抗结焦的涂层、有抗结焦涂层的制品以及防止制品结焦的方法与流程

本发明一般地涉及一种抗结焦的涂层、具有抗结焦涂层的制品以及防止制品结焦的方法。

背景技术：

在液态燃料或二元燃料燃烧系统中，结焦是一种常见的现象。例如，在液态燃料燃烧的过程中，焦炭可能会堆积在燃气轮机或发动机的喷嘴表面。由于喷嘴内过热以及燃料滞留时间长的原因导致燃料发生化学分解，可能会在喷嘴内部燃料通道上以含碳物质沉积(也就是焦炭沉积)的方式发生内部结焦。由于在外表面发生燃料蒸馏和/或液相反应导致含碳物质的沉积，在喷嘴的热的外表面也可能因此发生外部结焦或碳化。由于焦炭的堆积，喷嘴的表面会逐渐形成一层结焦层，这可能会降低燃烧系统的效率，甚至导致潜在的安全问题。而且，焦炭的堆积会对喷嘴的物理性能产生不利的影响，使持久强度、抗冷热疲劳性、延展性等机械性能退化。因此，需要定期进行除焦。然而除焦可能会打断生产过程，提高运行成本。

有多种方法被考虑用来消除由于焦炭堆积燃气轮机或发动机的喷嘴等元部件上带来的危害。这些方法包括：从冶金角度入手，升级喷嘴金属基体材料；对双孔喷嘴进行结构优化，以克服喷嘴的次级燃料通道内部结焦的问题；对喷嘴内表面进行选择性预处理；使用惰性表面涂层；催化气化焦炭生成CO/CO₂和氢气。

尽管上述的一些方法已经在工业中普遍应用，人们仍然期望有一种新的方法，能避免或弥补前述方法之不足，并且能成功的减少或消除结焦。

技术实现要素：

一方面，一种抗结焦涂层包括抗结焦催化材料和无机粘结剂。其中，所述无机粘结剂包括磷酸盐、硅酸盐，或者它们的组合。

另一方面，一种制品包括金属基体和在所述金属基体上的抗结焦涂层。该抗结焦涂层包括抗结焦催化材料和无机粘结剂。其中所述无机粘结剂包括磷酸盐、硅酸盐或它们的组合。

另一方面，一种保护该制品以防其由于暴露在燃料燃烧环境而结焦的方法，其包括:在所述制品上涂敷浆料；及在900℃以下的温度下焙烧所述涂敷有浆料的制品。所述浆料包括抗结焦催化材料和无机粘结剂。其中该无机粘结剂包括磷酸盐、硅酸盐或它们的组合。

附图说明

当参照附图阅读以下详细描述时，本发明的这些和其它特征、方面及优点将变得更好理解，在附图中，相同的元件标号在全部附图中用于表示相同的部件，其中：

图1A显示了例1中获得的La₂NiO₄基涂层的微观结构。

图1B显示了在原油焙烧试验的每一个循环中分别在例1的La₂NiO₄基涂层上和在一个没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。

图2A显示了例2中获得的La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层的微观结构。

图2B显示了在原油焙烧试验的每一个循环中分别在例2的La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层上和在一个没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。

图3A显示了例3中获得的Sr_1.8K_0.2MnO₄基涂层的微观结构。

图3B显示了在原油焙烧试验的每一个循环中分别在例3的Sr_1.8K_0.2MnO₄基涂层上和在一个没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。

图4A显示了例4中获得的SrCO₃基涂层的微观结构。

图4B显示了在原油焙烧试验的每一个循环中分别在例4的SrCO₃基涂层上和在一个没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。

图5A显示了例5中获得的SrCO₃-NiO基涂层的微观结构。

图5B显示了在原油焙烧试验的每一个循环中分别在例5的SrCO₃-NiO基涂层上和在一个的没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。

图6A显示了例6中获得的Al·n(PO_x)涂层的微观结构。

图6B显示了在原油焙烧试验的每一个循环中分别在例6的Al·n(PO_x)涂层上和在一个没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。

具体实施方式

除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本说明书以及权利要求书中使用的“第一”或者“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。本文中所使用的近似性的语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。此外，在“约第一数值到第二数值”的表述中，“约”同时修正第一数值和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。

本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最 高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。比如，像温度、气压、时间等类似的组件的数量和过程的数值等，当我们说1到90时，指代的是例如15到85、22到68、43到51、30到32等类似的枚举数值。当数值小于1时，一个单位可以是0.0001、0.001、0.01或0.1。这里只是做为特殊举例来说明。在本文中列举出的数字是指用类似的方法得到的在最大值和最小值之间的所有可能的数值组合。

本发明的实施例涉及减少或消除在燃料，特别是液态燃料和二元燃料燃烧环境中使用的，例如，在燃气轮机或发动机的液态燃料燃烧环境中使用的金属制品上的焦炭堆积的方法。该方法涉及在制品的金属基体上涂覆抗结焦催化材料，来形成有良好抗结焦性能的催化涂层。所述抗结焦催化材料能降低碳等碳质材料的起燃点(即碳质材料开始燃烧的最低温度)，例如，从约600℃降到低于400℃或者是低于300℃，和/或提高碳质材料的燃烧速度。因此，在该催化材料存在的情况下，焦炭或石油残渣可以在较低的温度下和/或较高的燃烧速度下进行燃烧，因而即使所述燃料燃烧发生于相对较低的温度，仍然可以有效地阻止焦炭堆积。

所述抗结焦催化材料可以是对焦炭燃烧有催化活性并能降低碳等碳质材料的起燃点和/或提高碳质材料燃烧速度的任何合适的材料。一些抗结焦催化材料的例子包括但不仅限于钙钛矿相关化合物、尖晶石、碳酸盐、贵金属。

本文所述的“钙钛矿相关化合物”是指简化表达式为A_aB_bO_o的化合物，其中，A为占据A位(氧四面体间隙)的A位材料，B为占据B位(氧八面体间隙)B位材料，O为氧，a、b和o表示的可使所述化合物具有单一相的对应各元素的化学计量数。本文所述的“尖晶石”是指简化表达式为XY₂O₄(X²⁺Y³⁺₂O^2-₄)的化合物。这样简化通式的化合物。虽然在典型的尖晶石结构中，X和Y分别是+2价和+3价，但实际上，一价、二价、三价或四价阳离子，如钾、镁、铝、铁、锌、锰、铬、硅的组合也是可能的。

在一些实施例中，所述抗结焦催化材料包括简化表达式为A_n+1B_nO_3n+1的 钙钛矿相关化合物，其中，A为占据A位(氧四面体间隙)的A位材料，B为占据B位(氧八面体间隙)B位材料，O为氧，n≥1。所述钙钛矿相关化合物可包括钙钛矿、或者类钙钛矿氧化物，如被称为Ruddlesden-Popper相的层状钙钛矿结构。特别地，当n趋于无穷大时，获得的是钙钛矿，其简化表达式为ABO₃。在一些实施例中，A位材料或B位材料可包括至少一种选自碱金属、碱土金属、稀土金属和过渡金属中的元素。在一些具体的实施例中，A位材料包括至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的元素。B位材料包括至少一种过渡金属。

本文所述的“碱金属”是指化学元素周期表(国际理论与应用化学联合会，IUPAC)中第一主族的元素，包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。本文所述的“碱土金属”是指化学元素周期表中第二主族的元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)。本文所述的“稀土金属”是指化学元素周期表中的十七个元素组成的集合，包括钪(Sc)、钇(Y)、十五个镧系和它们的任何组合。其中，所述十五个镧系元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm,铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。本文所述的“过渡金属”指的是化学元素周期表中三到十二主族的元素，包括钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)。

在一些实施例中，所述表达式A_n+1B_nO_3n+1中的A包括Na、K、Ca、Sr、Ba、La或它们的组合。在一些具体的实施例中，所述表达式A_n+1B_nO_3n+1中的A包括La，可选地还包括掺杂物，该掺杂物包括Na、K、Ca、Sr、Ba或它们的组合。在一些实施例中，所述表达式A_n+1B_nO_3n+1中的B包括Mn、Co、 Ni或它们的组合。在一些具体的实施例中，所述表达式A_n+1B_nO_3n+1中的B包括Ni。一些合适的钙钛矿相关化合物的例子包括LaNiO₃、La_0.9Sr_0.1NiO₃、La₂NiO₄、La_1.9K_0.1NiO₄、La_1.9Na_0.1NiO₄、LaSrNiO₄、Sr₂MnO₄、Sr_1.8K_0.2MnO₄和La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄。

由于涂层通常在接近所述催化材料的熔点时形成，因此对于最大耐受温度低于所述催化材料熔点的金属基体来说，要在其表面形成所述催化材料的涂层是极具挑战性的。可采用一种无机粘结剂来帮助催化材料结合在一起形成涂层。在一些实施例中，所述涂层进一步包括一种无机粘结剂，其可在低于所述催化材料熔点的温度下在金属基体上形成所述催化材料的涂层。有了所述无机粘结剂，催化材料可以在较低的温度下，如在600℃左右，形成涂层于金属基体上。要找到一种合适的无机粘结剂，其既能用来形成坚固的催化涂层又能使催化剂的抗结焦性能保持良好，这是具有挑战性的。可能需考虑粘结剂与催化材料之间和催化材料与基体之间的化学兼容性。此外，可能还需对粘结剂种类和浓度、以及涂层的烧结温度进行设计，以避免对催化涂层的催化活性带来负面影响。

在一些实施例中，所述无机粘结剂包括磷酸盐、硅酸盐、或它们的组合。在一些具体的实施例中，所述无机粘结剂包括磷酸盐。本文所述的“磷酸盐”是指包括磷酸根阴离子PO_x，如PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-的无机化合物。“硅酸盐”是指包括硅酸根阴离子SiO_x，如SiO₃^2-和SiO₄^4-的无机化合物。在一些具体的实施例中，所述无机粘结剂包括磷酸二氢铝(Al(H₂PO₄)₃)、磷酸氢铝(Al₂(HPO₄)₃)、磷酸铝(Al·n(PO_x))、硅酸钾(K-Si-O，如K₂SiO₃或K₄SiO₄)、硅酸钠(Na-Si-O，如Na₂SiO₃或Na₄SiO₄)、或它们的组合。有了所述无机粘结剂，可在相对较低的温度下得到均匀性和机械性能都良好的抗结焦涂层。 此外，涂层中的无机粘结剂不会加速焦炭的沉积，从而使得涂层能保证良好的催化活性。

在一些实施例中，所述无机粘结剂相对于所述涂层的质量百分比在约1％到约90％的范围，所述催化材料相对于所述涂层的质量百分比在约10％到约99％的范围。

在本发明的实施例还涉及一种通过在制品上形成所述防结焦涂层，来保护该制品以防其由于暴露于燃料燃烧环境而结焦的方法。在该方法中，可用所述催化材料和无机粘结剂来制备浆料，然后将该浆料通过一种合适的涂层工艺或方法，如湿法成膜(wet-chemical deposition)工艺，涂覆于制品上，如涂覆于制品的需暴露于液态燃料燃烧环境的表面上。可将所述涂敷有浆料的制品进行干燥，以获得覆盖有涂层的制品。可将所述覆盖有涂层的制品进行焙烧或烧结。这样就可在制品的基体上形成抗结焦涂层。在一些实施例中，所述焙烧或烧结在相对较低的温度下，如在900℃以下进行。在一些具体的实施例中，所述焙烧或烧结在300℃到900℃的温度范围，或者更进一步地，在300℃到600℃温度范围进行。

本文所述的“浆料”是指固体(通常是固体粉)和液体的流体混合物。浆料的性质可与粘稠的液体类似，能在重力的作用下流动，在不是很粘稠的情况下还可用泵抽取。“湿法成膜(wet-chemical deposition)”是指基于液态操作的涂层方法，涉及在基体上施加液态的前驱体层，然后通过后续处理使该液态的前驱体层转变成想要的涂层。一些湿法成膜工艺的例子包括浸渍涂敷法(dip coating methods)，旋转涂敷法(spin coating methods)，喷涂法(spray coating methods)，模具涂敷法(die coating methods)，丝网印刷法(screen printing methods)。

所述浆料还可进一步包括一种溶剂。所述溶剂可包括水、醇类、或它们的组合。一些合适的醇类的例子包括甲醇、乙醇和正丁醇。在一些实施例中，所述无机粘结剂包括K₂SiO₃或Na₂SiO₃，所述溶剂包括水。在一些实施例中， 所述无机粘结剂包括磷酸盐，如Al·n(PO_x)，所述溶剂包括醇类。在一些实施例中，所述浆料中的所述抗结焦催化材料的质量百分含量在约30％到约60％的范围，所述浆料中的所述无机粘结剂的质量百分含量在约2％到约15％的范围。所述浆料可进一步包括用来提高固体颗粒在浆料中分散度的分散剂。所述浆料还可进一步包括有机粘结剂，例如，聚乙烯缩丁醛(PVB)。在随后形成涂层的过程中，浆料中的有机物，例如所述溶剂、所述分散剂和/或所述有机粘结剂，可能会被烧尽，具体取决于形成涂层的过程中所述浆料所到达的温度。

本发明的实施例还涉及一种覆盖有前述抗结焦涂层的制品。前述制品可包括金属基体以及涂敷在该金属基体上的如前所述的抗结焦涂层。所述金属基体可能由任何合适的金属或合金制成，包括但不仅限于铁基合金、钴基合金、镍基合金或者它们的结合。所述抗结焦涂层可具有获得抗结焦性能通常所需的适合厚度。在一些实施例中，所述抗结焦涂层的厚度约为1-200微米。所述抗结焦涂层可通过前述的工艺方法形成。所述制品可以是任何具有一个暴露于液体燃料或二元燃料燃烧环境的表面的元部件，而且所述抗结焦涂层至少涂覆在所述暴露于液体燃料或二元燃料燃烧环境的表面。在一些实施例中，所述制品是用于燃气轮机或发动机的喷嘴，该喷嘴具有至少一个暴露在液态燃料燃烧环境中的表面。

本发明的实施例可通过参照一些非限制性示例来进行说明。下述示例意图在于向本领域技术人员详细阐述如何对权利要求中所述的材料和方法进行评估，其不应该被视作任何角度的对于本发明的限制。

示例

在本示例中，制备和测试了不同成分的抗焦化涂层。除非另作说明，所有的材料或元部件都可以从市场上的一般化学供应商处购得。

Al·n(PO_x)的制备：将88克的九水合硝酸铝(H₁₈AlN₃O₁₈)用超声波处理的方式溶于79克乙醇，得到H₁₈AlN₃O₁₈的乙醇溶液。将33克的五氧化二磷 用超声波处理的方式溶于105克的乙醇中，得到五氧化二磷的乙醇溶液。将两种溶液混合得到混合液，再将混合液回流约5个小时，然后冷却至室温，得到Al·n(PO_x)的乙醇溶液。

涂层的制备：用下表1中的配方制备涂层浆料。在例1中，是将0.1克的La₂NiO₄、0.1克的硅酸钠(522-T，购自阿姆科(Aremco)产品公司，纽约)和1克的水混合来制备浆料。在例2中，是将0.5克La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄、0.15克所述制备好的Al·n(PO_x)的乙醇溶液、0.05克正丁醇以及0.38克乙醇混合来制得浆料。在例3中，是将1.0克Sr_1.8K_0.2MnO₄、0.3克所述制备好的Al·n(PO_x)的乙醇溶液、1.0克乙醇、0.1克含8wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液(其中PVB作为有机粘结剂，乙醇作为溶剂的一部分)和0.2克的Disperbyk-110分散剂(购自BYK Additives&Instruments公司)混合来制备浆料。在例4中，是将2.0克SrCO₃,0.6克所述制备好的Al·n(PO_x)的乙醇溶液、0.2克含8wt％PVB的乙醇溶液、和0.4克的Disperbyk-110分散剂混合来制备浆料。在例5中，将0.44克SrCO₃、0.16克NiO、0.2克所述制备好的Al·n(PO_x)的乙醇溶液、0.6克乙醇、0.06克含8wt％PVB的乙醇溶液、和0.1克Disperbyk-110分散剂混合来制得浆料。在例6中,是直接用所述制备好的Al·n(PO_x)的乙醇溶液作为浆料,而不添加抗结焦催化剂。

每份制备好的浆料分别被涂覆于金属板上，制成涂层。例1中用的是喷涂的方法。例2和3用的是浸渍涂敷的方法，提升速度为100mm/min。每个涂敷浆料的金属板被置于空气中干燥，得到带涂层的金属板。接着在约80℃下干燥约60分钟，然后再在约260℃下干燥约60分钟。干燥后的金属板在空气中焙烧约2小时，焙烧温度约为550℃，升温速度约为2℃/min。用这样的方法，例1的金属板上可得到La₂NiO₄基涂层；例2的金属板上可得到La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层；例3的金属板上可得到Sr_1.8K_0.2MnO₄基涂层；例4的金属板上可得到SrCO₃基涂层；例5的金属板上可得到SrCO₃-NiO基涂层；例6的金属板上可得到Al·n(PO_x)涂层(无催化剂)。

表一

涂层的微观结构和粘附性分析：用扫描电子显微镜观察例1到6中得到的涂层的微观结构。La₂NiO₄基涂层的微观结构如图1A所示，从图1A中可以看出，La₂NiO₄基涂层是致密且无裂纹的。La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层如图2A所示，从图2A中可以看出，La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层有一些裂纹。Sr_1.8K_0.2MnO₄基涂层的微观结构如图3A所示。从图3A中可以看出，Sr_1.8K_0.2MnO₄基涂层也有一些裂纹。SrCO₃基涂层的微观结构如图4A所示。从图4A中可以看出，SrCO₃基涂层是致密且无裂纹的。SrCO₃-NiO基涂层的微观结构如图5A所示。从图5A可以看出，SrCO₃-NiO基涂层也是致密且无裂纹的。Al·n(PO_x)涂层的微观结构如图6A所示，从图6A可以看出， Al·n(PO_x)涂层有裂纹。此外，各涂层的附着力都用测粘附力标准胶带方法进行了测量(ASTM D3359-B)。结果发现六种涂层都具有4-5B级的优良粘附力。

原油焙烧测试：用原油焙烧测试来模拟液态燃料的燃烧过程。在该测试中，分别往裸露的热合金板(不带涂层)上和覆盖有被测涂层的热合金板(样本1、2、3、4、5或6)上喷涂原油，将所述喷涂有原油的合金板放在箱式炉中在330℃到350℃的温度下焙烧，在此过程中所述合金板上的结焦会燃烧。焙烧后，对覆盖有被测涂层的合金板上的焦渣进行称重，与不带涂层的合金板上称得的焦渣重量进行比较，以评估被测涂层的抗结焦性能。如果带涂层的合金板上称得的焦渣的重量小于不带涂层的合金板上称得的焦渣的重量，则该涂层被认为具备抗结焦性能。合金板上称得的焦渣的重量越小，则涂层的抗结焦性能越好。其中，所述喷涂和焙烧是可多次重复进行的，若将一次完整的喷涂和焙烧的过程当作是一个循环，所述原油焙烧测试可包括多个循环。

测评结果：图1B显示了在原油焙烧试验的各循环中分别在例1获得的La₂NiO₄基涂层上和在没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。从图1B可以看出前者的焦渣重量远小于后者，这就表明，La₂NiO₄基涂层具有良好的抗结焦性能。

图2B显示了在原油焙烧试验的各循环中分别在例2获得的La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层上和在没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。从图2B可以看出前者的焦渣重量远小于后者，这就表明，La_1.3K_0.3Ba_0.4NiO₄基涂层具有良好的抗结焦性能。

图3B显示了在原油焙烧试验的各循环中分别在例3获得的Sr_1.8K_0.2MnO₄基涂层上和在没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。从图3B可以看出前者的焦渣重量远小于后者，这就表明，Sr_1.8K_0.2MnO₄基涂层具有良好的抗结焦性能。

图4B显示了在原油焙烧试验的各循环中分别在例4获得的SrCO₃基涂层上和在没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。从图4B可以看出前者的焦渣重量远小于后者，这就表明，SrCO₃基涂层具有良好的抗结焦性能。

图5B显示了在原油焙烧试验的各循环中分别在例5获得的SrCO₃-NiO混合物基涂层上和在没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。从图5B可以看出前者的焦渣重量远小于后者，这就表明，SrCO₃-NiO混合物基涂层具有良好的抗结焦性能。

图6B显示了在原油焙烧试验的各循环中分别在例6获得的Al·n(PO_x)涂层上和在没有涂层的裸板上称得的的焦渣重量的对比。从图6B可以看出前者的焦渣重量远大于后者，这表明单独用Al·n(PO_x)形成的涂层有加速结焦的倾向。

本说明书用具体实施例来描述发明，包括最佳模式，并且可以帮助任何熟悉本发明工艺的人进行实验操作。这些操作包括使用任何装置和系统并且使用任何具体化的方法。本发明的专利范围由权利要求书来定义，并可能包括其它发生在本技术领域的例子。如果所述其它例子在结构上与权利要求书的书面语言没有不同，或者它们有着与权利要求书描述的相当的结构，都被认为是在本发明的权利要求的范围中。