碲汞镉量子点与碳纳米管纳米复合材料在提高光转换效率中的应用本发明申请是母案申请“一种碲汞镉量子点与碳纳米管纳米复合材料及其制备方法”的分案申请，母案申请的申请号为201310636557X，母案申请的申请日为2013年12月2日。技术领域本发明属于纳米复合材料技术领域，更加具体地说，涉及可见近红外可调控碲汞镉三元合金纳米晶与碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
帯隙可调的量子点与碳纳米管复合形成的纳米复合材料对调控光电器件的性能(太阳能电池和光电探测器)提供了一种新的思路(KhalavkaY,SonnichsenC,GrowthofgoldtipsontohyperbranchedCdTenanostructures,AdvancedMaterrials,2008,20:588-591.)。最近几年，在合成量子点与碳纳米管复合材料上取得了良好的进展。研究表明，在碳纳米管管表面包覆一层量子点，由于量子点的尺寸效应，易光致激发等许多优点，因此这种纳米复合材料有望用于光纤维通信，发光二极管与光电电池等领域(SunWT,YuY,PanHY,GaoXF,ChenQ,PengLM,CdSquantumdotssensitizedTiO2nanotube-arrayphotoelectrodes,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008,130:1124-1125)。在量子点与碳纳米管复合结构中，量子点起到一个捕获光激发的电子的作用，将捕获到的电子转移给碳纳米管，碳纳米管可作为一个电子传输通道，可以迅速地将电子传输到电极上。但是，已报道的量子点与碳纳米管复合材料中所用的量子点几乎都是吸收范围在可见光区的，如CdTe、CdSe(YuKH,LuGH,ChenKH,MaoS,KimHJ,ChenJH,ControllablephotoelectrontransferinCdSenanocrystal–carbonnanotubehybridstructures,Nanoscale,2012,4:742)等。这些量子点由于光吸收范围在可见光区(400-700nm)，对太阳光的吸收效率很低。与碳纳米管复合后制成光电器件的光转换效率低，而且已报道的复合的方法大多都是在油相中，很复杂，需要高温，且原料对人体有害。碲汞镉(MCT)是一种很重要的Ⅱ-Ⅵ族近红外三元合金半导体材料，可以通过控制Hg/Cd的比例可以使能带宽在-0.15到1.6eV之间随意变动(McMillanBG,LilleySJ,BerlouisLEA,CruickshankFR,BrevetPF,OpticalcharacterizationofanodicsulphidefilmsonHgCdTe(MCT)grownbythepotentialstepmethod,Electrochim.Acta,2004,49:1339)，可以大大提高光转换效率。因此，将碳纳米管与碲汞镉量子点二者组装成为一个纳米复合材料的应用前景非常之大。目前还未曾有对将碳纳米管与碲汞镉量子点二者组装成为一个纳米复合材料的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水溶性的具有良好分散性的碲汞镉量子点与碳纳米管纳米复合材料及其制备方法，该方法条件简单，成本低廉，以碳纳米管为骨架，表面粘附着碲汞镉。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：一种碲汞镉量子点与碳纳米管纳米复合材料及其制备方法，以碳纳米管为骨架，表面粘附着碲汞镉量子点，按照下述步骤进行制备：步骤1，将CdC12·2.5H2O和巯基乙酸(TGA)溶于去离子水中得到混合溶液，并使用氢氧化钠调整pH值为11.0～12.0和通入惰性气体去除氧气，得到A溶液；具体来说，将CdC12·2.5H2O和巯基乙酸溶于去离子水中得到混合溶液，使用1MNaoH水溶液调至pH值为11.0～12.0，然后将所得溶液倒入三口瓶中，室温搅拌下通氩气(或者氮气、氦气)除氧20～30min，记为A溶液。步骤2，在密封反应器中利用惰性气体去除氧气，将KBH4和Te粉添加到去离子水中得到混合溶液，即B溶液；具体来说，在带有针孔的密闭小反应瓶中，将KBH4和Te粉溶于去离子水中得到混合溶液，并利用氩气排除氧气，磁力搅拌下室温20—25摄氏度下反应30～60min，得到浅紫色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液，记为B溶液。步骤3，在隔绝空气条件下，使用注射器取出B溶液注入到A溶液中，将混合溶液加热到100～130℃，磁力搅拌下回流反应2～3h得到CdTe量子点溶液；具体来说，在隔绝空气的条件下，用注射器取出B溶液，快速注入到含有A溶液的三口瓶中，然后将混合溶液加热到100～130℃，磁力搅拌下回流反应2～3h得到CdTe量子点溶液。步骤4，将Hg(ClO4)2·3H2O和巯基乙酸溶于去离子水中得到混合溶液，并使用氢氧化钠调整pH值为11.0～12.0，记为C溶液，取C溶液注射进入CdTe量子点溶液，磁力搅拌下回流反应至少12h，优选12—24h，即可得到近红外CdHgTe量子点；具体来说，将Hg(ClO4)2·3H2O和巯基乙酸溶于去离子水中得到混合溶液，混合溶液用1MNaoH水溶液调至pH值为11.0～12.0，取一定量的混合溶液注射进入CdTe量子点溶液，磁力搅拌下回流反应12h，即可得到近红外CdHgTe量子点。步骤5，将酸化过的多壁碳纳米管通过超声使其充分分散在去离子水中，将NaCl、NaOH、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)按质量比为M(NaCl)：M(NaOH):M(PDDA)＝1.16：1.6：2加入分散有碳纳米管的水溶液中，超声使其充分混合，通过离心去掉上清液，将沉淀重新溶解在去离子水中，加入步骤4制备的碲汞镉量子点，超声离心，去掉上清液，将产物清洗干燥，即为碲汞镉量子点与碳纳米管的复合材料；具体来说，所述酸化过的多壁碳纳米管按照下述步骤进行：将多壁碳纳米管在V(浓H2SO4)：V(浓HNO3)＝3:1的混合酸中混合均匀，室温下超声分散30min，然后置于三口瓶中在90℃下搅拌酸化处理8h，冷却至室温后用蒸馏水稀释，并用孔径G5的过滤漏斗真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤，多次清洗至中性，产物于80℃真空干燥24h即可得到酸化的MWNTs。使用型号TecnaiG2F20的场发射透射电子显微镜对产品进行表征，如附图1—4所示，所制备的CdHgTe量子点的尺寸分布均一，大小为4-5nm(图1所示)，碳纳米管的直径大概在20nm左右(图2所示)，CdHgTe量子点能很好的附着在碳纳米管上，量子点之间没有出现大面积的团聚(图3所示)，从图4中可以清楚地看到量子点的晶格以及碳纳米管的管壁情况，也进一步说明了量子点很好的粘附在碳纳米管上。利用吉时利(Keithley)2635型单通道系统数字源表进行碳纳米管/量子点的纳米复合材料的I-V曲线测量，图中1为黑暗中测量的结果，2为加光照后测量的结果，3为撤掉光照后再次在黑暗中测量的结果，可以看出加了光照后，材料的电流明显发生了变化，当光照撤掉后又能基本上回复到原来的结果，如附图5所示。利用吉时利(Keithley)2635型单通道系统数字源表测量的碳纳米管/量子点的纳米复合材料以及纯量子点的光开关，图中1为纯量子点的光开关，2为复合材料的光开关，在图6中，当加光照时，纯量子点和纳米材料的光电流都增大，撤掉光照后光电流都减小，但是纯量子点的变化不明显，碳纳米管/量子点的纳米复合材料在光照时和不光照时，光电流强度变化非常明显。说明这种材料有很好的光电相应。本发明使用近红外碲汞镉量子点与碳纳米管复合，制备量子点与复合材料的方法都是条件简单，成本低廉，且容易操作。近红外碲汞镉量子点与碳纳米管复合后可大大提高光转换效率，有着良好的应用前景。附图说明图1为本发明制备的碲汞镉量子点透射电镜照片(TEM)。图2为未加入量子点的纯碳纳米管的透射电镜照片。图3为在碳纳米管中加入CdHgTe量子点后制备的碳纳米管/量子点纳米复合材料的透射电镜图。图4为本发明制备的纳米复合材料的高分辨透射图。图5为本发明制备的碳纳米管/量子点的纳米复合材料的I-V曲线，图中1为黑暗中测量的结果，2为加光照后测量的结果，3为撤掉光照后再次在黑暗中测量的结果。图6为本发明制备的碳纳米管/量子点的纳米复合材料以及纯量子点的光开关图(横坐标为时间，纵坐标为光电流强度)，图中1为纯量子点的光开关，2为复合材料的光开关。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。首先将碳纳米管进行酸化处理如下：将多壁碳纳米管在V(浓H2SO4)：V(浓HNO3)＝3:1的混合酸中混合均匀，室温20—25摄氏度下超声分散30min，然后置于三口瓶中在90℃下搅拌酸化处理8h，冷却至室温后用蒸馏水稀释，并用孔径G5的过滤漏斗真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤，多次清洗至中性，产物于80℃真空干燥24h即可得到酸化的MWNTs。实施例1(1)碲化镉的制备将87.5mgCdC12·2.5H2O和96μLTGA溶于100mL去离子水中，混合溶液用1MNaoH调至pH值为12，然后将所得溶液倒入三口瓶中，室温搅拌下通氩气除氧30min，记为A溶液。在另一个带有针孔的密闭小反应瓶中，将50mgKBH4和27mgTe粉溶于3mL去离子水中，磁力搅拌下室温反应60min，得到浅紫色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液，记为B溶液。在隔绝空气的条件下，用注射器取出1.5mL的B溶液，快速注入到含有A溶液的三口瓶中。然后将混合溶液加热到120℃，磁力搅拌下回流反应3h。即可得到CdTe量子点。(2)碲汞镉的制备称取179.8mgHg(ClO4)2与96μLTGA溶于100mL去离子水中，混合溶液用1MNaoH调至pH值为12，除去溶液中的氧气，取10ml快速注入到CdTe量子点溶液中。继续磁力搅拌下回流反应12h，得到CdHgTe量子点。(3)纳米复合材料的制备将1mg酸化过的多壁碳纳米管充分溶解在40ml水中，加入1.16gNaCl、1.6gNaOH、200μl聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐，超声一段时间使其充分混合，离心后去掉上清液在溶解在去离子水中，加入1.5ml碲汞镉量子点，超声一段时间，离心，去掉上清液，去沉淀并洗涤干燥，得到碲汞镉与碳纳米管的复合材料实施例2(1)碲化镉的制备将137.4mgCdC12·2.5H2O和157μLTGA溶于100mL去离子水中，混合溶液用1MNaoH调至pH值为11.5，然后将所得溶液倒入三口瓶中，室温搅拌下通氩气除氧30min，记为A溶液。在另一个带有针孔的密闭小反应瓶中，将50mgKBH4和27mgTe粉溶于3mL去离子水中，磁力搅拌下室温反应60min，得到浅紫色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液，记为B溶液。在隔绝空气的条件下，用注射器取出1.5mL的B溶液，快速注入到含有A溶液的三口瓶中。然后将混合溶液加热到120℃，磁力搅拌下回流反应3h。即可得到CdTe量子点。(2)碲汞镉的制备称取179.8mgHg(ClO4)2与96μLTGA溶于100mL去离子水中，混合溶液用1MNaoH调至pH值为11.5，除去溶液中的氧气，取20ml快速注入到CdTe量子点溶液中。继续磁力搅拌下回流反应20h，得到CdHgTe量子点。(3)纳米复合材料的制备将1mg酸化过的多壁碳纳米管充分溶解在40ml水中，加入1.16gNaCl、1.6gNaOH、200μl聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐，超声一段时间使其充分混合，离心后去掉上清液在溶解在去离子水中，加入1.5ml碲汞镉量子点，超声一段时间，离心，去掉上清液，去沉淀并洗涤干燥，得到碲汞镉与碳纳米管的复合材料实施例3(1)碲化镉的制备将87.5mgCdC12·2.5H2O和96μLTGA溶于100mL去离子水中，混合溶液用1MNaoH调至pH值为11，然后将所得溶液倒入三口瓶中，室温搅拌下通氩气除氧30min，记为A溶液。在另一个带有针孔的密闭小反应瓶中，将50mgKBH4和27mgTe粉溶于3mL去离子水中，磁力搅拌下室温反应60min，得到浅紫色透明液体，即新鲜无氧的KHTe水溶液，记为B溶液。在隔绝空气的条件下，用注射器取出1.5mL的B溶液，快速注入到含有A溶液的三口瓶中。然后将混合溶液加热到120℃，磁力搅拌下回流反应3h。即可得到CdTe量子点。(2)碲汞镉的制备称取208mgHg(ClO4)2与114μLTGA溶于100mL去离子水中，混合溶液用1MNaoH调至pH值为11，除去溶液中的氧气，取50ml快速注入到CdTe量子点溶液中。继续磁力搅拌下回流反应24h，得到CdHgTe量子点。(3)纳米复合材料的制备将5mg酸化过的多壁碳纳米管充分溶解在200ml水中，加入5.16gNaCl、6.6gNaOH、200μl聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐，超声一段时间使其充分混合，离心后去掉上清液在溶解在去离子水中，加入7.5ml碲汞镉量子点，超声一段时间，离心，去掉上清液，去沉淀并洗涤干燥，得到碲汞镉与碳纳米管的复合材料以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。