本发明属于石油工程与化学相结合领域，涉及一种可自固化组合物。本发明还涉及上述可自固化组合物作为堵漏用的堵漏剂在钻井过程中的应用。
背景技术：
稠油油藏具有高孔高渗、黏土矿物发育的特征，在稠油油藏开发过程中常常会遇到外界环境变化造成稠油侵入井筒、污染钻井液以及稠油储层受到损害两方面的问题，其中稠油侵入井筒、污染钻井液会使钻井液性能下降，影响钻井进程，稠油侵害严重时会导致被迫填井或填井侧钻，造成巨大经济损失，另一方面，稠油储层受到伤害后会给后来的稠油开采带来较大的麻烦。
钻井液受稠油侵入的机理与受其它流体侵入钻井液原理基本一致，都是因为压力失衡引起。当钻遇高压稠油层的裂缝时，由于钻井液的液柱压力小于地层的孔隙压力，地下流体就会在负压差的作用下侵入井内钻井液中，并随着钻井液的循环到达地面，这种侵入在停止循环的情况下，侵入的流体也会自由上升而形成稠油段塞或严重稠油污染段塞。由于稠油本身具有粘稠特性，侵入井筒的稠油基本为塑性蠕动挤入井内，所以进入速度开始较为较缓慢，但是随着时间增加，稠油通道打开，侵入速度加快；此外，稠油侵害钻井液一方面会造成钻井液效能降低，另一方面稠油高粘附性特性，侵入钻井液中的稠油无论是粘附钻头、钻杆，还是粘附震动筛，都会对钻井进程产生极大的危害性，严重时导致钻井作业无法进行。
目前处理稠油侵害钻井液的方法主要有提高钻井液密度法、乳化分散法、乳化降粘法、随钻堵漏、承压堵漏、水泥封堵法等，但由于稠油侵害钻井液的原因复杂，上述方法都不能完全解决钻井过程中稠油侵害钻井液的问题，特别是在水泥封堵技术也无法解决稠油侵害钻井液问题时，就使得稠油污染治理变得十分困难，钻井现场水泥封堵失败现象表明，由于注入地层的封堵水泥和稠油之间存在着比较大的密度差，封堵水泥在凝固变硬之前与稠油发生了重力置换，全部漏失 进入稠油储层，无法在近井地带存留，因此，需要研究新的措施进行封堵，解决稠油污染钻井液与稠油储层伤害问题。
已有文献公开了一种以纤维材料(棉籽壳、花生壳)与无机盐(碎云母片、酸溶性水泥、石灰石粉)复合钻井堵漏剂，该堵漏剂适用与常规油气层堵漏，防止钻井液向底层中漏失和油气层污染；
已有文献公开了一种抗温钻井液随钻堵漏剂及其制备方法。该堵漏剂是由架桥纤维(稻壳、玉米秸秆、木屑、棉籽壳)、填充材料(方解石、硅灰石、海泡石)、有机凝胶(乙烯基三乙氧基硅烷的胶束共聚物颗粒)填充颗粒(榛子壳、核桃壳、花生壳)组成，主要用于与钻井液一起随钻堵漏，能在第一时间封堵底层小裂缝及渗透层，对井漏起到预防与控制作用。
同时，在现有技术中，还有文献公开了采用某种试剂与井筒内的稠油反应，部分降低稠油的粘附性，使得稠油易于去除或者避免在钻具上附着与堆积，但所述试剂均为治理已经侵害钻井液中稠油，当遇到稠油大量通入井筒，这些公开的措施无法解决。
现有技术中，采用固化剂与稠油反应固化稠油、添加降粘剂降低稠油粘附性、加入稳定剂使稠油变硬降粘附的方法来治理稠油侵入井筒、污染钻井液等问题，虽然都有一定的效果，但都是治标不治本的措施。当遇到大量稠油涌入井筒，尤其是满井筒全是稠油时，上述处理剂均会失效，需要研究彻底解决稠油污染的措施。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用作堵漏剂的可自固化组合物。该组合物当被注入到需堵漏的部位(如稠油通道中或近井壁大孔隙)时，其在地层压力和温度下自行固化变硬，从而实现封堵的目的(如堵塞大孔隙、大空洞或封堵稠油污染通道、隔离近井壁稠油层)，从而封堵空洞或切断稠油污染源，彻底解决钻井液漏失或稠油侵害钻井液的问题，确保钻井工作顺利进行。
根据本发明的一个方面，提供了一种用作堵漏剂的可自固化组合物，包括以下组分：羟基化合物、有机酸和异氰酸酯基化合物。
根据本发明的组合物，其中的各组分可在地层压力和温度下进行反应，各活性基团相互反应，生成有机高聚物，从而自固化，所述有机高聚物具有很高的硬 度，遇水不流失，遇油不溶解，从而起到堵漏的作用。抗压强度为指定材料抵抗同一轴线施加压力的能力，当压力超越抗压强度，材料会出现脆断、塑性变形等不可逆的形变。材料的抗压强度可以用抗压强度仪测量。
根据本发明所述组合物的一个具体实施例，所述有机酸为含羧酸基团或磺酸基团的化合物，优选选自十二烷基苯磺酸、山梨酸、壬酸、环烷酸、羟基乙酸、聚丙烯酸、乙酰丙酸、正辛酸和特戊酸中的一种或多种。本发明中的环烷酸的一个具体实例，碳原子数可从C4-C30(如C15-C30，C20-C30)。例如，可以使用分子量约为200～500，碳数约为10～25，酸值为120-180mgKOH/g的环烷酸。在一个具体实例中，所述聚丙烯酸的分子量不易过大，以免反应进行缓慢；如可以使用数均分子量2000～5000，Pka为4.75，PH＝6～8的聚丙烯酸。在一个具体实例中，所述有机酸的含量为50-70wt％。根据本发明，所述有机酸能够与羟基、异氰酸酯基等反应，并且由于有机酸还能够改善发明的组合物在室温下或低温下流动性，使组合物顺利泵送到需要堵漏的位置。在一个具体的优选实施例中，所述有机酸的含量为55-65wt％。除非特意说明，本发明中各组分的含量均为基于组合物的总重量计算的。
根据本发明所述组合物的另一个具体实施例，所述羟基化合物为至少含两个羟基的化合物。优选所述羟基化合物为至少含两个羟基的醇化合物。在一个具体实例中，所述羟基化合物含量为3-20wt％。根据本发明，采用含至少两个羟基的醇化合物，所述醇化合物含至少两个活性基团(羟基)，能够分别与其他活性基团，酸、异氰酸酯基以及胺基(必要时)反应，生成有机高聚物。更优选地，所述羟基化合物为至少三个羟基的醇化合物，其不但能够参与反应，而且至少三个羟基有利于形成交联结构，从而提高聚合物的抗压强度，提高聚合物(固化后的组合物)承受压力的能力。在一个具体实例中，所述羟基化合物包括但不仅限于丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种。在一个具体实例中，所述羟基化合物的含量为5-15wt％，例如6-15wt％。
根据本发明所述组合物的另外一个具体实施例，所述异氰酸酯基化合物为含至少两个异氰酸酯基的化合物。其中，所述异氰酸酯化合物的至少两个活性基团(异氰酸酯基)可以其他的活性基团，如羧基、羟基以及胺基(必要时)反应，形成聚合物。优选地，所述含至少两个异氰酸酯的化合物包含烷基、亚烷基、环烷基、亚芳环基、芳环基和酰胺基中的至少一种。在一个具体实例中，所述异氰 酸酯基化合物含量为20-40wt％。在一个具体实例中，所述异氰酸酯化合物包括但不仅限于：2,4-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。在一个具体的优选实施例中，所述异氰酸酯化合物的含量为25-35wt％，例如25-31wt％，如28-31wt％。
根据本发明所述的组合物的另外一个具体实施例，所述组合物中包括含胺基化合物。所述含胺基化合物可为至少两个胺基的化合物。优选所述含胺基化合物包括但不仅限于二苯基甲烷二胺、N-2-羟乙基乙二胺、N-(3-氨丙基)环己胺和N-异丙基-1,3-丙二胺中的至少一种。在一个具体实例中，所述胺基化合物含量为20-35％。根据本发明，采用含至少两个胺基的化合物，所述化合物含至少两个活性基团(胺基)，能够分别与其他活性基团，酸、羟基基和/或异氰酸酯基反应，形成聚合物。在一个具体的优选实施例中，所述胺基化合物含量为25-30wt％，如可以为31wt％。
根据本发明所述组合物的另外一个具体实施，所述组合物中包含桥堵材料，优选所述桥堵材料选自核桃壳粉、花生壳粉、橡胶粒、焦炭粒、贝壳粉、榛子壳粉、棉籽壳粉、桂藻土、棉纤维、亚麻纤维和云母片中一种或多种。所述桥堵材料的尺寸和规格可为本领域内的常规尺寸和规格，此处不再赘述。
本发明的组合物中的各组分可在地层压力和温度下进行反应，该堵漏剂结合了传统的物理堵漏(桥状堵漏)和化学堵漏(高聚物固化堵漏)方法，自身具有很好流动性和固化性能，混入的传统的桥接堵漏材料(即桥堵材料)可以对漏失地层进行桥塞、堆积和充填，起到有效的“封门”作用，使堵漏液进入漏失地层后能够有效停留，阻止堵漏剂流失，并自行固化形成具有一定强度的固化体堵塞漏失地层，遵循了堵漏“进得去、站得住、硬得起”的原则，起到很好的提高地层的承压能力，防止钻井液，提高堵漏成功率。在一个具体实例中，所述桥堵材料含量为0.1-10wt％，优选为0.1-5wt％。在一个更为优选的实施例中，所述桥堵材料的含量为0.5-3wt％，如0.6-3wt％。
根据本发明所述的组合物的另一个具体实施例，所述组合物中还可含钻井液中常用的添加剂，如常用的加重剂，所述加重剂如重晶石、水泥粉。
根据本发明的另外一个方面，提供了一种上述组合物在堵漏剂中的应用。其中，上述组合物可作为堵漏剂应用在钻井领域中。优选所述组合物作为堵漏剂应 用在稠油钻井开采中。
根据本发明中的应用，所述组合物中，各组分及其含量的限定等等如之前所限定的。
根据本发明所述的应用，在使用时，将所述组合物注入到需要堵漏的部位，优选以打段塞的方式注入，然后该组合物在地层压力和温度下固化。使用中，可将堵漏剂中羟基化合物与有机配体混合均匀，然后与另外的组分现场混合使用，混合后的组合物为液体，然后将流动性较好的液体注入到需要堵漏的部位。注入的组合物在地层温度(30-160℃)与压力(3-60MPa)下固化反应变硬，1.5-24h形成固体，从而实现封堵大缝隙或者封堵稠油通道，切断稠油污染源，解决钻井液漏失与稠油侵害钻井液的问题，确保钻井工作顺利进。组合物的用量依据地层地质结构与稠油侵害程度注入堵漏剂1-10m3。
在现场使用时，配好的组合物在常压室温下的固化反应非常缓慢。在一个具体的应用例中，从开始泵送计时，按地层深度及地层温度情况0.5-2.0h内完成堵漏剂的注入工作。
当所述组合物作为堵漏剂用于稠油开采时，由于该组合物固化后为一种有机化合物。有机化合物的密度与稠油相近，注入地层的作为堵漏剂的组合物固化后的材料不会与稠油发生重力置换，也不会因密度差原因发生作为堵漏剂的组合物的漏失问题或者不会再地层水中流失。根据本发明提供的组合物作为堵漏剂，被泵送进入需要堵漏的部位(如钻井液漏失部位或稠油侵害位置后)实现近井壁固化，封堵堵漏部位(如大孔隙水通道或稠油侵害通道)，从而切断大孔隙通道或稠油污染源，实现钻井液漏失或稠油侵害问题的彻底解决。
根据本发明，该组合物未固化时为流动性能较好的液体，泵送方便，地层温度与压力下固化变硬，固化后强度满足堵漏材料要求。通常情况下，该组合物固化后可以实现抗压强度3.0-15MPa。根据本发明提供的组合物作为堵漏剂，被注入需要堵漏的部位实现固化，封堵堵漏部位，从而切断漏失的通道，实现漏失问题的彻底解决。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何应用。
抗压强度测试方法：采用YAW-300型全自动压力试验机，在一定温度下，测量位于标准杯中的样品的抗压强度。
实施例1
称取100克环烷酸加热至40-80℃，向环烷酸中缓慢加入10克季戊四醇，边加边搅拌并升温至100-150℃，保持温度1-3h，升温与保持温度阶段不停止搅拌，到规定时间后，停止加热与搅拌，冷却至室温。其中，所用的环烷酸的分子量约为200～500，碳数约为10～25，酸值为120～180mgKOH/g。
室温下向环烷酸与季戊四醇的混合体系中加入50克甲基环已基二异氰酸酯，5克核桃壳粉，搅拌均匀。
将上述组分混合体系按程序升温方式，在2.0h内从室温升温到120℃，2.0h后混合体系自行固化变硬，120℃、5.0h后取出测定抗压强度为10.3MPa(120℃下测定)。
实施例2
称取100克聚丙烯酸加热至40-80℃，向聚丙烯酸中缓慢加入20克山梨醇，一边加一边搅拌，并升温至100-150℃，保持温度1-3h，升温与保持温度阶段不停止搅拌，到规定时间后，停止加热与搅拌，冷却至室温。其中，聚丙烯酸的数均分子量2000～5000，Pka为4.75，PH＝6～8。
室温下向聚丙烯酸与山梨醇的混合体系中加入50克甲基环已基二异氰酸酯酯，1克核桃壳粉，搅拌均匀。
将上述组合混合体系按程序升温方式，在2.0h内从室温升温到120℃，2.0h后混合体系自行固化变硬，120℃、5.0h后取出测定抗压强度为6.5MPa(120℃下测定)。
实施例3
称取100克环烷酸(同实施例1中的环烷酸)加热至40-80℃，向环烷酸中缓慢加入10克季戊四醇，一边加一边搅拌，并升温至100-150℃，保持温度1-3h，升温与保持温度阶段不停止搅拌,到规定时间后，停止加热与搅拌，冷却至室温。
室温下向环烷酸与季戊四醇的混合体系中加入45克2,4-甲苯二异氰酸酯、5 克N-(3-氨丙基)环己胺和1克核桃壳粉，搅拌均匀。
将上述混合体系按程序升温方式，在2.5h内从室温升温到120℃，2.5h后混合体系自行固化变硬，120℃、5.0h后取出测定抗压强度为，3.5MPa(120℃下测定)。
实施例4
称取100克聚丙烯酸加热至40-80℃，向聚丙烯酸中缓慢加入15克木糖醇，一边加一边搅拌，并升温至100-150℃，保持温度1-3h，升温与保持温度阶段不停止搅拌，到规定时间后，停止加热与搅拌，冷却至室温。其中，聚丙烯酸的数均分子量2000～5000，Pka为4.75，PH＝6～8。
室温下向聚丙烯酸与木糖醇的混合体系中加入50克2,4-甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀。
将上述混合体系按程序升温方式，在1.5h内从室温升温到120℃，1.5h后混合体系自行固化变硬，120℃、5.0h后取出测定抗压强度为，8.3MPa(120℃下测定)。
实施例5
称取50克正辛酸加热至40-80℃，向正辛酸中缓慢加入30克山梨酸(又名2，4-己二烯酸)、8克三羟甲基丙烷、12克木糖醇一边加一边搅拌，并升温至100-150℃，保持温度1-3h，升温与保持温度阶段不停止搅拌，到规定时间后，停止加热与搅拌，冷却至室温。
室温下向正辛酸、山梨酸、三羟甲基丙烷、木糖醇的混合体系中加入30克二苯甲烷二异氰酸酯、10克已二异氰酸酯，搅拌均匀。
将上述组合混合体系按程序升温方式，在2.0h内从室温升温到120℃，2.0h后混合体系自行固化变硬，120℃、5.0h后取出测定抗压强度为6.9MPa(120℃下测定)。
实施例6
称取60克聚丙烯酸加热至40-80℃，向聚丙烯酸中缓慢加入20克山梨酸(又名2，4-己二烯酸)、10克三羟甲基丙烷、5克季戊四醇，一边加一边搅拌，并 升温至100-150℃，保持温度1-3h，升温与保持温度阶段不停止搅拌,到规定时间后，停止加热与搅拌，冷却至室温。其中，聚丙烯酸的分子量2000～5000，Pka为4.75，PH＝6～8。
室温下向聚丙烯酸、山梨酸、三羟甲基丙烷和季戊四醇的混合体系中加入25克2,4-甲苯二异氰酸酯、20克甲基环已基二异氰酸酯、2克棉籽壳粉、2克榛子壳粉，搅拌均匀。
将上述组合混合体系按程序升温方式，在2.0h内从室温升温到120℃，2.0h后混合体系自行固化变硬，120℃、5.0h后取出测定抗压强度为10.9MPa(120℃下测定)。
根据以上数据可以得知，根据本发明提供的组合物，其可以自行固化，得到的高聚物具有非常高的强度，其作为堵漏剂能够满足堵漏材料要求。尤其是当组合物中包含桥堵材料时，固化后的材料具有更高的强度，能够满足对堵漏材料更高层次的要求。根据本发明提供的组合物具有宽广的应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。