一种环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料及其使用方法
【专利摘要】本发明提供了一种环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料。该复合涂料是将氧化石墨烯作为填料加入环氧树脂涂料而得到。利用该复合涂料在基体表面制得的涂层不仅具有良好的基体结合力，而且大大提升了涂层的耐腐蚀性能，有效阻隔了腐蚀介质从涂层表面渗透到基体的路径，因此具有良好的应用前景，尤其适用于强腐蚀的恶劣环境中的基体。
【专利说明】-种环氧树脂-氧化石墨婦复合涂料及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于防腐涂料【技术领域】，具体涉及一种环氧树脂-氧化石墨帰复合涂料及 其使用方法，利用该涂料能够制得具有高耐腐蚀性的环氧树脂-氧化石墨帰复合涂层。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是一种具有高强度，高模量，低固化收缩率和良好的耐热性、耐化学药品 性和耐腐蚀性的热固性树脂，广泛应用于航空、汽车、建筑和海洋工业。其中，最具代表性、 应用最广的是作为防腐涂料的应用，每年世界上超过40%的环氧树脂用于生产防腐涂料。
[0003] 但是，随着现代工业的迅速发展，传统的防腐涂料已经不能够满足当今工业应用 中的实际要求，尤其是当基体处于高腐蚀环境中时，其防护作用大大减弱，降低了基体的使 用寿命。因此，对环氧树脂改性W提高其防腐蚀性能是现今的重大课题之一，对在高腐蚀等 恶劣环境中作业的基体防护，提高其使用寿命具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的技术目的是提供一种环氧树脂涂料，其具有优异的防腐蚀性能，将其涂 覆在基体表面得到的涂层能够有效防护基体被腐蚀，提高基体的使用寿命。
[0005] 本发明所采用的技术方案为；一种具有优异防腐性能的环氧树脂-氧化石墨帰复 合涂料，由A、B两种组分组成；其中，A组分包括环氧树脂、有机溶剂与氧化石墨帰，氧化石 墨帰均匀分散在环氧树脂中，并且占环氧树脂质量的0. 1?20%;B组分为固化剂；使用时， 将A组分与B组分混合均匀后涂覆在基体表面。
[0006] 所述的环氧树脂不限，包括双酷A型环氧树脂、双酷F型环氧树脂、双酷S型环氧 树脂、氨化双酷A型环氧树脂酷酵型环氧树脂和漠代环氧树脂等中的一种或几种的混合树 脂。
[0007] 所述的有机溶剂不限，包括己醇、丙丽、二甲苯、正下醇等溶剂中的一种或两种W 上溶剂组合的混合溶剂。
[0008] 所述的B组份固化剂不限，包括胺类固化剂、酸酢类固化剂等中的一种或几种混 合。胺类固化剂包括但不限于二己帰H胺、酷酵改性胺和改性异佛尔丽二胺等；酸酢类固化 剂包括但不限于甲基四氨邻苯二甲酸酢、甲基纳迪克酸酢、二苯離四酸二酢等。
[0009] 作为优选，所述的涂料中氧化石墨帰的质量占环氧树脂质量的0. 1?10%。更优 选，所述的涂料中氧化石墨帰的含量为0. 1?5%。最优选，所述的涂料中氧化石墨帰的含 量为0. 1?1%。
[0010] 作为优选，所述的A组分中还包括消泡剂等。所述的消泡剂包括但不限于BYK-28。
[0011] 为避免氧化石墨帰在环氧树脂中发生团聚，使氧化石墨帰均匀地分散在环氧树脂 中，所述的氧化石墨帰优选为经娃焼偶联剂改性的氧化石墨帰。所述的娃焼偶联剂不限，包 括皿550、K册60、K册70、K册80、K册90等中的一种或几种的混合。
[0012] 所述的娃焼偶联剂改性的氧化石墨帰的一种制备方法是：将娃焼偶联剂溶于第一 溶剂中，揽拌均匀后，加入氧化石墨帰，分散均匀后在40?9(TC水浴环境中机械揽拌，使氧 化石墨帰与娃焼偶联剂充分反应，然后用丙丽超声清洗未反应的娃焼偶联剂，再离也分散， 干燥后得到经娃焼偶联剂改性的氧化石墨帰。所述的机械揽拌时间优选为1?10小时。所 述的未反应的娃焼偶联剂的清洗时间优选为30?120分钟。所述的离也分散时间优选为 30?120分钟。
[0013] 上述娃焼偶联剂改性氧化石墨帰的制备方法中，作为优选，所述的氧化石墨帰与 娃焼偶联剂的质量比为1:5?1:100,进一步优选为1:10?1:30。所述的第一溶剂为去离 子水和己醇的混合溶液，其质量比优选为1:1?1:50,更优选为1:10?1:20。
[0014] 本发明还提供了一种制备上述具有优异防腐性能的环氧树脂-氧化石墨帰复合 涂料A组分的方法，具体为；将氧化石墨帰或者经娃焼偶联剂改性的氧化石墨帰与第二溶 剂混合，超声分散均匀后加入环氧树脂，继续超声分散均匀，然后机械揽拌，得到具有优异 防腐性能的环氧树脂复合涂料的A组分。
[0015] 所述的第二溶剂不限，包括丙丽、己醇、二甲苯、正下醇等中的一种或两种W上溶 剂组合的混合溶剂。
[0016] 使用本发明中具有优异防腐蚀性能的环氧树脂-氧化石墨帰复合涂料在基体表 面制备防护涂层的方法是；在所述的A组分中加入B组份固化剂，揽拌均匀后将其涂覆在经 清洗处理的基体表面，固化后得到具有高耐腐蚀性的环氧树脂-氧化石墨帰复合涂层。
[0017] 作为优选，复合涂层A、B组份混合后，在室温下抽真空5?20分钟。
[0018] 作为优选，所述的固化温度为室温?12(TC，固化时间为2?24小时。
[0019] 综上所述，本发明将氧化石墨帰作为填料加入环氧树脂涂料中，由于环氧树脂具 有优异的粘结性和力学性能，氧化石墨帰具有优异的热性能、机械性能和防腐性能，复合后 的涂料结合了两种材料的优势，当涂覆在基体表面时得到的环氧树脂-氧化石墨帰涂层不 仅具有良好的基体结合力，而且与未复合氧化石墨帰的环氧树脂涂层相比，大大提升了涂 层的耐腐蚀性能，有效阻隔了腐蚀介质从涂层表面渗透到基体的路径，因此是一种具有优 异防腐蚀性能的复合涂料，具有良好的应用前景，尤其适用于高腐蚀的恶劣环境中的基体。 实验证实，利用该环氧树脂-氧化石墨帰复合涂料在基体表面制得的涂层能够对基体进行 有效的防腐蚀保护，在5%的氯化轴盐雾箱中放置192小时后基体仍未受腐蚀。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是本发明实施例1?4中的所使用的氧化石墨帰的透射电镜图；
[0021] 图2a是发明实施例1?4中的所使用的氧化石墨帰的原子力显微镜图；
[0022] 图化是图2a中直线位置的剖面图；
[0023] 图3是对比实施例1?2和实施例1?4中的基体分别在盐雾箱中放置24、48、96 和192小时后的宏观形貌图；
[0024] 图4是对比实施例1?2与实施例1?4中基体的电化学极化曲线图；
[0025] 图5是对比实施例1?2与实施例1?4基体的波特图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，W下所述实施 例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0027] 对比实施例1 :
[002引本实施例与对比实施例2是W下实施例1-4的对比实施例。
[0029] 本实施例中，基体为Q235钢。该基体分别经400#和800#的砂纸打磨后，不涂覆 涂层而直接进行W下腐蚀性能测试。
[0030] (1)盐雾测试：将打磨好的基体放入循环盐雾箱内，盐雾箱喷出5%的氯化轴盐 雾，加速基体的腐蚀；
[0031] (2)在5%的氯化轴溶液中对基体进行电化学腐蚀试验测试，实验条件为；极化曲 线测试，电压范围-2V?0. 5V，升压速率5mv/s ;阻抗谱测试，频率范围100曲Z?10恤Z，振 幅为lOmV。
[00础 对比实施例2 :
[0033] 本实施例与对比实施例1是W下实施例1-4的对比实施例。
[0034] 本实施例中，基体与对比实施例1中的基体完全相同。
[0035] 在该基体表面涂覆环氧树脂涂料制得环氧树脂涂层。
[0036] 环氧树脂涂料由A组分与B组分组成；A组分由Ig混合溶剂与IOg环氧树脂E51 组成，其中，混合溶剂是己醇与丙丽W质量比为1:1混合而成的混合溶剂；B组分为5g改性 异佛尔丽二胺固化剂和0. 〇3g BYK-028消泡剂。
[0037] A组分的制备方法为；将IOg环氧树脂E51与Ig混合溶剂混合，然后机械揽拌10 分钟，得到环氧树脂溶液，其中混合溶剂为己醇与丙丽W质量比1:1混合而形成。
[0038] 使用上述环氧树脂涂料在基体表制备环氧树脂涂层的方法为：
[0039] (1)在上述制得的A组分中加入5g改性异佛尔丽二胺固化剂和0. 03浊YK-028消 泡剂，机械揽拌15分钟后在常温下抽真空15分钟，得到环氧树脂涂料；
[0040] (2)用25 y m的线棒涂布器将环氧树脂涂料涂布在分别经400#和600#砂纸打磨 和在丙丽中超声清洗好的基体表面，IOOC下固化6小时，制得环氧树脂涂层。
[0041] 对上述制得的环氧树脂涂层进行防腐性能测试，测试方法与对比实施例1的测试 方法完全相同。为了清除对比起见，在基体涂层表面进行十字叉划痕，划痕处涂层被去除， 显露出基体。
[0042] 实施例1 :
[0043] 本实施例中，基体与对比实施例1中的基体完全相同。
[0044] 在该基体表面涂覆环氧树脂涂料制得环氧树脂涂层。
[0045] 环氧树脂涂料由A组分与B组分组成。
[0046] A组分由Ig混合溶剂、IOg环氧树脂与一定量的经娃焼偶联剂改性后的氧化石墨 帰组成。其中，溶剂是二甲苯与正下醇W质量比为7:3混合而成的混合溶剂，氧化石墨帰的 质量占环氧树脂E51质量的0. 25%。
[0047] B组分为5g改性异佛尔丽二胺固化剂和0. 03g BYK-028消泡剂。
[0048] 该娃焼偶联剂改性氧化石墨帰的制备方法是：将20g娃焼偶联剂K册60加入到 72g己醇和Sg去离子水中，揽拌均匀后，加入Ig氧化石墨帰，超声分散1小时，6(TC水浴环 境中机械揽拌5小时，使氧化石墨帰与娃焼偶联剂K册60充分反应，然后用丙丽超声清洗未 反应的娃焼偶联剂30分钟，在离也20分钟，反复进行3次，12CTC干燥10小时，制得娃焼偶 联剂改性氧化石墨帰。
[0049] A组分的制备方法为；将0. 025g经娃焼偶联剂改性的氧化石墨帰与Ig混合溶剂 混合，该混合溶剂为己醇与丙丽W质量比1:1混合而形成的，然后超声分散30分钟后得到 娃焼偶联剂改性的氧化石墨帰溶液；将IOg环氧树脂E51加入到上述氧化石墨帰溶液中，机 械揽拌10分钟。
[0050] 使用上述环氧树脂涂料在基体表制备环氧树脂涂层的方法与对比实施例2中的 方法完全相同。
[0051] 对上述复合涂层进行防腐性能测试，测试方法与对比实施例2中的测试方法完全 相同。
[005引 实施例2 :
[0053] 本实施例中，基体与对比实施例1中的基体完全相同。
[0054] 在该基体表面涂覆环氧树脂涂料制得环氧树脂涂层。
[00巧]环氧树脂涂料由A组分与B组分组成。
[0056] A组分由Ig混合溶剂、IOg环氧树脂与一定量的经娃焼偶联剂改性后的氧化石墨 帰组成。其中，溶剂是二甲苯与正下醇W质量比为7:3混合而成的混合溶剂，氧化石墨帰的 质量占环氧树脂E51质量的0. 5%。
[0057] B组分与实施例1中的B组分完全相同。
[0058] 娃焼偶联剂改性氧化石墨帰的制备方法与实施例1完全相同。
[0059] A组分的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所加的改性氧化石墨帰的 质量为〇.〇5g。
[0060] 使用上述环氧树脂涂料在基体表制备环氧树脂涂层的方法与对比实施例2中的 方法完全相同。
[0061] 对上述复合涂层进行防腐性能测试，测试方法与对比实施例2中的测试方法完全 相同。
[0062] 实施例3 :
[0063] 本实施例中，基体与对比实施例1中的基体完全相同。
[0064] 在该基体表面涂覆环氧树脂涂料制得环氧树脂涂层。
[0065] 环氧树脂涂料由A组分与B组分组成。
[0066] A组分由Ig混合溶剂、IOg环氧树脂与一定量的经娃焼偶联剂改性后的氧化石墨 帰组成。其中，溶剂是二甲苯与正下醇W质量比为7:3混合而成的混合溶剂，氧化石墨帰的 质量占环氧树脂E51质量的0. 75%。
[0067] B组分与实施例1中的B组分完全相同。
[0068] 娃焼偶联剂改性氧化石墨帰的制备方法与实施例1完全相同。
[0069] A组分的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所加的改性氧化石墨帰的 质量为0.075g。
[0070] 使用上述环氧树脂涂料在基体表制备环氧树脂涂层的方法与对比实施例2中的 方法完全相同。
[0071] 对上述复合涂层进行防腐性能测试，测试方法与对比实施例2中的测试方法完全 相同。
[007引 实施例4 :
[0073] 本实施例中，基体与对比实施例1中的基体完全相同。
[0074] 在该基体表面涂覆环氧树脂涂料制得环氧树脂涂层。
[0075] 环氧树脂涂料由A组分与B组分组成。
[0076] A组分由Ig混合溶剂、IOg环氧树脂与一定量的经娃焼偶联剂改性后的氧化石墨 帰组成。其中，溶剂是二甲苯与正下醇W质量比为7:3混合而成的混合溶剂，氧化石墨帰的 质量占环氧树脂E51质量的1%。
[0077] B组分与实施例1中的B组分完全相同。
[0078] 娃焼偶联剂改性氧化石墨帰的制备方法与实施例1完全相同。
[0079] A组分的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于所加的改性氧化石墨帰的 质量为0. Ig。
[0080] 使用上述环氧树脂涂料在基体表制备环氧树脂涂层的方法与对比实施例2中的 方法完全相同。
[0081] 对上述复合涂层进行防腐性能测试，测试方法与对比实施例1中的测试方法完全 相同。
[0082] 图1是上述实施例1?4所使用的氧化石墨帰的透射电镜图，图2是该氧化石墨 帰的扫描探针电镜图。从图中可W看出氧化石墨帰具有层片状结构，并且容易团聚，往往多 片层叠在一起。因此，在实施例1-4中，对该氧化石墨帰进行了改性处理，得到娃焼偶联剂 改性的氧化石墨帰，W避免氧化石墨帰发生团聚。
[0083] 上述对比实施例1?2和实施例1?4中的腐蚀测试的结果如下：
[0084] 图3是在盐雾箱中放置2、48、96和192小时后基体表面的宏观形貌图。从图中可 W看出；与对比实施例1中基体表面无环氧树脂涂覆层相比，对比实施例2 W及实施例1-4 中表面具有环氧树脂涂层的基体经过192小时之后仍未受腐蚀；并且，与对比实施例2中未 添加氧化石墨帰的环氧树脂涂层相比，实施例1-4中添加氧化石墨帰的环氧树脂涂层更具 有优异的防腐保护性能。
[0085] 图4是电化学极化曲线图。根据图4拟合出的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速 率如下表1所示。
[008引表1 ;对比实施例1-2 W及实施例1-4中的腐蚀电位、腐蚀电流密度和腐蚀速率表
[0087]
【权利要求】
1. 一种环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料，其特征是：由a、b两种组分混合均匀而形成； 其中，A组分包括环氧树脂、有机溶剂与氧化石墨烯，氧化石墨烯均匀分散在环氧树脂中，并 且占环氧树脂质量的0. 05?20% ;B组分为固化剂。
2. 如权利要求1所述的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料，其特征是：所述的环氧树脂 为双酚A性环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛 型环氧树脂和溴代环氧树脂中的一种或几种的混合树脂。
3. 如权利要求1所述的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料，其特征是：所述的A组分中 有机溶剂为乙醇、丙酮、二甲苯、正丁醇中一种或两种以上的混合溶剂。
4. 如权利要求1所述的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料，其特征是：所述的氧化石墨 稀质量占环氧树脂质量的〇. 1 %?10%，优选占环氧树脂质量的〇. 2%?5%，更优选占环 氧树脂质量的0.25%?1%。
5. 如权利要求1所述的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料，其特征是：所述的B组分固 化剂是胺类固化剂或者酸酐类固化剂。
6. 如权利要求1所述的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料，其特征是：所述的氧化石墨 烯是经硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
7. 如权利要求6所述的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料，其特征是：所述的硅烷偶联 剂是KH550、KH560、KH570、KH580、KH590中的一种或几种的混合；作为优选，所述的氧化石 墨烯与硅烷偶联剂的质量比为1:5?1:100,更优选为1:10?1:30。
8. 如权利要求6所述的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料，其特征是：所述的硅烷偶联 剂改性的氧化石墨烯的制备方法为：将硅烷偶联剂溶于第一溶剂，搅拌均匀后加入氧化石 墨烯，分散均匀后在40?90°C水浴环境中机械搅拌，使氧化石墨烯与硅烷偶联剂充分反 应，然后用丙酮超声清洗未反应的硅烷偶联剂，再离心分散，干燥后得到经硅烷偶联剂改性 的氧化石墨烯；作为优选，所述的第一溶剂为去离子水和乙醇的混合溶剂，其质量比优选为 1:1?1:50,更优选为1:10?1:20。
9. 如权利要求1至8中任一权利要求所述的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料，其特征 是：所述的A组份的制备方法是：将氧化石墨烯溶于第二溶剂中，超声分散均匀后加入环氧 树脂，继续超声分散均匀，然后机械搅拌；作为优选，所述的第二溶剂是丙酮、乙醇、正丁醇、 二甲苯中的一种溶剂或两种以上溶剂组合的混合溶剂。
10. 使用如权利要求1至8中任一权利要求所述的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料在 基体表面制备防护涂层的方法，其特征是：在所述的A组分中加入B组份固化剂，搅拌均匀 后将其涂覆在经清洗处理的基体表面，然后固化。
11. 一种基体表面高耐腐蚀性的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂层，其特征是：将权利要 求1至8中任一权利要求所述的环氧树脂-氧化石墨烯复合涂料涂覆在基体表面，固化而 得到。
【文档编号】C09D5/08GK104356860SQ201410598636
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月29日 优先权日:2014年10月29日
【发明者】赵文杰, 伍方, 秦立光, 房亚楠, 曾志翔, 乌学东, 薛群基 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所