一种超疏水涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超疏水涂料，按质量百分比计，包括以下组分：含氟嵌段共聚物5～15％、纳米或微米材料70～85％、树脂10～15％，含氟嵌段共聚物为单体与含氟丙烯酸酯类单体的共聚物，功能性丙烯酸酯类单体或功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的混合物；一种超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：含氟嵌段共聚物的制备，超疏水涂料的制备。本发明的有益效果是：(1)ARGET ATRP法合成的含氟嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄，分子结构和组成可控；与无规氟碳树脂相比，含氟丙烯酸酯嵌段共聚物能达到相同性能，含氟单体使用量很低；(2)含氟嵌段共聚物/无机物杂化材料和其他树脂混合相容性好，所得涂料的疏水性好，漆膜综合性能较优。
【专利说明】-种超疏水涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种超疏水涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超疏水表面因具有疏水、防污、防腐蚀W及抗氧化等特性，使得其在很多领域有着 广阔的应用前景。可W利用超疏水表面的疏水、防污等特性，将超疏水层涂覆于玻璃、陶瓷、 水泥等无机非金属材料的表面可W实现对基材的自我清洁；可W利用超疏水涂层隔绝环境 中的水、氧气等易造成金属腐蚀的物质从而实现金属表面的耐腐蚀；可W利用超疏水表面 的疏水防污的特性，将超疏水表面涂覆在纺织品的表面制备具有防污能力的纺织品等。
[0003] 在现有技术中制备超疏水涂料技术主要有W下几种；溶胶-凝胶法、化学气相沉 积法、电化学沉积法、模板法、自组装法、化学蚀刻法、等离子体法、静电纺纱法等。
[0004] 专利CN102040900A公开了一种含氣树脂的制备方法，它是通过ATRP法合成含氣 嵌段共聚物和其他树脂混合形成的树脂。此法特点是含氣单体使用量较少，树脂的表面性 能和耐老化性能优异。但是其疏水性较差，疏水效果不佳。
[0005] 专利CN102634980A公开了一种用于织物的含氣防水剂的制备方法，它是通过 ARGET ATRP或ATRP法合成含氣丙締酸嵌段共聚物，经乳化后获得的防水剂。此方法的特点 是生产工艺简单，具有很好的抑稳定性、化学稳定性、稀释稳定性和贬存稳定性。但是此方 法只适合用于织物，不适宜用于涂料方向。
[0006] 专利CN102120914A公开了一种含氣聚合物纳米粒子改性的紫外光固化涂料的制 备方法。它是通过紫外光固化作用将含氣嵌段共聚物PFAx-b-PCE(M)Ay与纳米粒子交联形 成微/纳二级结构从而得到超疏水涂料。此法特点是涂层透明性好，不存在无机有机相容 性差的问题。但是生产过程复杂，疏水性较差。
[0007] 专利CN103865372A公开了一种含氣丙締酸超疏水涂料的制备方法。它是通过自 由基溶液聚合将有机氣单体与丙締酸醋共聚制备含氣丙締酸醋无规共聚物，再与二氧化娃 纳米粒子、固化剂、助剂按一定比例混合从而得到超疏水涂料。此方法的特点是制备方法简 单，涂膜性能较好，但是其接触角只能达到130°，疏水性很差。
[000引本发明利用ARGET ATRP合成含氣嵌段共聚物，再与纳米材料作用，制得超疏水涂 料。利用该方法得到的超疏水涂料具有很高的疏水性W及很好的漆膜性能。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是；基于上述问题，本发明提供一种超疏水涂料及其制 备方法。
[0010] 本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种超疏水涂料，按质量百分 比计，包括W下组分：含氣嵌段共聚物5?15%、纳米或微米材料70?85%、树脂10? 15%，含氣嵌段共聚物为单体与含氣丙締酸醋类单体的共聚物，功能性丙締酸醋类单体或 功能性丙締酸醋类单体与丙締酸醋类单体的混合物。
[0011] 进一步地，含氣丙締酸醋类单体为甲基丙締酸s氣己醋、丙締酸s氣己醋、甲基 丙締酸六氣了醋、丙締酸六氣了醋、甲基丙締酸十二氣庚醋、丙締酸十二氣庚醋、甲基丙締 酸十^氣辛醋、甲基丙締酸1H，1H，2H，2H-十^;：氣癸醋或丙締酸1H，1H，2H，2H-十^;：氣癸醋 中的一种或几种；功能性丙締酸醋类单体为甲基丙締酸2-(N，N-二甲氨基）己醋、丙締酸 2-化N-二甲氨基）己醋、甲基丙締酸4-化N-二甲氨基）节醋或丙締酸4-化N-二甲氨 基）节醋中的一种或几种；丙締酸醋类单体为丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸了 醋、丙締酸了醋、甲基丙締酸己醋、丙締酸己醋或甲基丙締酸异辛醋中的一种或几种。
[0012] 进一步地，微米或纳米材料为微米Ti化、纳米化C〇3、纳米Ti化、纳米消光粉或纳米 氧化锋。
[0013] 进一步地，树脂为丙締酸树脂、醇酸树脂或聚氨醋树脂。
[0014] 一种超疏水涂料的制备方法，包括W下步骤：
[0015] (1)将单体、引发剂、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂加入到反应容器中，反应容器 中充入氮气或氣气，40?150°C机械揽拌反应2?40小时；
[0016] 似将含氣丙締酸醋类单体加入步骤（1)的反应体系中，40?150°C机械揽拌反应 3?20小时，制得含氣嵌段共聚物；
[0017] 做将步骤似得到的含氣嵌段共聚物中加入纳米或微米材料、溶剂，20?100°C 机械揽拌反应0. 5?8小时；
[0018] (4)将步骤（3)得到的产品加入树脂，机械揽拌0. 1?2小时，制得超疏水涂料；
[0019] 其中，（1)中单体为功能性丙締酸醋类单体或功能性丙締酸醋类单体与丙締酸醋 类单体的混合物。
[0020] 进一步地，步骤（1)中单体为功能性丙締酸醋类单体或丙締酸醋类单体或混合 物，功能性丙締酸醋类单体为甲基丙締酸2-化N-二甲氨基）己醋、丙締酸2-化N-二甲氨 基）己醋、甲基丙締酸4-(N，N-二甲氨基）节醋或丙締酸4-(N，N-二甲氨基）节醋中的一 种或几种，丙締酸醋类单体为丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸了醋、丙締酸了醋、 甲基丙締酸己醋、丙締酸己醋或甲基丙締酸异辛醋中的一种或几种。
[0021] 进一步地，步骤（1)中引发剂为a-漠代异了酸己醋、a-漠代异了酸了醋、1-漠 己基苯或a，a '-二漠对二甲苯；催化剂为氧化态的过渡金属面化物化化2、化〇2、化化3 或化CI3;配位剂为五甲基二己締基S胺、四甲基己二胺、联二化晚（bpy)或双（二甲基氨基 己基）離；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸葡萄糖、具有还原性的果糖类、铜粉或铜丝；溶剂为 苯甲離、甲苯、四氨快喃、N，N-二甲基甲酷胺、1-甲基-2-化咯烧酬或己酸己醋。
[0022] 进一步地，步骤（2)中含氣丙締酸醋类单体为甲基丙締酸=氣己醋、丙締酸=氣 己醋、甲基丙締酸六氣了醋、丙締酸六氣了醋、甲基丙締酸十二氣庚醋、丙締酸十二氣庚 醋、甲基丙締酸十^氣辛醋、甲基丙締酸1山1扎2扎2护十走氣癸醋或丙締酸1扎1扎2扎 2H-十走氣癸醋中的一种或几种。
[0023] 进一步地，步骤（3)中微米或纳米材料为微米Ti化、纳米化C〇3、纳米Ti化、纳米消 光粉或纳米氧化锋；溶剂为苯甲離、甲苯、四氨快喃、N，N-二甲基甲酷胺、1-甲基-2-化咯 烧酬或己酸己醋。
[0024] 进一步地，步骤（4)中所述的树脂为丙締酸树脂、醇酸树脂或聚氨醋树脂。
[0025] 进一步地，功能性丙締酸醋类单体；催化剂的摩尔比为1 ;0. 0005?1 ;0. 00002， 功能性丙締酸醋类单体；引发剂的摩尔比为10:1?500:1，催化剂：配位剂的摩尔比为1 : 5?1 ;30,功能性丙締酸醋类单体；含氣丙締酸醋类单体的摩尔比为20 ;1?1 ;5,催化剂： 还原剂的摩尔比为1 ;5?1 ;30,含氣嵌段共聚物；微米或纳米材料的质量比为1 ;20? 100 ;1，含氣嵌段共聚物：树脂的质量比为20 ;1?1 ;20,功能性丙締酸醋类单体与丙締酸 醋类单体的摩尔比为：50 ;1?1 ;20 ;步骤（1)溶剂用量为单体质量的50?70%，步骤（3) 溶剂质量与微米或纳米材料的质量比为50 ;1?5 ;1。
[0026] 本发明的有益效果是；（l)ARGET ATRP法合成的含氣嵌段共聚物分子量可控，分子 量分布窄，分子结构和组成可控；与无规氣碳树脂相比，含氣丙締酸醋嵌段共聚物能达到相 同性能，含氣单体使用量很低；（2)含氣嵌段共聚物/无机物杂化材料和其他树脂混合相容 性好，所得涂料的疏水性好，漆膜综合性能较优。
【专利附图】
【附图说明】
[0027] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[002引图1是实施例3接触角测量时水滴变化图，其中，a、b、c分别为4化、8化和12 y L 水滴时测得的接触角。
【具体实施方式】
[0029] 现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，W下实施例旨在说明本发明而不是 对本发明的进一步限定。
[0030] 实施例1 ;含氣嵌段共聚物分子量为10000,结构为：
[0031]
【权利要求】
1. 一种超疏水涂料，其特征是：按质量百分比计，包括以下组分：含氟嵌段共聚物5? 15 %、纳米或微米材料70?85 %、树脂10?15 %，含氟嵌段共聚物为单体与含氟丙烯酸酯 类单体的共聚物，单体为功能性丙烯酸酯类单体或功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单 体的混合物。
2. 根据权利要求1所述的一种超疏水涂料，其特征是：所述的含氟丙烯酸酯类单体 为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基 丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H， 2H-十七氟癸酯或丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的一种或几种；功能性丙烯酸酯类单 体为甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基）乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基）乙酯、甲基丙烯酸 4-(N，N-二甲氨基）苄酯或丙烯酸4-(N，N-二甲氨基）苄酯中的一种或几种；丙烯酸酯类 单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯 酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的一种超疏水涂料，其特征是：所述的微米或纳米材料为微米 Ti02、纳米CaC03、纳米Ti02、纳米消光粉或纳米氧化锌。
4. 根据权利要求1所述的一种超疏水涂料，其特征是：所述的树脂为丙烯酸树脂、醇酸 树脂或聚氨酯树脂。
5. 权利要求1所述的一种超疏水涂料的制备方法，其特征是：包括以下步骤： (1) 将单体、引发剂、催化剂、配位剂、还原剂及溶剂加入到反应容器中，反应容器中充 入氮气或氩气，40?150°C机械搅拌反应2?40小时； (2) 将含氟丙烯酸酯类单体加入步骤⑴的反应体系中，40?150°C机械搅拌反应3? 20小时，制得含氟嵌段共聚物； (3) 将步骤（2)得到的含氟嵌段共聚物中加入纳米或微米材料、溶剂，20?KKTC机械 搅拌反应0. 5?8小时； (4) 将步骤（3)得到的产品加入树脂，机械搅拌0. 1?2小时，制得超疏水涂料； 其中，（1)中单体为功能性丙烯酸酯类单体或功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单 体的混合物。
6. 根据权利要求5所述的一种超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤（1)中 功能性丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基）乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨 基）乙酯、甲基丙烯酸4-(N，N-二甲氨基）苄酯或丙烯酸4-(N，N-二甲氨基）苄酯中的一 种或几种，丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；引发剂为a-溴代异 丁酸乙酯、a-溴代异丁酸丁酯、1-溴乙基苯或a，a 二溴对二甲苯；催化剂为氧化态 的过渡金属卤化物CuBr2、CuCl2、？印1~3或FeCl3;配位剂为五甲基二乙烯基三胺、四甲基乙 二胺、联二吡啶（bpy)或双（二甲基氨基乙基）醚；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸葡萄糖、具 有还原性的果糖类、铜粉或铜丝；溶剂为苯甲醚、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲 基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯。
7. 根据权利要求5所述的一种超疏水涂料的制备方法，其特征是：所述的步骤（2)中 含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯 酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙 烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯或丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的一种或几种。
8. 根据权利要求5所述的一种超疏水涂料，其特征是：所述的步骤（3)中微米或纳米 材料为微米Ti02、纳米CaC03、纳米Ti02、纳米消光粉或纳米氧化锌；溶剂为苯甲醚、甲苯、四 氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮或乙酸乙酯。
9. 根据权利要求5所述的一种超疏水涂料，其特征是：所述的步骤（4)中所述的树脂 为丙烯酸树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂。
10. 根据权利要求5所述的一种超疏水涂料，其特征是：所述的功能性丙烯酸酯类单 体：催化剂的摩尔比为1 :〇. 0005?1 :0. 00002,功能性丙烯酸酯类单体：引发剂的摩尔比 为10 :1?500 :1，催化剂：配位剂的摩尔比为1 :5?1 :30,功能性丙烯酸酯类单体：含氟丙 烯酸酯类单体的摩尔比为20 :1?1 :5,催化剂：还原剂的摩尔比为1 :5?1 :30,含氟嵌段 共聚物：微米或纳米材料的质量比为1 :20?100 :1，含氟嵌段共聚物：树脂的质量比为20 : 1?1 :20,功能性丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体的摩尔比为：50 :1?1 :20 ;步骤（1) 溶剂用量为单体质量的50?70%，步骤（3)溶剂质量与微米或纳米材料的质量比为50 : 1 ?5 :1〇
【文档编号】C09D7/12GK104513579SQ201410818209
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】李坚, 朱冠南, 任强, 汪称意 申请人:常州大学