在微波 频段的电磁损耗与吸收效率，已成为一种很有发展前途的新型吸波材料；同时纳米纤维 由于其一维结构特性以及限域作用，可使铁磁和铁电两相在微观尺寸上实现均匀分布，能 够解决在三维块体、二维薄膜和零维粉体中常易出现的粒子团聚及非均相分布问题，大 大提高两相的接触面积，增强两相间的有效耦合及损耗协同效应，有望进一步加强微波 吸收强度和拓宽吸收频带。相对于其他制备氧化物陶瓷及复合物微纳米纤维的技术，静 电纺丝法具有操作简单、成本低廉、高效等优点，目前在某些领域已实现工业化生产。谢 淑红等采用溶胶-凝胶结合静电纺丝的方法制备了 CoFe2O4-Pb (ZrrTi h) O3和CoFe2O4-Pb (ZrrTi1J 铁磁铁电复合纳米纤维材料（S.H. Xie，J.Y. Li, Y.Y. Liu, L.N. Lan, Y. C. Zhou, Electrospinning and multiferroic properties of NiFe2O4-Pb(Zr0 52Ti0 48) O3 composite nanofibers, Journal of Applied Physics, 2008, 104:024115 ；S. H. Xie, J. Y. Li, Y. Qiao, Y. Y. Liu, L. N. Lan, Y. C. Zhou, S. T. Tan, Multiferroic CoFe2O4-Pb (Zr0 52Ti〇 48) O3 nanofibers by electrospinning, Applied Physics Letters, 2008，92:062901; CN101274844A)。所采用的技术方案是以二醇甲醚、冰醋酸、乙醇和水为 溶剂，先分别配制出铁电前驱体溶液、铁磁前驱体溶液和聚合物溶液，然后再混合在一起经 搅拌制成电纺前驱体溶液，最后经静电纺丝成型和煅烧处理制得铁电铁磁复合纳米纤维， 其中在配置铁电前驱体溶液过程中溶液需陈化:Γ7天，配置铁磁前驱体溶液时还加入了柠 檬酸作为螯合剂。可以看出整个制备过程仍存在工艺较为复杂，操作较为繁琐，耗时长等缺 点，不利于规模化生产。
[0005] 因此，开发出工艺简单、操作方便、成本低、易于规模化生产的铁磁铁电复合纳米 纤维静电纺丝制备工艺，对于铁磁/铁电复合纳米纤维的研究与应用具有重要的意义。
【发明内容】
[0006] 发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明一种化学组成为（/7) Ni0.4C〇Q.2ZnQ. 4Fe2(V(l i)BaTi03(0</?〈 lOOmol%)且具有优良吸波性能的铁磁/铁电陶瓷 复合纳米纤维微波吸收剂及其制备方法，解决磁电陶瓷复合纳米纤维在电磁波吸收领域的 应用空白，以及现有制备技术存在的工艺过程复杂、操作繁琐、成本较高、不易规模化生产 等技术问题。
[0007] 技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种NCZF0-BT0型铁 磁铁电陶瓷复合纳米纤维微波吸收剂，化学组成为fc) Nia4Coa2Zna4Fe2CVa -/?)BaTi03， 0</?〈 100 mol%，是由尖晶石结构铁磁性Nia4C〇(l.2Ζηα 4Fe204和钙钛矿结构铁电性BaTiO3纳米 晶所构成；所述Ni a4Coa2Zna4Fe2O4的平均晶粒尺寸为20?50nm，BaTi0 3的平均晶粒尺寸为 20?60nm，两相晶粒沿纤维轴向均勻分布，纤维直径约为100?300nm。
[0008] 本发明另一目的是提供了一种上述复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，包括以 下步骤：（1)根据产物的化学计量比将金属盐按浓度比例先溶于溶剂中，然后再加入聚乙 烯吡咯烷酮，继续搅拌2?8小时直接制得成分均匀、透明、稳定的纺丝溶液；（2)将步骤 (1)所得纺丝溶液经高压静电纺丝制成PVP/金属盐前驱体纤维，并在8(T10(TC进行干燥处 理；（3)将步骤（2)制得的前驱体纤维在空气气氛下进行热处理，最后制得结晶度高、晶型 发育完善的纳米晶Nia4Coa2Zna4Fe2CVBaTiO 3复合纳米纤维。
[0009] 所述的金属盐为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌、乙酸钡、乙酰丙酮铁和钛酸四丁酯；所述 溶剂为乙醇和乙酸组成的混合溶剂，乙醇与乙酸的质量比为0. 25?4。
[0010] 纺丝溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为7?12%，金属盐的质量分数为10%? 18%。
[0011] 步骤（2)中静电纺丝电场强度为0. 6?I. 5kV/cm，溶液推进速率0. 2?0. 8mL/h， 温度为15?30°C，相对湿度50%以下。
[0012] 步骤（3)中所述的热处理温度为800?1200°C，升温速率为0. 5?5°C /min，保温 时间为1?8小时。
[0013] 另外，本发明还公开了一种应用上述复合纳米纤维微波吸收剂的吸波涂层，所述 复合纳米纤维波吸收剂均勻涂覆在基体上，形成2?4mm的涂层。在2?18GHz频段内均 有强烈的吸收，最小反射损耗达到_46dB，反射损耗低于-IOdB的有效吸收带宽几乎能覆 盖整个S波段至Ku波段。
[0014] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：1.本发明通过一维复合纳米 结构实现了铁磁体的磁损耗与铁电体的介电损耗的有机结合，利用一维纳米材料的结构特 性及其限域作用增强了体系中铁磁相与铁电相间的损耗协同效应，获得了高性能磁电复合 纳米纤维吸波材料。2.本发明的Ni a4Coa2Zna4Fe2CVBaTiO3复合纳米纤维微波吸收剂在 4?18GHz频段内都有强烈的吸收，其电磁参数及微波吸收特性可方便地通过改变铁磁相 与铁电相的比例以及铁磁相的化学成分在一定范围内进行有效调控，在电磁隐身、电磁屏 蔽和防电磁干扰与辐射污染等领域具有广阔的应用前景。3.本发明采用溶液静电纺丝的 方法制备Ni a4Coa2Zna4Fe2O4ZBaTiO 3复合纳米纤维微波吸收剂，直接将所金属盐和纺丝助 剂溶解于溶剂中，无需添加其他螯合剂或长时间静置陈化，其工艺过程简单、操作方便、制 备周期短、成本低，利用大规模工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为本发明实施例1制备的Nia4Coa2Zn a4Fe2CVBaTiO3复合纳米纤维的扫描电 子显微镜照片； 图2为本发明实施例1制备的Nia4Coa2Zna4Fe2CVBaTiO 3复合纳米纤维的X射线衍射 谱图； 图3为本发明实施例1制备的Nia4Coa2Zna4Fe2CVBaTiO 3复合纳米纤维微波吸收剂在 2~18GHz范围内的微波吸收性能曲线。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各 种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0017] 实施例1 : 按照铁磁相Nia5Zna5Fe2O4与铁电相BaTiO 3的摩尔比为6 : 4,分别称取0. 4062g钛 酸四丁酯、〇· 3048g乙酸钡、0· 1782g乙酸镍、0· 0892g乙酸钴、0· 1572g乙酸锌、L 2645g乙 酰丙酮铁加入到10. 7800g乙酸和4. 6200g乙醇所组成的混合溶剂中（乙醇与乙酸的质 量比约为0. 43)，在室温下磁力搅拌至所有金属盐完全溶解后，再称取I. 6000g聚乙烯吡 咯烷酮（PVP，平均分子量为1300000)加入到上述溶液中，继续磁力搅拌约2小时形成均 相、透明、稳定的纺丝前驱体溶液，其中PVP的质量百分含量为8%，所有金属盐的质量百分 含量为15%。将配制好的纺丝溶液移入到由直流高压电源、储液器、喷丝头、注射泵和收 集器所组成的静电纺丝装置（见中国专利201110201848.7)中，在电场强度为0.75kV/ cm(即电压15kV、接收距离20cm)，溶液供给速度为0. 45mL/h，室内温度为20?25°C，相对 湿度30?45%的条件下进行静电纺丝制成PVP/金属盐复合前驱体纤维。将收集到的前 驱体纤维在烘箱中于l〇〇°C充分干燥后再放入程控电炉中，在空气气氛下以1°C /min的速 率由室温加热到1050°C焙烧3小时，之后随炉自然冷却至室温得到化学组成为（60mol%) Nia4Coa2Zna4Fe2(VGOm 0W)BaTiO3的铁磁/铁电复合纳米纤维微波吸收剂。所制得的复 合纳米纤维微观形貌良好，粗细较为均匀，平均直径约为ISOnm(见图1所示），由尖晶石 结构Ni a5Zna5Fe2O4和钙钛矿结构BaTiO3两相组成，无其他杂相（见图2所示），铁磁相 Nia4Coa2Zna4Fe2O4的平均晶粒尺寸为50nm，铁电相BaTiO 3的平均晶粒尺寸为53nm。当吸 收剂填充量为70%(质量分数），涂层厚度为2. Omm时，单层（60mol%) Nia4Coa2Zna4Fe2O4/ (40mol%)BaTiO 3-硅胶吸波涂层的最小反射率在14. 2GHz处达到-46dB。
[0018] 实施例2: 基本过程同实施例1，不同之处在于=Nia4Coa2Zna4Fe 2O4与BaTiO3摩尔比5 :5，钛 酸四丁酯、乙酸钡、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌、乙酰丙酮铁的质量分别为0. 5306g、0. 3983g、 0. 1552g、0.0777g、0. 1369g和I. 1013g，得到的铁磁/铁电复合纳米纤维微波吸收剂 的化学组成为（5OmoW)Nia4Co a2Zna4Fe2CV(5OmoW)BaTiO3,其平均直径约为 27〇nm， 铁磁相Nia 5Ζηα 5Fe204的平均晶粒尺寸约为56nm，铁电相BaTiO3的平均晶粒尺寸约为 6〇11111 ;当吸收剂填充量为70%(质量分数，下同），涂层厚度为3.〇111111时，单层（5〇111〇1%) Nia4Coa2Zntl.4Fe2(V(50mol%)BaTiO 3-硅胶吸波涂层的最小反射率在5. IGHz处达到-41dB。
[0019] 实施例3: 基本过程同实施例1，不同之处在于=Nia4Coa2Zna4Fe 204与BaTiO3摩尔比9 :1，钛酸 四丁酯、乙酸钡、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌、乙酰丙酮铁的质量分别为0. 0891g、0. 0669g、 0. 2366g、0. 1184g、0. 2087g和I. 6789g，得到的铁磁/铁电复合纳米纤维微波吸收剂的 化学组成为（90mol%)Nia4Coa2Zn a4Fe2(VaOmoW)BaTiO3,其平均直径约为 260nm，铁磁 相Nia5Zna5Fe2O4的平均晶粒尺寸约为38nm，铁电相BaTiO 3的平均晶粒尺寸约为20nm ;当 吸收剂填充量为70%，涂层厚度为3. 5mm时，单层（90mol%) Nia4Coa2Zna4Fe2(VaOmoW) BaTiO3-硅胶吸波涂层的最小反射率在8. 9GHz处达到-24dB。
[0020] 实施例4 : 基本过程同实施例1，不同之处在于：吸收剂填充量为60%，在涂层厚度为2. 3mm时，其 最小反射率在8. 3GHz处达到-20. 8dB。
[0021] 本发明中尖晶石型铁氧体是一种性能较为优良且应用成熟的微波吸收材料，具有 低介电性、高电阻率和易于匹配等优点，且比磁性金属材料具有更高的抗氧化性和耐腐蚀 性能。纤维形状的尖晶石型铁氧体还可利用其独特的形状各向异性克服尖晶石型铁氧体共 振频率和Snoek极限低等问题，提高此类材料在微波频段的磁导率和磁损耗，进而有利于 增强微波吸收性能。相比于现有的尖晶石结构铁氧体与钙钛矿结构铁电体的物理混合型复 合粉体吸波材料，本发明的尖晶石结构铁氧体/钙钛矿结构铁电体复合纳米纤维微波吸收 剂具有更宽的有效吸收频率范围。对于物理混合型复合粉体，铁磁和铁电相的接触比较松 散，且存在不均匀等现象，而通过溶胶-凝胶和静电纺丝过程所制备的复合纳米纤维中，铁 磁和铁电相的分布非常均匀，且接触紧密，这不仅可以增强铁磁与铁电相间的磁电耦合作 用，而更为重要的是能够在微观尺度上形成良好的电磁匹配，使更多的电磁波能够有效进 入到吸波体内部被衰减和吸收，从而导致了有效吸收频带明显加宽。
【权利要求】
1. 一种NCZFO-BTO型铁磁铁电陶瓷复合纳米纤维微波吸收剂，其特征在于：化学 组成为 fc) Nia4Coa2Zna4Fe2CV(Ii)BaTiO 3, (K/K100 mol%，是由尖晶石结构铁磁性 Ni。. 4C〇Q. 2ZnQ.4Fe204和钙钛矿结构铁电性BaTiO 3纳米晶所构成；所述Nia 4C〇Q. 2ZnQ.4Fe204的平 均晶粒尺寸为20?50nm，BaTiO 3的平均晶粒尺寸为20?60nm，两相晶粒沿纤维轴向均匀 分布，纤维直径约为100?300nm。
2. -种权利要求1所述复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 根据产物的化学计量比将金属盐按浓度比例先溶于溶剂中，然后再加入聚乙烯吡 咯烷酮，继续搅拌2?8小时直接制得成分均匀、透明、稳定的纺丝溶液； (2) 将步骤（1)所得纺丝溶液经高压静电纺丝制成PVP/金属盐前驱体纤维，并在 8(TlO(TC进行干燥处理； (3) 将步骤（2)制得的前驱体纤维在空气气氛下进行热处理，最后制得结晶度高、晶型 发育完善的纳米晶Nia4Co a2Zna4Fe2CVBaTiO3复合纳米纤维。
3. 根据权利要求2所述复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：所述的金 属盐为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌、乙酸钡、乙酰丙酮铁和钛酸四丁酯；所述溶剂为乙醇和乙酸 组成的混合溶剂，乙醇与乙酸的质量比为0. 25?4。
4. 根据权利要求2所述复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：纺丝溶液 中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为7?12%，金属盐的质量分数为10%?18%。
5. 根据权利要求2所述复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（2)中 静电纺丝电场强度为0. 6?I. 5kV/cm，溶液推进速率0. 2?0. 8mL/h，温度为15?30°C，相 对湿度50%以下。
6. 根据权利要求2所述复合纳米纤维微波吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（3)中 所述的热处理温度为800?1200°C，升温速率为0. 5?5°C /min，保温时间为1?8小时。
7. -种应用权利要求1所述复合纳米纤维微波吸收剂的吸波涂层，其特征在于：所述 复合纳米纤维波吸收剂均匀涂覆在基体上，形成2?4mm的涂层。
【文档编号】C09D5/32GK104213250SQ201410337943
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】向军, 李佳乐, 叶芹, 刘敏, 徐加焕 申请人:江苏科技大学