一种材料表面疏水改性的方法
【专利摘要】一种材料表面疏水改性的方法，涉及材料表面处理。所述材料为无机材料、有机材料、金属、合金等材料中的至少一种；所述无机材料可选自二氧化硅、活性炭等，所述有机材料可选自聚乙烯醇。材料预处理；将预处理后的材料装入第1容器中，将改性剂加入到第2容器中；将第2容器中产生的蒸汽引入第1容器中，改性结束后断开第1容器和第2容器的连接，再回收第2容器中的改性剂，并通入气体吹扫，吹扫结束即得经表面疏水处理的产品。采用简易的干法进行表面疏水改性，过程中无需任何溶剂，改性剂利用率高；改性方法适用性广；通过调节工艺参数可以获得不同疏水性能的产品；过程严格要求，对环境几乎没有影响。
【专利说明】一种材料表面疏水改性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料表面处理，尤其是涉及一种材料表面疏水改性的方法。
【背景技术】
[0002]很多材料，包括无机材料(如二氧化硅、活性炭)、高分子有机材料、金属材料等，表面具有亲水性，这限制了它们在很多领域的应用(参见专利文献:JP09157545，US20090076194，EP1841825, US7470725, CN101531469, CN1654336 等)。将其表面改性，具备疏水性能，是扩展这些材料广泛应用的一种方法。表面疏水改性的方法主要有物理法和化学法。物理改性包括表面包覆和热处理两种，底物和改性剂之间除范德华力、氢键力或静电吸附等分子之间的相互作用力外，不存在离子键或共价键作用，改性获得的疏水基团很容易失去。化学改性是指表面改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应，容易获得疏水稳定的产品。其中与硅-卤键化合物、硅烷偶联剂、硬脂酸等反应和粒子表面的聚合接枝是最常用的改性方法。专利EP1623066通过将氟硅烷共价键合到无机材料(如S12)表面上获得疏水颗粒。专利US8153834结合专利EP1623066的方法获得改善疏水性的无机颗粒(Si02、Zn。、TiS14)，疏水接触角均在 140。以上。Bangi 等(Bangi, U.K.H.，Jung, 1.K.，Park, C.S.，Baekj S.S.，Park, H.H.0ptically transparent silica aerogels based on sodiumsilicate by a two step sol - gel process and ambient pressure drying.Solid StateSciences2013, 18，50-57.)以硅酸钠为原料，采用溶胶凝胶法制备出二氧化硅凝胶，然后用甲醇置换获得二氧化硅醇凝胶，再加入甲醇、TMCS、环己烷，进行疏水改性。制备出接触角为147°的疏水气凝胶。专利US7186440采用HMDS为改性剂，获得疏水化度为55 %的改性二氧化硅。专利CN101249964以沉淀二氧化硅为原料，KH560为改性剂，获得疏水接触角为154°的疏水二氧化娃。Wang 等(Wang, Q., Zhang, B., Qu, Μ., Zhang, J., He, D.Fabricat1n ofsuperhydrophobic surfaces on engineering material surfaces with stearic acid.Applied surface science2008, 254 (7), 2009-2012)采用化学刻蚀结合硬脂酸改性对不锈钢和铝块表面进行疏水改性，制备出接触角大于150°的超疏水表面。然而，几乎所有的改性都是湿法改性，即先把其均匀分散在溶剂中，加入改性剂进行疏水化处理。湿法改性操作周期长，有机溶剂消耗大。
[0003]干法改性，即针对无机物粉体或固体干燥材料，在改性剂的直接作用下进行疏水改性。比如，在专利CN10170439中，先采用硅烷偶联剂与0/W型乳液疏水化剂形成表面吸附有硅烷偶联剂的水解物的0/W型乳液疏水化剂，然后将其与亲水二氧化硅热处理获得疏水二氧化硅，疏水化度可以达到100%。但是此法疏水化剂制备过程麻烦，后续还需要进一步去除水。在专利US8480846中，利用聚二甲基硅氧烷与亲水二氧化硅混合，15min后在300°C氮气氛围中热处理，获得疏水二氧化硅。但是这些干法改性的操作较复杂、条件较苛刻，得到的产品的疏水效果不是很理想。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种材料表面疏水改性的方法。
[0005]所述材料为无机材料、有机材料、金属、合金等材料中的至少一种；所述无机材料可选自二氧化硅、活性炭等，所述有机材料可选自聚乙烯醇等。
[0006]本发明包括以下步骤:
[0007]I)材料预处理；
[0008]2)将预处理后的材料装入第I容器中，将改性剂加入到第2容器中；
[0009]3)将第2容器中产生的蒸汽引入第I容器中，改性结束后断开第I容器和第2容器的连接，再回收第2容器中的改性剂，并通入气体吹扫，吹扫结束即得经表面疏水处理的女口广叩ο
[0010]在步骤I)中，所述材料预处理的方法可为:
[0011 ] 当材料为无机材料或有机材料时，将材料加热，去除材料表面的吸附物质；
[0012]当材料为金属或合金时，将材料表面进行抛光、洗涤、烘干、表面刻蚀、再洗涤和烘干处理。
[0013]在步骤2)中，第I容器的温度可为常温或>改性剂的沸点，优选>改性剂的沸点；第2容器的温度优选>第I容器的温度；第I容器和第2容器的压力均可>常压；预处理后的材料与改性剂的摩尔比可为0.2?2 ;所述改性剂可选自二甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、叔丁基二氯硅烷、丙烯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三乙基氣娃烧、二氣娃烧、氣代烧基娃烧等中的至少一种。
[0014]在步骤3)中，所述蒸气引入的方法可直接用管子把第I容器和第2容器连接引入；所述将第2容器中产生的蒸汽引入第I容器中的时间可大于1min ;所述回收第2容器中的改性剂的方法可采用抽真空、氮气吹扫等，然后冷却回收。
[0015]与现有技术比较，本发明的有益效果如下:1)采用简易的干法进行表面疏水改性，过程中无需任何溶剂，改性剂利用率高；2)改性方法适用性广；3)通过调节工艺参数可以获得不同疏水性能的产品；4)过程严格要求，对环境几乎没有影响。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1的接触角测试图。
[0017]图2为实施例2的接触角测试图。
[0018]图3为实施例3的接触角测试图。
[0019]图4为实施例4的接触角测试图。
[0020]图5为实施例5的接触角测试图。
[0021]图6为实施例6的接触角测试图。
[0022]图7为实施例7的接触角测试图。
[0023]图8为实施例8的接触角测试图。
[0024]图9为实施例9的接触角测试图。
[0025]图10为实施例10的接触角测试图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
[0027]本发明实施例1所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤:
[0028]I)预处理:取1.0g二氧化硅粉末在真空干燥箱中，压力为-0.085MPa,80.(TC下预处理24h ；
[0029]2)装样、控制条件:把处理好的二氧化硅放入10mL的第I容器中，第I容器控制温度为60.(TC，磁力搅拌1000r/min ;取1.06mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.(TC ；
[0030]3)改性:将第I容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第I容器中改性24h ；
[0031]4)回收:关闭第I容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。
[0032]制备得到接触角为140°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图1所示。
[0033]实施例2
[0034]本发明实施例2所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤:
[0035]I)预处理:取1.0g二氧化硅粉末在真空干燥箱中，压力为-0.085MPa,80.(TC下预处理24h ；
[0036]2)装样、控制条件:把处理好的二氧化硅放入10mL的第I容器中，第I容器控制温度为50.(TC，磁力搅拌1000r/min ;取0.64mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.(TC ；
[0037]3)改性:将第I容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第I容器中改性24h ；
[0038]4)回收:关闭第I容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。
[0039]制备得到接触角为135°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图2所示。
[0040]实施例3
[0041]本发明实施例3所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤:
[0042]I)预处理:取1.0g二氧化硅粉末在真空干燥箱中，压力为-0.085MPa,80.(TC下预处理24h ；
[0043]2)装样、控制条件:把处理好的二氧化硅放入10mL的第I容器中，第I容器控制温度为35.(TC，磁力搅拌1000r/min ;取1.06mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.(TC ；
[0044]3)改性:将第I容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第I容器中改性1min ；
[0045]4)回收:关闭第I容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。
[0046]制备得到接触角为128°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图3所示。
[0047]实施例4
[0048]本发明实施例4所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤:
[0049]I)预处理:取1.0g二氧化硅粉末在真空干燥箱中，压力为-0.085MPa,80.(TC下预处理24h ；
[0050]2)装样、控制条件:把处理好的二氧化硅放入10mL的第I容器中，第I容器控制温度为35.(TC，磁力搅拌1000r/min ;取2.20mL三甲基溴硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.(TC ；
[0051]3)改性:将第I容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第I容器中改性30min ；
[0052]4)回收:关闭第I容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。
[0053]制备得到接触角为128°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图4所示。
[0054]实施例5
[0055]本发明实施例5所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤:
[0056]I)预处理:取1.0g二氧化硅粉末在真空干燥箱中，压力为-0.085MPa,80.(TC下预处理24h ；
[0057]2)装样、控制条件:把处理好的二氧化硅放入10mL的第I容器中，第I容器控制温度为60.(TC，磁力搅拌1000r/min ;取2.20mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为60.(TC ；
[0058]3)改性:将第I容器和第2容器用玻不锈钢管连接，并把第2容器中的蒸气在4.0OMPa下引入第I容器中改性30min ；
[0059]4)回收:关闭第I容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。
[0060]制备得到接触角为138°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图5所示。
[0061]实施例6
[0062]本发明实施例6所述改性方法，包括以下步骤:
[0063]I)预处理:取1.0g分子量1750±50的聚乙烯醇在真空干燥箱中，压力为-0.085MPa,80.(TC下预处理 24h ；
[0064]2)装样、控制条件:把处理好的聚乙烯醇放入10mL的第I容器中，第I容器控制温度为60.(TC，磁力搅拌1000r/min ;取2.20mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.(TC ；
[0065]3)改性:将第I容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第I容器中改性30min ；
[0066]4)回收:关闭第I容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。
[0067]制备得到接触角为105°的疏水聚乙烯醇，接触角测定如图6所示。
[0068]实施例7
[0069]本发明实施例5所述改性二氧化硅粉末的方法，包括以下步骤:
[0070]I)预处理:取1.0g活性炭在真空干燥箱中，压力为-0.085MPa,80.(TC下预处理24h ；
[0071]2)装样、控制条件:把处理好的二氧化硅放入10mL的第I容器中，第I容器控制温度为35.(TC，磁力搅拌1000r/min ;取5.34mL三甲基氯硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为80.(TC ；
[0072]3)改性:将第I容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第I容器中改性1min ；
[0073]4)回收:关闭第I容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。
[0074]制备得到接触角为121°的疏水二氧化硅产品，接触角测定如图7所示。
[0075]实施例8
[0076]本发明实施例6所述改性铁块表面的方法，包括以下步骤:
[0077]I)预处理:取14mmX 14mm,厚度为4mm的铁块,用砂纸打磨抛光；用无水乙醇洗漆表面三次，在120.(TC，常压2h烘干；配置40mL体积比为1:1的浓硝酸和双氧水混合液，将干燥的铁块放入混合液中刻蚀5min，取出用去离子水洗涤表面；在80°C，-0.085MPa干燥2h ；
[0078]2)装样、控制条件:把处理好的铁块放入10mL的第I容器中，第I容器控制温度为35.(TC，磁力搅拌1000r/min ;取2.0OmL三甲基溴硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为 80.(TC ；
[0079]3)改性:将第I容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第I容器中改性30min ；
[0080]4)回收:关闭第I容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。
[0081]制备得到接触角为138°的铁块疏水表面,接触角测定如图8所示。
[0082]实施例9
[0083]本发明实施例7所述改性304不锈钢表面的方法，包括以下步骤:
[0084]I)预处理:取14mmX 14mm，厚度为4mm的304不锈钢，用砂纸打磨抛光；用无水乙醇洗涤表面三次，在120.(TC，常压2h烘干；配置40mL体积比为1:1的浓硝酸和双氧水混合液，将干燥的铁块放入混合液中刻蚀30min，取出用去离子水洗涤表面；在80°C，-0.085MPa干燥2h ；
[0085]2)装样、控制条件:把处理好的铁块放入10mL的第I容器中，第I容器控制温度为35.(TC，磁力搅拌1000r/min ;取2.0OmL三甲基溴硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为 80.(TC ；
[0086]3)改性:将第I容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第I容器中改性30min ；
[0087]4)回收:关闭第I容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。
[0088]制备得到接触角为119°的304不锈钢疏水表面，接触角测定如图9所示。
[0089]实施例10
[0090]本发明实施例8所述改性铝块表面的改性方法，包括以下步骤:
[0091]I)预处理:取14mmX 14mm，厚度为4mm的铝块，用砂纸打磨抛光；用无水乙醇洗涤表面三次，在120.(TC，常压2h烘干；配置40mL体积比为1:1的浓硝酸和双氧水混合液，将干燥的铁块放入混合液中刻蚀30min，取出用去离子水洗涤表面；在80.(TC，-0.085MPa干燥2h ；
[0092]2)装样、控制条件:把处理好的铁块放入10mL的第I容器中，第I容器控制温度为35.(TC，磁力搅拌1000r/min ;取2.0OmL三甲基溴硅烷于60mL第2容器中，第2容器控制为 80.(TC ；
[0093]3)改性:将第I容器和第2容器用玻璃管连接，并把第2容器中的蒸气引入第I容器中改性30min ；
[0094]4)回收:关闭第I容器和第2容器之间的阀门，第2容器接上真空(-0.085MPa)，抽气经过冷阱后从真空泵放空，然后以5L/min的流量通入氮气于第2容器中，吹扫3h，吹扫气经过冷阱放空，取出产品。
[0095]制备得到接触角为106°的招块疏水表面，接触角测定如图10所不。
【权利要求】
1.一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)材料预处理；所述材料为无机材料、有机材料、金属、合金中的至少一种； 2)将预处理后的材料装入第I容器中，将改性剂加入到第2容器中； 3)将第2容器中产生的蒸汽引入第I容器中，改性结束后断开第I容器和第2容器的连接，再回收第2容器中的改性剂，并通入气体吹扫，吹扫结束即得经表面疏水处理的产品。
2.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤I)中，所述无机材料选自二氧化硅、活性炭，所述有机材料可选自聚乙烯醇。
3.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤I)中，所述材料预处理的方法为: 当材料为无机材料或有机材料时，将材料加热，去除材料表面的吸附物质； 当材料为金属或合金时，将材料表面进行抛光、洗涤、烘干、表面刻蚀、再洗涤和烘干处理。
4.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤2)中，第I容器的温度为常温或彡改性剂的沸点；第2容器的温度彡第I容器的温度。
5.如权利要求4所述一种材料表面疏水改性的方法,其特征在于,第I容器的温度>改性剂的沸点。
6.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤2)中，第I容器和第2容器的压力均>常压。
7.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤2)中，预处理后的材料与改性剂的摩尔比为0.2?2。
8.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤2)中，所述改性剂选自二甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、叔丁基二氯硅烷、丙烯基二氯硅烷、甲基三氯硅烧、二甲基氣娃烧、二甲基漠娃烧、二乙基氣娃烧、二氣娃烧、氣代烧基娃烧中的至少一种。
9.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤3)中，所述蒸气引入的方法是直接用管子把第I容器和第2容器连接引入；所述将第2容器中产生的蒸汽引入第I容器中的时间可大于lOmin。
10.如权利要求1所述一种材料表面疏水改性的方法，其特征在于在步骤3)中，所述回收第2容器中的改性剂的方法采用抽真空、氮气吹扫，然后冷却回收。
【文档编号】C09C3/04GK104448944SQ201410598798
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】李军, 祝宝, 刘怡畅, 魏文欣, 王宏涛, 苏玉忠, 洪燕珍 申请人:厦门大学