本发明涉及压敏粘合膜，以及使用该粘合膜制造有机电子装置的方法。
背景技术：
有机电子装置(OED)是指包括利用空穴与电子产生电荷交替的有机材料层的装置，OED可以包括例如：光伏器件、整流器、发射机和有机发光二极管(OLED)。
OLED作为一种典型的OED，与传统光源相比，具有更低的能耗和更快的响应速度，还能形成更薄或更轻的显示器。另外，OLED具有优异的空间利用率，并且有望应用于包括多种便携式装置、监视器、笔记本电脑和电视机的各种领域。
耐久性是将OLED商品化并扩展其应用而待解决的一个主要问题。OLED中含有的有机材料和金属电极容易被外界因素例如水分氧化。所以包括OLED的产品对于环境因素高度敏感。因此，已经提出多种方法以防止氧气或水分从外界环境渗入例如OLED的有机电子装置中。
专利文献1提供了一种粘合剂封装的组合物膜和一种有机电子发光装置，而且该有机电子发光装置由于基于聚异丁烯(PIB)压敏粘合剂而在高温高湿条件下加工性差且可靠性能低。
相应地，在有机电子装置中，开发一种能够在高温高湿下保障其所需的寿命、很好的防止水分的渗透、保持可靠性并且具有优异的光学特性能的封装剂是很有必要的。
现有技术文献
专利文件
(专利文件1)韩国未经审查的专利No.2008-0088606
技术实现要素：
技术问题
本发明旨在提供一种压敏粘合膜，该膜能够形成一种有效防止外界环境中的水分和氧气渗入有机电子装置的结构，并且具有例如可操作性、加工性能等优异的力学性能以及优异的透明度，还提供了一种使用该膜制造有机电子装置的方法。
技术方案
一方面，本发明提供了一种压敏粘合膜。所述压敏粘合膜可以应用于例如OLED的有机电子装置的密封或封装。
此处用到的术语“有机电子装置”是指一种具有如下结构的产品或装置：在一对相对的电极之间包括利用空穴与电子产生电荷交替的有机材料层，它可以包括例如：光伏器件、整流器、发射机和有机发光二极管(OLED)，但并不局限于此。在一个实施例中，所述有机电子装置可以是OLED。
本发明所述的压敏粘合膜符合公式1：
[公式1]
△X≤0.3mm
在公式1中，△X是在将基膜粘附于粘合区域为1cm2的玻璃板并经过24小时的老化，然后在80℃下对其施加1kg负载1000秒时，压敏粘合剂层在50至200秒之间的蠕变距离的变量，其中，在基膜的一个表面上形成包含固化后的压敏粘合剂且厚度为50μm的压敏粘合剂层。所述基膜可以是例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，但并不局限于此。此处，1000秒是指施加1kg重量之时为0秒的时间。另外，在公式1中，△X可以表示成X200–X50，X200是指在200秒的时间点的蠕变距离，而X50是指在50秒的时间点的蠕变距离。
按照本发明示范性实施例的压敏粘合膜被应用于有机电子装置时，进行了高温高湿测试以确定长期的可靠性。此处，可以用保持力测试作为一种在高温下测定压敏粘合剂的可靠性的方法，而且可以用蠕变测试测量的蠕变距离来表征交联性能，因此可以期待一个长期高温高湿下的测试结果。
由公式1表示的蠕变距离可以是0.3mm以下，例如0.01至0.3、0.015至0.35或0.02至0.3mm。所述蠕变距离是包含压敏粘合剂的压敏粘合剂层在 80℃高温下的高温保持力的值，它可以是通过压敏粘合剂实现的理想的可靠性和光学性能的指数。也就是，在本发明中，可以确保交联结构及交联度在一个适当的范围内，进而将所述蠕变距离控制到0.3mm以下，特别地，将所述压敏粘合膜应用于有机电子装置时可以实现优异的阻湿性能、可靠性以及光学性能。
在一个实施例中，在25℃及频率1Hz下所述压敏粘合膜的损耗因子(tanδ)可以是0.25至0.45、0.27至0.43或0.30至0.40。另外，在80℃及频率为1Hz下所述压敏粘合膜的损耗因子(tanδ)可以是0.05至0.25、0.07至0.23或0.1至0.2。也就是，由于所述tanδ为损耗模量G"/储能模量G'的值，因此可以基于交联结构及交联度的适当范围通过将损耗因子控制在特定范围内来实现本发明中压敏粘合剂组合物的高温保持力。所述储能模量及损耗模量可以根据例如JIS的规定测试方法通过粘弹性测试来测定。
根据本发明所述的压敏粘合膜被加工至具有100μm的厚度时，其在100℉及相对湿度100％下，从厚度方向测量的水蒸气透过率(WVTR)为50以下、40以下、30以下、20以下或10g/m2·天以下。由于压敏粘合剂的组合物或交联条件被控制到具有这样的WVTR，因此，当被应用于电子装置的密封或封装结构时可以获得通过有效阻止来自外部环境的水分和氧气渗入而稳定地保护元件的密封或封装结构。因为WVTR降低，可以展现优异的阻湿能力，所以其下限可以为例如0g/m2·天，但并不局限于此。
另外，所述压敏粘合膜对于可见光区域具有很好的透光率。在一个实施例中，本发明中的压敏粘合膜对于可见光区域的透光率为85％以上。例如，所述压敏粘合膜对于可见光区域的透光率可以为85％以上、87％以上、或90％以上。所述压敏粘合膜具有很好的透光率及低雾度。在一个实施例中，所述压敏粘合膜的雾度可以是3％以下、2％以下、1％以下、0.8％以下、0.5％以下或0.3％以下。此处，所述压敏粘合膜的透光率是利用UV-可见光光谱仪在550nm下测定的，而所述压敏粘合膜的雾度是利用雾度计根据JIS K7105标准测试方法测定的。由于本发明所述的压敏粘合膜符合根据上述公式1的蠕变距离，因而在高温高湿下具有优异的可靠性以及很好的光学性能。
本发明所述的压敏粘合膜包含层状的压敏粘合剂。可以使用各种只要符合上述物理性能的已知材料来形成组成压敏粘合剂的压敏粘合剂组合物。
例如，所述压敏粘合剂组合物可以包含封装树脂和可以通过活化能射线辐射来聚合的多官能团活化能射线-可聚合化合物。
在本发明的一个示范性实施例中，所述封装树脂的玻璃化转变温度小于0℃、小于-10℃、小于-30℃、小于-50℃或小于-60℃。此处，所述玻璃化转变温度是指经剂量为接近1J/cm2以上的UV射线辐射后的玻璃化转变温度，或者是在UV辐射后又施以额外的热固化之后的玻璃化转变温度。
在一个实施例中，封装树脂可以包括苯乙烯类树脂或弹性体、聚烯烃类树脂或弹性体、其他弹性体、聚氧化烯类树脂或弹性体、聚酯类树脂或弹性体、聚氯乙烯类树脂或弹性体、聚碳酸酯类树脂或弹性体、聚苯硫类树脂或弹性体、碳氢化合物的混合物、聚酰胺类树脂或弹性体、丙烯酸酯类树脂或弹性体、环氧类树脂或弹性体、硅类树脂或弹性体、氟类树脂或弹性体或者它们的混合物。
此处，苯乙烯类树脂或弹性体例如可以是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)嵌段共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯类均聚物或它们的混合物。烯烃类树脂或弹性体例如可以是高密度聚乙烯类树脂或弹性体、低密度聚乙烯类树脂或弹性体、聚丙烯类树脂或弹性体或它们的混合物。弹性体例如可以是酯类热塑弹性体、烯烃类弹性体、硅类弹性体、丙烯酸系弹性体或它们的混合体。其中，烯烃类热塑性弹性体可以是聚丁二烯树脂或弹性体，或者聚异丁烯树脂或弹性体。聚氧化烯类树脂或弹性体可以是例如聚甲醛类树脂或弹性体、聚氧乙烯类树脂或弹性体或它们的混合物。聚酯类树脂或弹性体例如可以是聚对苯二甲酸乙二酯类树脂或弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂或弹性体或者它们的混合物。聚氯乙烯类树脂或弹性体例如可以是聚偏二氯乙烯。碳氢化合物的混合物可以是例如三十六烷或石蜡。聚酰胺类树脂或高弹体例如可以是尼龙。丙烯酸酯类树脂或弹性体例如可以是聚(甲基)丙烯酸丁酯。环氧类树脂或弹性体例如可以是双酚型如双酚A型、双酚F型、双酚S型和它们的氢化产物；酚醛树脂型如苯酚酚醛树脂型或甲酚酚醛树脂型；含氮环形如异氰脲酸三缩水甘油酯型或乙内酰脲型；脂环族型；脂肪族型；芳香族型如萘型或联苯型；缩水甘油基型如缩水甘油醚型、缩水甘油胺 型或缩水甘油酯型；双环形如二环戊二烯型；酯型；醚酯型；或它们的混合体。硅类树脂或弹性体例如可以是聚二甲基硅氧烷。此外，氟类树脂或弹性体例如可以是聚三氟乙烯树脂或弹性体、聚四氟乙烯树脂或弹性体、聚三氟氯乙烯树脂或弹性体、聚六氟丙烯树脂或弹性体、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯丙烯氟化物，或它们的混合物。
上文所列出的树脂或弹性体可以接枝到，例如马来酸酐上，与所列出的另一种树脂或弹性体或制备该树脂或弹性体的单体共聚，或被不同于上述用到的树脂或弹性体的化合物改性。所述化合物可以是端羧基丁腈橡胶。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂组合物是一种可以包含上文描述类型中的烯烃类弹性体、硅类弹性体或丙烯酸弹性体的封装树脂，但本发明并不局限于此。
特别地，所述封装树脂可以是双烯和具有一个碳-碳双键的烯烃类化合物的共聚物。此处，烯烃类化合物可包含异丁烯、丙烯或者乙烯，双烯可以是能与烯烃类化合物聚合的单体，例如1-丁烯、2-丁烯、异戊二烯或丁二烯。也就是，本发明所述的封装树脂可以是，例如异丁烯单体的均聚物；通过异丁烯单体与能与之聚合的单体共聚制备的共聚物；或是它们的混合物。在一个实施例中，双烯和具有一个碳-碳双键的烯烃类化合物的共聚物可以是丁基橡胶。当使用如上所述的特殊树脂时，可以满足本发明中获得的阻湿性能。另外，由于传统的异丁烯聚合物具有低透湿性和低耐热性，因此，本发明可以通过制备符合公式1所述的特定组合物来提高防潮性和耐热性。
在所述压敏粘合剂组合物中，树脂或弹性体组分具有使压敏粘合剂组合物能够被塑化成薄膜形状的重均分子量(Mw)。例如，树脂或弹性体的重均分子量(Mw)可以约为100,000至2,000,000、100,000至1,500,000或者100,000至1,000,000。此处所用到的术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的相对于标准聚苯乙烯的转换值。然而，树脂或弹性体组分不必具有上面所提到的重均分子量。例如，当树脂或弹性体组分的分子量不足以形成薄膜时，可以将一种不同的粘结剂树脂混入压敏粘合剂组合物中。
另外，本发明所述的压敏粘合剂组合物与封装树脂具有高相容性，并且包含能与封装树脂形成特殊交联结构的活化能射线-可聚合化合物。在一个示范性实施例中，这种交联结构可以是通过加热形成的交联结构、通过活化能 射线辐射形成的交联结构、或者通过在室温下老化形成的交联结构。此处，“活化能射线”的种类包含微波、红外(IR)射线、紫外(UV)射线、X射线、γ射线以及例如α-粒子束、质子束、中子束或电子束之类的粒子束，而照惯例，一般包含UV射线和电子束。
例如，本发明的压敏粘合剂组合物可以包含一种经过活化能射线辐射后能与封装树脂聚合的多官能团活化能射线-可聚合化合物。所述活化能射线-可聚合化合物是指，例如一种包含至少两个经过活化能射线辐射后可以参与聚合反应的官能团的化合物，例如，包含例如丙烯酰基或甲基丙基酰基的乙烯类不饱和双键的官能团和如环氧基或氧杂环丁烷基的官能团。
可以使用一种例如多官能团的丙烯酸酯(MFA)作为上述的多官能团活化能射线-可聚合化合物。
另外，所述通过活化能射线辐射聚合的多官能团的活化能射线-可聚合化合物可以符合式1。另外，相对于100重量份的所述封装树脂，可以包含重量份为5至30、5至25、8至20、10至18或12至18的活化能射线-可聚合化合物。
[式1]
在式1中，R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，n为2以上的整数，X是由具有3至30个碳原子的直链、支链或环状烷基衍生而来的残基。此时，当X是由环烷基衍生而来的残基时，X例如可以是由具有3至30个、6至28个、8至22个或12至20个碳原子的环烷基衍生而来的残基。此外，当X是由直链烷基衍生而来的残基时，X可以是由具有3至30个、6至25个或8至20个碳原子的直链烷基衍生而来的残基。此外，当X是由支链烷基衍生而来的残基时，X可以是由具有3至30个、5至25个或6至20个碳原子的支链烷基衍生而来的残基。
此处使用的术语“由烷基衍生而来的残基”是指由烷基基团组成的特定化合物的残基。在一个实例中，在式1中，当n等于2时，X可以是一个亚烷基基团。此外，当n为3以上时，从烷基上释放出至少两个氢原子，由此X可以结合到式1的(甲基)丙烯酰基基团上。
除非特别限定，此处使用的术语“烷基”是指具有1至30个、1至25个、1至20个、1至16个、1至12个、1至8个或1至4个碳原子的烷基。所述烷基可以具有直链、支链或环状结构，可以任选被至少一个取代基取代。
除非特别限定，此处使用的术语“亚烷基”是指具有2至30个、2至25个、2至20个、2至16个、2至12个、2至10个或2至8个碳原子的亚烷基。所述亚烷基可以具有直链、支链或环状结构，可以任选被至少一个取代基取代。
这种可以通过活化能射线照射聚合的多官能团活化能射线-可聚合化合物可以是任何满足式1的化合物而没有限制。例如，这种化合物可以是1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1，4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，或它们的混合物。
例如，可以用分子量少于1，000并包含至少两种官能团的化合物作为多官能团活化能射线-可聚合化合物。在这种情况下，所述分子量是指重均分子量或者常规分子量。多官能团活化能射线-可聚合化合物中含有的环形结构可以是碳环结构、杂环结构、单环结构以及多环结构中的任意一种。
在本发明的一个示范性实施例中，所述压敏粘合剂组合物可以包含符合式2的硅烷化合物：
[式2]
在式2中，R1为氢或烷基。例如，R1可以是具有1至4个或1至2个碳原子的烷基。此外，在式2中，R2和R3各自独立地是氢、或直链烷基、支链烷基或环烷基，或者R2与R3连接，形成一个环烷基。例如，R2和R3可以各自独立地是氢，或者直链烷基、支链烷基或环烷基。此时，直链烷基可以具有1至10个、1至6个或者1至4个碳原子，支链烷基可以具有3至10个、3至6个或3至4个碳原子，环烷基可以具有3至10个、3至8个、3至6个或3至4个碳原子。此外，R2可以与R3相连，从而形成一个具有2至10个、3至10个、4至9个或4至8个碳原子的环烷基。此外，在式2中，R4、R5和R6各自独立地是氢、烷基或烷氧基，R4、R5和R6中至少一个基团是烷氧基，而且n为1以上的整数。具体而言，R4、R5和R6可以各自独立地是具有1至10个、1至6个、1至4个或1至2个碳原子的烷基；或者具有1至10个、1至8个、1至4个或1至2个碳原子的烷氧基。此时，R4、R5和R6中至少一个是烷氧基，或者R4、R5和R6全是烷氧基，但是本发明并不局限于此。除非特殊说明，此处使用的术语“烷氧基”可以是具有1至20个、1至16个、1至12个、1至8个或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以是直链、支链或者环状类型。此外，烷氧基可以任选被至少一个取代基取代。
在一个实施例中，硅烷化合物没有特别地限制，只要符合式2即可，例如，可以是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基甲硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基甲硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基甲硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基甲硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基甲硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基甲硅烷。硅烷化合物中的丙烯酰基可以通过交联压敏粘合剂组合物中 的封装树脂或活化能射线-可聚合化合物来增强压敏粘合剂的界面强度。相对于100重量份的所述封装树脂，可以包含重量份为例如0.1至10、0.5至8、0.8至5、1至5、1至4.5或1至4的硅烷化合物。
在一个实施例中，所述活化能射线-可聚合化合物可以与符合式2的硅烷化合物形成交联结构，而且这种交联结构可以与封装树脂形成半互穿聚合物网络结构(半-IPN)。也就是，所述压敏粘合剂组合物可以含有一种半-IPN。术语“半-IPN”包含至少一种聚合物交联结构(聚合物网络)和至少一种直链或支化聚合物，并且至少一部分直链或支化聚合物具有穿插进入聚合物交联结构中的结构。因为直链或支化聚合物在理论上可以与聚合物交联结构分开而没有化学键的损失，由此半-IPN可以与PIN区分开来。
在一个示范性实施例中，这种交联结构可以是通过加热形成的交联结构、通过活化能射线辐射形成的交联结构、或通过在室温下老化形成的交联结构。此处，活化能射线的种类包含微波、红外(IR)射线、紫外(UV)射线、X射线、γ射线以及例如α-粒子束、质子束、中子束和电子束之类的粒子束，而照惯例，一般使用UV射线和电子束。由于引入了半-IPN结构，压敏粘合剂组合物的力学性能例如加工性能得以提高、阻湿粘合性能得以增强、透明度得以实现，而且目前还未能获得的高防潮性能和优异的面板寿命也可以实现。
在一个实施例中，所述活化能射线-可聚合化合物可以与符合式2的硅烷化合物形成交联结构，而且封装树脂可与活化能射线-可聚合化合物或符合式2的硅烷化合物形成交联结构，由此形成一种互穿聚合物网络结构(IPN)。另外，术语“IPN结构”是指至少有两种交联结构存在于压敏粘合剂中的状态。在一个实施例中，IPN结构是指包含至少两种交联结构相互交织、缠结或贯穿的状态。例如，本发明的组合物可以包含由封装树脂形成的交联结构(在下文中，被称为“第一交联结构”)和由活化能射线-可聚合化合物与符合式2的硅烷化合物反应形成的交联结构(在下文中，被称为“第二交联结构”)，并且所述第一和第二交联结构可以是穿插状态或缠结状态。也就是，由于压敏粘合剂组合物包含交联状态的半-IPN或IPN结构，所以在例如高温高湿的恶劣环境下通过增加压敏粘合剂在高温高湿下的压敏粘合强度以及防止因水分渗入造成的界面压敏粘合强度减小来实现压敏粘合剂优异的耐久性和可靠 性。
在本发明的一个示范性实施例中，压敏粘合剂组合物还可以包含可以引发上述活化能射线-可聚合化合物聚合反应的自由基引发剂。所述自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。考虑到固化速率和黄化几率可以适当选择特定类型的光引发剂。例如，作为光引发剂，可以使用二苯乙醇酮-、羟基酮-、胺基酮-，或氧化膦类光引发剂，具体地，二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮正丁醚、二苯乙醇酮异丁醚、乙酰苯、二甲氨基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-二苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-(2-羟乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)甲酮、苯甲酮、对苯基苯甲酮、4，4’-二乙胺基苯甲酮、二氯苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、乙酰苯二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲乙烯基)苯基]丙酮]或2，4，6-三甲基苯甲酰基-联二苯基-氧化膦。
相对于100重量份的所述活化能射线-可聚合化合物，可以包含重量份为0.2至20的自由基引发剂。由此，有效地诱导了活化能射线-可聚合化合物的反应，并阻止由固化后的残留组分造成的压敏粘合剂组合物的物理性能的退化。
在一个实施例中，所述压敏粘合剂组合物还可以包含增粘剂。这种增粘剂可以是氢化环烯烃类聚合物。例如，将石油树脂氢化获得的氢化石油树脂就可以作为增粘剂。所述氢化石油树脂可以是部分或者完全地被氢化，也可以是这些树脂的混合物。这种增粘剂与压敏粘合剂组合物具有高相容性并且具有优异的阻湿性能，还含有少量的有机挥发性组分。氢化石油树脂的具体例子可以是氢化萜烯类树脂、氢化酯类树脂或氢化二环戊二烯类树脂。所述增粘剂的重均分子量接近200到5,000。增粘剂的含量可以根据需要适当控制。例如，考虑到下面将要描述的凝胶含量可以选择增粘剂的含量。根据一个实施例，相对于100重量份的所述压敏粘合剂组合物的固体含量，可以包含重量份为5至100的增粘剂。
当有需要时，所述压敏粘合剂组合物还可以包含吸湿剂。所述术语“吸 湿剂”是指可以通过化学反应去除渗入到下文中将要说明的压敏粘合膜中的水分和水蒸气的一种材料。当本发明中的压敏粘合剂组合物包含吸湿剂时，下文将描述的透光率可能达不到形成薄膜的要求，但是却能获得优异的阻湿性能。具体地，所述压敏粘合剂组合物可以形成用于封装有机电子装置的薄膜。在此情况下，当压敏粘合剂组合物不包含吸湿剂并且展现出优异的透明性时，可以被应用于顶发射有机电子装置的封装，而当压敏粘合剂组合物包含吸湿剂并展现优异的阻湿性能时，可以被应用于底发射有机电子装置的封装。然而，本发明并不局限于此。也就是，当所述压敏粘合剂组合物不包含吸湿剂并且展现良好的透明性时，可以被用于底发射有机电子装置的封装。
例如，所述吸湿剂可以被均匀地分散在压敏粘合剂组合物中或下文将要描述的压敏粘合膜中。此处，所述均匀分散的状态是指吸湿剂以相同或大体上相同的密度存在于压敏粘合剂组合物或压敏粘合膜的任何一部分的状态。例如金属氧化物、硫酸盐或有机金属氧化物可以作为此处所使用的吸湿剂。具体地，硫酸盐可以是硫酸镁、硫酸钠或硫酸镍，而有机金属氧化物可以是氧化铝辛酸酯。此处，所述金属氧化物可以是五氧化二磷(P2O5)、氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)，金属盐可以是例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)的硫酸盐；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、五氟化钽(TaF5)、五氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CsBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)；或金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)，但本发明并不局限于此。可以使用上面描述的一种或至少两种物质作为包含于所述压敏粘合剂组合物中的吸湿剂。在一个实施例中，当使用上述的至少两种物质时，吸湿剂可以是煅烧白云石。
这样的吸湿剂可以根据它的用途将其控制在适当的尺寸。在一个实施例中，所述吸湿剂的平均直径可以控制到大约10至15000nm。具有以上平均直径范围的吸湿剂由于与水分的反应速度不会太高而易于存储，并且能有效地去除水分而对被封装的元件没有损害。
考虑到要求的屏障特性，可以适当选择吸湿剂的含量而没有特殊限制。
当有需要时，所述压敏粘合剂组合物还可以包含水分阻滞剂。此处所使用的术语“水分阻滞剂”是指能够阻断或防止水分或水蒸汽迁移进入薄膜而与水分没有或者有很低的反应活性的材料。粘土、滑石粉、针状硅、平面硅、多孔硅、沸石、二氧化钛以及氧化锆中的一种或至少两种可以用作水分阻滞剂。另外，可以用有机改性剂处理水分阻滞剂的表面以促进有机材料的渗入。例如，二甲基苄基氢化的动物脂油季铵、二甲基氢化的动物脂油季铵、甲基动物脂油双-2-羟乙基季铵、二甲基脱氢动物脂油2-乙基己基季铵、二甲基脱氢动物脂油季铵或者它们的混合物都可以作为这种有机改性剂。
考虑到要求的阻滞特性，可以适当选自水分阻滞剂的含量而没有特殊限制。
除了上文所描述的组分之外，还可以根据用途和下文将要说明的压敏粘合膜的制造工艺在压敏粘合剂组合物中包含各种添加剂。例如，所述压敏粘合剂组合物可以包含根据要求的物理性能具有适当范围含量的固化材料、交联剂或填充物。
在一个实施例中，包含本发明的压敏粘合剂的压敏粘合膜具有由公式2表示的凝胶含量为50％以上。
[公式2]
凝胶含量(wt％)＝B/A×100
在公式2中，A是压敏粘合剂的质量，B是压敏粘合剂在60℃下浸泡于甲苯中24小时再经200-目筛网过滤器(孔径为200μm)过滤之后剩余的不溶物的干质量。
由公式2表示的凝胶含量可以是50％至99％、50％至90％、50％至80％或50％至70％。也就是，在本发明中，可以通过凝胶含量将压敏粘合剂组合物的交联结构和交联度确定在适当范围内来获得具有优异的水分阻滞性、可靠性和光学特性压敏粘合剂组合物。
在本发明的一个示范性实施例中，所述压敏粘合膜可以形成为上述的单层结构，或者由下文将要描述的至少两层构成。例如，所述压敏粘合膜包含含有上述压敏粘合剂的第一层以及包含压敏粘合树脂或粘合树脂的第二层。包含在第二层中的压敏粘合树脂或粘合树脂可以与上文描述的封装树脂相同或不同，也可以由本领域普通技术人员根据用途适当地选择。另外，第一和 第二层都可以包含或不包含吸湿剂。
在一个实施例中，包含在第二层中的粘合树脂可以通过固化显示粘合性能并包含可固化树脂，该可固化树脂包含至少一种热可固化官能团(例如缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基)，或者至少一种电磁波可固化官能团(例如环氧基、环醚基、硫醚基、乙缩醛基或内酯基)。另外，这种树脂的特殊类型可以是丙烯酸树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂，但并不局限于此。
在本发明中，可以使用芳香族或脂肪族、直链或支链环氧树脂作为所述的固化树脂。在本发明的一个示范性实施例中，可以使用含有至少两种官能团且具有180到1,000g/eq环氧当量的环氧树脂。当使用具有上述范围环氧当量的环氧树脂时，固化产品例如粘着性能和玻璃化转变温度等特性会得到有效地保持。这样的环氧树脂可以是甲酚-线型酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、烷基改性三酚基甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂以及二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂中的一种或至少两种的混合物。
在本发明的一个示范性实施例中，所述第二层除了上述的树脂以外还可以包含与第一层相同或不同的其他组分，例如上文描述的活化能射线-可聚合化合物、自由基引发剂、增粘剂、吸湿剂、水分阻滞剂、分散剂或硅烷化合物。另外，根据要求的物理性能，所述第二层可以包含适合范围含量的固化材料、固化剂或者填充剂。
对于第一层与第二层的层合顺序没有特别限制，因此第二层可以在第一层上形成，或者第一层可以在第二层上形成。或者，所述压敏粘合膜可以由至少三层形成，例如，所述第一层可以包含至少两层，或所述第二层可以包含至少两层。
在一个实施例中，所述压敏粘合膜可以包括在压敏粘合剂的表面上形成的阻隔膜。这种阻隔膜可以由本领域内普遍使用的任何一种材料制成而没有限制。例如，此处，阻隔膜可以包括基层、有机底涂层(undercoating layer)、无机沉积层以及有机顶涂层(top-coating layer)，并且有机顶涂层可以与压敏粘合剂接触。
所述压敏粘合膜还可以包括基膜或者离型膜(在下文中，称作“第一薄膜”)，以及在基膜或离型膜上形成压敏粘合剂。所述结构还可以包括形成在压敏粘合剂上的基膜或离型膜(在下文中，称作“第二薄膜”)。
图1和2是示范性压敏粘合膜的横截面视图。
如图1所示的压敏粘合膜1可以包括形成在基膜或离型膜12上的粘合剂层11。如图2所示的另一个示范性压敏粘合膜2还可以包括形成在压敏粘合剂层11上的基膜或离型膜21。虽然并未在图1、2中显示出来，但所述压敏粘合膜还可以在没有例如基膜或离型膜的支撑基底的情况下具有压敏粘合剂组合物，因此具有只包括在室温下保持固相或半固相成为薄膜或片的压敏粘合剂的结构或者在一个基膜和离型膜的两个表面上都形成压敏粘合剂的结构。
第一薄膜的特殊种类并未特别地限定。例如，可以使用塑料薄膜作为第一薄膜。所述第一薄膜可以是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物薄膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺薄膜。
当第一薄膜为离型膜时，可以对这种塑料薄膜的一个或两个表面进行适当的防粘处理。用于防粘处理的防粘剂，可以使用醇酸类防粘剂、硅类防粘剂、氟类防粘剂、不饱和酯类防粘剂、聚烯烃类防粘剂或蜡类防粘剂。考虑到耐热性，在上述这些防粘剂实例中，常规使用醇酸类防粘剂、硅类防粘剂及氟类防粘剂，但本发明并不局限于此。
可以使用在基底的上表面或侧表面形成阻气层的塑料薄膜作为第一薄膜。例如，这种薄膜可以直接构成待使用的有机电子装置的衬底以获得柔性元件。
第二薄膜的种类也并未特殊限制。例如，在上述第一薄膜种类中，可以使用与所述第一薄膜相同或不同的薄膜作为第二薄膜。
第一或第二薄膜的厚度没有特别限制。例如，第一薄膜的厚度可以接近50至500或100至200μm。在这样的范围内，可以将制备或制造压敏粘合剂或者有机电子装置的工艺有效地自动化，而且还可以获得经济可行性的有益效果。
第二薄膜的厚度也没有特别限制。例如，第二薄膜的厚度可以与第一薄膜的厚度相同或者相对更小或更大。
所述压敏粘合膜的压敏粘合剂包括压敏粘合剂组合物，并且形成为薄膜或者片。在压敏粘合剂中的压敏粘合剂组合物可以处于交联或者未交联的状态。压敏粘合剂在室温下可以是固相或半固相。包含在固相或半固相压敏粘合剂中的可固化压敏粘合树脂可以不交联。这种压敏粘合树脂可以在有机电子元件的封装结构中形成交联结构，这些将会在下文中说明。
对压敏粘合剂的厚度没有特别限制，可以根据其应用来进行适当选择。例如，压敏粘合剂的厚度可以接近5至200μm。压敏粘合剂的厚度可以根据例如被用作封装有机电子元件时的嵌入性及加工性能或经济可行性来控制。
另一方面，本发明提供了一种制造压敏粘合膜的方法。示范性的压敏粘合膜可以通过将压敏粘合剂组合物塑化为薄膜或片得以制造。
在一个实施例中，所述方法可以包括将含有压敏粘合剂组合物的涂层溶液涂布于薄膜或片层状的基膜或离型膜上，然后将涂布的涂层溶液干燥。所述方法还可以包括将另一基膜或离型膜粘附在干燥的涂层溶液上。
含有压敏粘合剂组合物的涂层溶液可以通过例如将上述的压敏粘合剂组合物溶解或分散于适合的溶剂中来制备。在一个实施例中，当有需要时，可以将吸湿剂、阻滞剂或填充剂溶解或分散于溶剂中，研磨所得的产物，并将吸湿剂、阻滞剂或填充剂与封装树脂混合来制备压敏粘合剂组合物。
在涂层溶液的制备中所用到的溶剂的类型并未做特殊限制。但是，当干燥溶剂的时间太长或需要在高温下干燥溶剂时，压敏粘合膜的加工性和耐久性都会存在一些问题。由于这个原因，可以使用挥发温度为150℃以下的溶剂。考虑到薄膜的可塑性，可以使用少量的具有上述范围挥发温度的溶剂。所述溶剂可以是甲乙酮(MEK)、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、甲基溶纤剂(MCS)、四氢呋喃(THF)、二甲苯以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或至少两种，但并不局限于此。
将涂层溶液涂布于基膜或离型膜上的方法可以是例如刮涂法、辊式涂布法、喷涂法、凹版涂布法、幕涂法、逗号涂布法或唇模涂布法的已知的涂布方法，但并不局限于此。
可以干燥所涂布的涂层溶液以使溶剂挥发，从而形成压敏粘合剂层。所 述干燥可以在例如70至150℃下进行1至10分钟。干燥条件可以根据所使用的溶剂类型变化。
干燥之后，可以在压敏粘合剂层上形成另一层基膜或离型膜。
在另一个方面，本发明提供了一种用于封装有机电子装置的产品。这种用于封装有机电子装置的产品可以包括衬底；在所述衬底上形成的有机电子元件；以及封装有机电子元件的全部表面例如上表面和侧面的压敏粘合膜。所述压敏粘合膜可以包括含有交联状态的压敏粘合剂组合物的压敏粘合剂层。这种用于封装有机电子装置的产品还可以包括在压敏粘合剂层的上表面形成的覆盖衬底。
此处，所述有机电子元件例如可以是有机发光元件，在一个实施例中，可以是顶发射有机发光元件。
在另一个方面，本发明提供了一种制造有机电子装置的方法。例如，用于封装有机电子装置的产品可以是用所述压敏粘合膜制造的。
所述压敏粘合剂可以形成一种能够在有机电子装置中展现优异的阻湿性能和光学性能、并能有效地固定和支撑衬底和覆盖衬底的结构的封装层。
另外，所述压敏粘合剂能展现优异的透明性并且稳定，而与有机电子装置的类型，例如顶发射或底发射有机电子装置无关。
此处所使用的术语“封装层”是指覆盖有机电子元件的上表面和侧面的压敏粘合剂层。
图3是示范性有机电子装置的示意图，其中有机电子元件为有机发光元件。
例如，为了制造有机电子装置，可以包括将上述压敏粘合膜施用至其上形成有有机电子元件的衬底上以覆盖有机电子元件；然后固化所述压敏粘合膜。
此处所使用的术语“固化”是指通过加热或UV辐射来形成本发明中具有交联结构的压敏粘合剂组合物从而制备压敏粘合剂层。具体地，有机电子元件32可通过以下方法形成：以真空沉积或溅射的方法在作为衬底的玻璃或聚合物膜31上形成透明电极，然后在透明电极上形成由例如空穴传输层、发光层和电子传输层组成的发光有机材料层，进而在其上形成电极层。接着，用压敏粘合膜上的压敏粘合剂层覆盖经过上述工艺的衬底31上的有机电子元 件32的整个表面。
随后，利用层合机将压敏粘合剂层压制到有机电子元件上并根据需要加热提供流动性以及交联压敏粘合剂层中的一种树脂，从而形成封装层。
在一个实施例中，用于覆盖有机电子元件32的整个表面的压敏粘合层33可以先被转移到例如玻璃或聚合物膜的覆盖衬底34上。在将第一或第二薄膜从压敏粘合膜上剥离下来，使压敏粘合剂层与覆盖衬底34接触后，使用真空层压机或真空层合机对其进行加热，同时将压敏粘合剂层转移到覆盖衬底34上。在此过程中当压敏粘合剂包含热可固化压敏粘合树脂并且固化反应过度进行时，封装层的粘合强度或压敏粘合强度有可能下降。因此，可以将加工温度控制在约100℃以下，并将加工时间控制在5分钟之内。覆盖衬底34可以是上述的阻隔膜，但是本发明并不局限于此。
可以通过将转移有压敏粘合剂层的覆盖衬底34置于有机电子元件32上并进行热压合工艺来形成封装层。
封装层可以通过固化压敏粘合剂层33来形成。例如，根据固化可固化压敏粘合树脂的方法，可以在合适的加热室或UV室中进行固化工艺。加热条件或者活化能射线的辐射条件可以根据有机电子元件的稳定性以及压敏粘合树脂的可固化性适当选择，从而增加压制效率，并且可以使用加热和加压的压热器法。
此处，描述了一个制造有机电子装置的方法的实施例，但有机电子装置可以使用不同的方法来制造。例如，当通过上文描述的方法制造有机电子装置时，该工艺的顺序和条件是可以改变的。例如，可以通过先将压敏粘合剂层转移到衬底31上，而不是覆盖衬底34上，然后在层合覆盖衬底34时进行固化工艺来形成所述封装层。
有益效果
本发明提供了一种压敏粘合膜，该膜在如高温高湿的恶劣环境下可以有效地阻止来自外界环境的水分和氧气渗入有机电子装置中并具有可靠性以及优异的光学特性。
附图说明
图1和2是根据本发明的示范性实施例的压敏粘合膜的横截面视图；以 及
图3是根据本发明的一个示范性实施例的用于封装有机电子装置的产品的横截面视图。
[参考数字的说明]
1，2：压敏粘合膜
11：压敏粘合剂
12：第一薄膜
21：第二薄膜
3：有机电子装置
31：衬底
32：有机电子元件
33：压敏粘合剂或封装层
34：覆盖衬底
具体实施方式
在下文中，将参照实施例及对比实施例详细地描述本发明，但是本发明的范围并不局限于以下的实施例。
实施例1
将添加了90g作为封装树脂的丁基橡胶(LANXESS，BUTYL 301)、10g作为增粘剂的氢化DCPD-类增粘剂树脂(SU-90，Kolon)、15g作为活化能射线-可聚合化合物的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(M262，Miwon)和1g作为自由基引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-丁酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one)(Irgacure651，Ciba)的混合物在甲苯中稀释以制备固含量大约为15wt％的涂层溶液。
将所制备的溶液涂布在离型聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的离型表面上，再置于100℃的烘箱中干燥15分钟，由此制造包含厚度为50μm的压敏粘合剂层的压敏粘合膜。所制备的膜以2J/cm2的UV射线辐照后对样品进行物理性能测试。
实施例2
相对于100重量份的丁基橡胶和增粘剂树脂，添加20重量份的CaO (Aldrich)作为吸湿剂，除此之外，以实施例1所述的同样的方法制备一种压敏粘合膜。
对比实施例1
除了不添加15g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(M262，Miwon)和1g 2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-丁酮(Irgacure651，Ciba)以及不进行UV固化之外，以实施例1所述的同样的方法制备一种压敏粘合膜。
对比实施例2
除了添加15g气相二氧化硅(R812，Evonik)替代15g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(M262，Miwon)和1g2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-丁酮(Irgacure651，Ciba)之外，以实施例1所述的同样的方法制备一种压敏粘合膜。
对比实施例3
如下制备涂层溶液(压敏粘合剂组合物)：混合99重量份的丙烯酸正丁酯和1重量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯，并将一种多官能团环氧化合物(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)、一种阳离子光引发剂(三芳基硫六氟锑酸盐)及一种γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷混合到分子量(Mw)约为1,800,000的丙烯酸压敏粘合剂中，再将产生的混合物稀释至合适的浓度。
将所制备的涂层溶液涂布在有一个表面经过了脱模处理的离型PET膜的离型表面上，干燥，然后用UV射线辐射从而获得交联结构。因此，形成了一种厚度约为50μm的压敏粘合剂层。
在下文中，利用以下方法对实施例与对比实施例的物理性能进行评估。
1.水蒸气透过率(WVTR)
通过将实施例或对比实施例中所使用的树脂溶解在溶剂中制备树脂组合物。所制备的树脂组合物被应用于厚度为38μm的基膜(离型聚酯膜RS-21G，SKC)上。随后，将所述组合物置于110℃下干燥10分钟，由此形成一个厚度为100μm的薄膜型层。然后，使薄膜型层维持在100°F和相对湿度100％中，剥离掉所述基膜，再从厚度方向测试薄膜型层的水蒸气透过率。水蒸气透过率是按照ASTM F1249的说明来测试的。
2.可靠性评估
将实施例与对比实施例中所制备的膜层合到阻隔膜(作为覆盖衬底)上，然后将一个偏振板层合到该阻隔膜上。将层合的部件层合到玻璃上，使用高 压釜在50℃的热和5atm的压力下将其压平。再将偏振板层合到该阻隔膜上，然后将样品维持在80℃的室内约500小时以观察在玻璃衬底与压敏粘合剂层之间的界面上是否有凸起或气泡产生。用肉眼观察时，如果在玻璃衬底与压敏粘合剂层之间的界面上至少有一个凸起或气泡产生就用X表示，如果没有凸起或气泡产生则用O表示。
3.高温保持力(蠕变距离)
将厚度为50μm的、含有实施例和对比实施例的压敏粘合剂组合物的压敏粘合剂层粘附于基膜上，将压敏粘合剂表面粘附于尺寸为1cm×1cm的玻璃板上，并在室温下维持24小时，然后对压敏粘合剂层在80℃下施以1kg/f负载1000秒时，测量其在50至200秒之间的蠕变距离的变化。
[表1]
在对比实施例1和2中，压敏粘合剂层由于在高温下相当低的保持力而发生严重移位，因此样品发生了分离。