本发明涉及水性涂布剂、利用水性涂布剂而得到的膜、膜的制造方法、具备膜的层叠体、及太阳能电池模块。
背景技术：
包含硅氧烷化合物的水性涂布剂使用包含水的溶剂，使用水性涂布剂而形成的膜由于表面能量低、且透明性优异，所以在各种用途中被使用。
作为上述的用途的具体例子，可列举出光学透镜、光学滤光片、各种显示器的薄层膜晶体管(TFT)用平坦化膜、防反射膜、防结露膜、防污膜、表面保护膜等。
使用水性涂布剂而形成的膜在作为防反射膜、防污膜、表面保护膜在室外使用的情况下，对所形成的膜不仅要求透明性，还要求防污性。
在日本特开2012-214772号公报中，作为可形成透明性优异的膜的涂敷剂，提出了含有包含二氧化硅微粒的硅氧烷系树脂、聚乙二醇和优选进一步含有的(甲基)丙烯酸系表面活性剂的硅氧烷系树脂组合物。
近年来，作为发电时的环境负荷小的发电方式的太阳能电池模块受到注目。太阳能电池模块通常从太阳光所入射的受光面侧(表面侧)起依次具备表面保护材料、用密封剂将太阳能电池元件密封而成的太阳能电池单元、及背面侧基材。
作为在太阳能电池模块的受光面侧所具备的表面保护材料，通常使用玻璃基材、耐候性树脂膜等。
设置于太阳光所入射的面上的表面保护材料由于会对太阳能电池模块的发电效率产生影响，所以要求具有高的光透射性。进而，在通常设置于室外的太阳能电池模块中，表面保护材料由于在附着了大气中的沙尘、煤烟等污染物质的情况下光透射率降低，所以要求不易附着污染物质、即防污性。
作为出于形成抑制污染物质的附着的亲水性膜的目的而使用的亲水化处理剂，例如在日本特开2006-52352号公报中提出了含有硅氧烷化合物、金属化合物、非离子表面活性剂、酸性胶体二氧化硅、及亲水性有机溶剂的水性亲水化处理剂。在日本特开2006-52352号公报中记载了通过利用上述亲水化处理剂在物品的表面设置亲水性膜，可改善物品的表面的防污性。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
日本特开2012-214772号公报中记载的硅氧烷系树脂组合物是为了解决提高硅氧烷系树脂所特有的问题即涂布性、涂布稳定性这样的课题而提出的。使用上述硅氧烷系树脂组合物而形成的膜虽然透明性优异，但对于所形成的膜的防污性未作考虑。
此外，日本特开2006-52352号公报中记载的使用亲水化处理剂而形成于物品的表面的亲水性膜虽然可以通过水洗容易地除去附着于亲水性膜的表面的污染物质，但没有考虑亲水性膜的表面的污染物质的防附着性，不具有可抑制因污染物质的附着而导致的光透射率的降低的防污性。
因此，本发明的课题在于提供光透射性优异、可抑制污染物质的附着的水性涂布剂、通过水性涂布剂而得到的透明性及防污性优异的膜、及膜的制造方法。
本发明的其他课题在于提供具有透明性及防污性优异的膜的层叠体、及具备层叠体的太阳能电池模块。
用于解决课题的方案
本发明者们发现通过包含具有特定结构的硅氧烷低聚物、中空二氧化硅粒子、粒径比中空二氧化硅粒子的粒径小的二氧化硅粒子等的水性涂布剂，能够解决上述课题。
即，本发明如以下记载的那样。
[1]一种水性涂布剂，其包含水、通式(1)所表示的硅氧烷低聚物、中空二氧化硅粒子、具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子、和表面活性剂，表面活性剂的含量相对于水性涂布剂的全部固体成分质量为0.01质量％以上，
[化学式1]
通式(1)中，R1、R2、R3、及R4分别独立地表示碳原子数为1～6的1价的有机基团；n表示2～20的整数。
[2]根据[1]所述的水性涂布剂，其包含促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂。
[3]根据[1]或[2]所述的水性涂布剂，其中，中空二氧化硅粒子的平均一次粒径为75nm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的水性涂布剂，其中，中空二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布剂中包含的中空二氧化硅粒子与具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子的总质量为3质量％以上且90质量％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的水性涂布剂，其中，具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子的平均一次粒径为50nm以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的水性涂布剂，其中，通式(1)中的n为3～12。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的水性涂布剂，其包含抗静电剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的水性涂布剂，其中，通式(1)所表示的硅氧烷低聚物的含量相对于水性涂布剂中包含的全部固体成分质量为3质量％以上且70质量％以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的水性涂布剂，其中，中空二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布剂中包含的全部固体成分质量为1质量％以上且60质量％以下。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的水性涂布剂，其中，具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布剂中包含的全部固体成分质量为5质量％以上且95质量％以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的水性涂布剂，其中，中空二氧化硅粒子与具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子的总含量相对于水性涂布剂中包含的全部固体成分质量为30质量％以下。
[12]一种膜，其含有选自通式(1)所表示的硅氧烷低聚物及通式(1)所表示的硅氧烷低聚物的缩合物中的至少1种硅氧烷化合物、中空二氧化硅粒子、具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子、和表面活性剂，且膜厚为50nm～350nm，
[化学式2]
通式(1)中，R1、R2、R3、及R4分别独立地表示碳原子数为1～6的1价的有机基团；n表示2～20的整数。
[13]一种膜的制造方法，其包括在基材上涂布[1]～[11]中任一项所述的水性涂布剂并进行干燥，且干燥膜厚为50nm～350nm。
[14]一种层叠体，其在玻璃基材上具有[12]所述的膜、或通过[13]所述的制造方法而得到的膜。
[15]一种太阳能电池模块，其具有[14]所述的层叠体。
发明效果
根据本发明，能够提供光透射性优异、具有防污性的水性涂布剂、及利用水性涂布剂而得到的透明性及防污性优异的膜及膜的制造方法。
根据本发明，能够提供具有透明性及防污性优异的膜的层叠体、及具备层叠体的太阳能电池模块。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下的说明有时基于本发明的代表性实施方式、具体例子而进行，但本发明并不限定于那样的实施方式。
本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值作为最小值及最大值的范围。
进而，本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种符合同一成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指多种物质的总量。
<水性涂布剂>
本发明的水性涂布剂为包含水、通式(1)所表示的硅氧烷低聚物(以下，有时称为“特定硅氧烷化合物”)、中空二氧化硅粒子、具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子、和表面活性剂，且表面活性剂的含量相对于水性涂布剂的全部固体成分质量为0.01质量％以上的水性涂布剂。
以下，对水性涂布剂中包含的各成分进行说明。
〔通式(1)所表示的硅氧烷低聚物(特定硅氧烷化合物)〕
本发明的水性涂布剂包含通式(1)所表示的硅氧烷低聚物。
[化学式3]
通式(1)中，R1、R2、R3、及R4分别独立地表示碳原子数为1～6的1价的有机基团。n表示2～20的整数。
R1、R2、R3、及R4中的碳原子数为1～6的有机基团可以是直链状，也可以具有支链，还可以是环状。作为1价的有机基团，可列举出烷基、烯基等，优选为烷基。
作为R1、R2、R3、及R4表示烷基时的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基等。
特定硅氧烷化合物中，通过使R1～R4的有机基团、优选烷基的碳原子数为1～6，硅氧烷低聚物的水解性变得良好。另外，从水解性更良好的观点出发，R1～R4分别独立地更优选为碳原子数为1～4的烷基，进一步优选为碳原子数为1或2的烷基。
通式(1)中的n为2～20的整数。通过使n为上述范围，能够使包含特定硅氧烷化合物的水性涂布剂的粘度为合适的范围。此外，能够将硅氧烷低聚物的反应性控制在优选的范围内。作为n，为2～20的范围，优选为3～12，更优选为5～10。
另外，若n超过20，则由于水性涂布剂的粘度变得更高，所以担心处理性、均匀涂布性降低。另一方面，n为1的硅氧烷化合物存在烷氧基硅烷的反应性的控制变得困难的倾向，担心涂布后所得到的膜的表面亲水性降低。
通过通式(1)中的R1～R4、及n记载本发明中可使用的特定硅氧烷化合物的例子，但本发明并不限定于这些例示化合物。
[表1]
特定硅氧烷化合物通过与水共存，至少一部分发生水解。特定硅氧烷化合物的水解物为通过硅氧烷低聚物与水发生反应，键合在特定硅氧烷化合物的硅原子上的烷氧基的至少一部分被羟基取代的化合物，推测起因于作为亲水性基团的羟基，利用水性涂布剂而得到的膜的表面亲水性变得良好。
在水解反应时，不一定需要特定硅氧烷化合物所具有的全部烷氧基发生反应，但从水性涂布剂的通过涂布、干燥而得到的膜的亲水性变得更加良好的观点出发，优选更多的烷氧基被水解。
在水解时所需要的水的量为与特定硅氧烷化合物所具有的烷氧基相同的摩尔量，但从使水解反应有效地进行的观点出发，优选存在大量过剩的水。
特定硅氧烷化合物的水解反应在室温(25℃)下也可进行，但为了促进反应，也可以在使特定硅氧烷化合物与水接触而制备混合物后，将所得到的混合物加温至30℃～50℃左右。水解反应的反应时间长则反应进一步进行，所以优选。因此，从使水解反应充分进行的观点出发，也优选在加温状态下反应1小时～36小时。此外，通过使混合物中共存以下详述的促进特定硅氧烷化合物的水解反应的催化剂，半天左右就能够得到亲水性所需的特定硅氧烷化合物的水解物。
水解反应为可逆反应，因此，若从混合物中除去水则硅氧烷低聚物的水解物开始进行羟基间的缩合反应。因此，在含有特定硅氧烷化合物、和优选大量过剩的水的混合物中，使其发生水解反应而得到特定硅氧烷化合物的水解物的情况下，优选不将水解物离析而以混合物(溶液)的状态用于水性涂布剂的制备。
本发明的水性涂布剂中可以仅含有1种特定硅氧烷化合物，也可以含有2种以上。
特定硅氧烷化合物的含量相对于水性涂布剂的全部固体成分质量优选为3质量～70质量％，更优选为5质量％～60质量％，进一步优选为10质量％～50质量％。
通过使特定硅氧烷化合物的含量为上述范围，能够形成透明性良好、防污性优异的膜。
〔中空二氧化硅粒子〕
本发明的水性涂布剂含有中空二氧化硅粒子。
通过含有中空二氧化硅粒子及后述的具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子，涂布水性涂布剂，干燥而形成的膜成为亲水性的膜。即，中空二氧化硅粒子或具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子具有通过表面的羟基的功能，使所形成的膜的亲水性更加提高的特性。
可用于本发明的水性涂布剂的中空二氧化硅粒子若为在外壳的内部形成空洞而成的中空的二氧化硅粒子，则可以没有特别限制地使用。
作为本发明中可使用的中空二氧化硅粒子，可列举出日本特开2013-237593号公报、国际公开WO2007/060884号等中记载的中空粒子等。
其中，从使用水性涂布剂所形成的膜的透明性良好的观点出发，优选通过动态光散射法测定的平均一次粒径处于5nm～200nm的范围的粒子。平均一次粒径更优选为10nm～130nm的范围，平均一次粒径进一步优选为10nm～75nm的范围，最优选为20nm～60nm的范围。
中空二氧化硅粒子的一次粒径可以通过透射型电子显微镜观察分散的粒子，由所得到的照片求出。由照片的图像求出粒子的投影面积，由其求出当量圆直径作为平均粒径(平均一次粒径)。本说明书中的平均一次粒径使用对300个以上的粒子测定投影面积，求出当量圆直径而算出的值。
另外，例如，在平均一次粒径为50nm、空隙率为30％～35％的中空二氧化硅粒子的情况下，粒子折射率大约为1.30。其与普通的在粒子内不具有空隙的二氧化硅粒子的折射率即1.44相比低0.14。因此，进行了各种使用中空二氧化硅粒子来改良膜的透明性的尝试，但本发明者们发现，通过将后述的具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子与中空二氧化硅粒子并用，令人惊讶地膜的透明性变得更加良好。
本发明中所使用的中空二氧化硅粒子也可以作为市售品获得，可列举出例如日挥触媒化成公司制、Throughrear1110(商品名；平均一次粒径为50nm)、Throughrear4110(商品名；平均一次粒径为60nm)、日铁矿业公司制、SiliNax(商品名；平均一次粒径为80nm～130nm)等。
本发明的水性涂布剂中，含有中空二氧化硅粒子、和以下详述的具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子中的至少两种二氧化硅粒子。
本发明的水性涂布剂中的中空二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布剂的全部固体成分质量优选为1质量％～60质量％，更优选为3质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～40质量％。
〔具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子〕
本发明的水性涂布剂含有已述的中空二氧化硅粒子、和具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子。以下，有时将具有比中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小的平均一次粒径的二氧化硅粒子称为“小粒径二氧化硅粒子”。
本发明中可使用的小粒径二氧化硅粒子只要平均一次粒径比已述的中空二氧化硅粒子的平均一次粒径小，则没有特别限制。
小粒径二氧化硅粒子可以是内部具有空隙的中空粒子，也可以是多孔质粒子，还可以是内部不具有空隙的粒子。
从更加提高所形成的膜的透明性的观点出发，小粒径二氧化硅粒子的平均一次粒径必须小于中空二氧化硅粒子的平均一次粒径。
作为本发明中可使用的小粒径二氧化硅粒子，可以从通常作为胶体二氧化硅已知的二氧化硅粒子、多孔二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子等中适当选择平均一次粒径比并用的中空二氧化硅粒子小的二氧化硅粒子来使用。
若考虑光透射性，则为了抑制光散射，本发明中可使用的小粒径二氧化硅粒子优选平均一次粒径小的二氧化硅粒子，更优选为不会产生瑞利散射的粒径。瑞利散射强度受到粒子的相对于介质的折射率和尺寸的影响，假设为球状粒子的情况下，与粒径的6次方成比例。因此，小粒径二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为小于所并用的中空二氧化硅粒子的平均一次粒径且为100nm以下，在要求透明性的通用的光学用途中更优选为50nm以下。在要求更严格的透明性的情况下，进一步优选为30nm以下。
另外，若考虑随着平均一次粒径变小，二氧化硅粒子变得容易凝聚，则小粒径二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为5nm～100nm的范围，更优选为10nm～50nm的范围。
二氧化硅粒子的平均一次粒径可以通过与中空二氧化硅粒子同样的方法进行测定。
推测通过将中空二氧化硅粒子与小粒径二氧化硅粒子并用，在将水性涂布剂涂布到基材上并进行干燥的过程中向膜中带入空气，结果是在膜中形成微细的空隙。因此认为，起因于所形成的空隙，与单独使用中空二氧化硅粒子的情况相比膜的折射率变得更低，光透射性变得更加良好。此外认为，由于膜中的空隙微小，所以几乎不会对涂膜的防污性造成影响。
本发明中可使用的小粒径二氧化硅粒子的形状没有特别限定，可以是球状、板状、针状、项链状等中的任一种，但从提高透明性的观点出发，可优选列举出像球状、椭圆形状那样的长宽比小的形状。
本发明中可使用的二氧化硅粒子也可以作为市售品获得，可列举出例如作为胶体二氧化硅的SNOWTEXO-33(商品名：平均一次粒径为10nm-20nm、日产化学工业制)、SNOWTEXOYL(平均一次粒径为50nm-80nm、日产化学工业制)等。
本发明的水性涂布剂中，可以仅含有1种小粒径二氧化硅粒子，也可以含有2种以上，在含有2种以上的情况下，也可以将平均一次粒径、形状等彼此不同的二氧化硅粒子并用。
本发明的水性涂布剂中的小粒径二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布剂的全部固体成分质量优选为5质量％～95质量％，更优选为10质量％～90质量％，进一步优选为20质量％～80质量％。
通过使小粒径二氧化硅粒子的含量为上述范围，本发明的水性涂布剂可形成透明性、防污性优异、进一步具有亲水性的膜。
(二氧化硅粒子的含量)
中空二氧化硅粒子相对于水性涂布剂中包含的中空二氧化硅粒子与小粒径二氧化硅粒子的总量即全部二氧化硅粒子含量的含量(含有比率)优选为3质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％，进一步优选为10质量％～60质量％。
此外，水性涂布剂中的全部二氧化硅粒子含量相对于水性涂布剂的全部固体成分质量优选为5质量％～90质量％，更优选为10质量％～80质量％，进一步优选为20质量％～70质量％。
此外，全部二氧化硅粒子的含量相对于水性涂布剂的总质量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。通过使全部二氧化硅粒子相对于水性涂布剂的总质量的含量为上述范围，水性涂布剂中的二氧化硅粒子的分散性变得更加良好，可有效地抑制二氧化硅粒子、特别是小粒径二氧化硅粒子的凝聚。
〔水〕
本发明的水性涂布剂含有水。
通过使用水作为水性涂布剂的溶剂，与大量使用了挥发性的有机溶剂的涂布剂相比，对环境的负荷大幅减轻，能够抑制特定硅氧烷化合物水解而得到的水解物在贮藏中的不希望的缩合反应、和不希望的缩合反应的结果所导致的所形成的膜的亲水性的降低。
本发明的水性涂布剂中的溶剂包含水，但也可以进一步包含与水的亲和性优异的亲水性有机溶剂等。
水性涂布剂中使用的溶剂中的水的含量相对于溶剂总量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。
作为溶剂能够包含的其他成分，可列举出例如亲水性有机溶剂、二醇系溶剂等亲水性化合物等。
通过使溶剂包含亲水性有机溶剂，具有以下优点：水性涂布剂的表面张力变得更低，能够进行更均匀的涂布，由于低沸点有机溶剂的比率变高，所以涂布液的干燥变得容易等。
对于本发明中可使用的亲水性有机溶剂没有特别限制，但可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙二醇、乙基溶纤剂等。从获得容易性、环境负荷的降低的观点出发，优选醇，更优选乙醇、异丙醇等。
固体成分相对于本发明的水性涂布剂的总质量的含量优选为0.1质量％～30质量％的范围，更优选为0.2质量％～20质量％，进一步优选为0.5质量％～10质量％。为了将水性涂布剂的固体成分含量调整至已述的优选的范围，只要调整溶剂、特别是水的含量即可。
本发明的水性涂布剂中包含的中空二氧化硅粒子及小粒径二氧化硅粒子由于平均一次粒径小，所以抑制凝聚、维持分散状态是重要的。分散状态不仅在水性涂布剂中得以维持，而且在包括涂布、干燥、固化的膜形成中、及成膜后也得以维持是重要的。
本发明中，由于含有水作为溶剂，所以具有以下优点：通过来自二氧化硅粒子表面的羟基的解离的电荷的排斥，能够良好地保持所含有的各粒子的分散状态。
〔表面活性剂〕
本发明的水性涂布剂相对于水性涂布剂的全部固体成分质量含有0.01质量％以上的表面活性剂。
通过含有表面活性剂，水性涂布剂的涂布性变得良好，水性涂布剂的表面张力被抑制得更低，从而均匀涂布性、涂布面状性提高。
作为本发明中可使用的表面活性剂，可列举出非离子性表面活性剂、作为离子性表面活性剂的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，均可以适当用于本发明。
另外，若离子性表面活性剂过量使用，则水性涂布剂中的电解质的量增加，水性涂布剂中包含的中空二氧化硅粒子、小粒径二氧化硅粒子变得容易凝聚，若考虑到这点，则使用非离子性表面活性剂作为表面活性剂，由于表面活性剂的含量的自由度变高，所以优选。
作为非离子性表面活性剂的例子，可列举出聚亚烷基二醇单烷基醚、聚亚烷基二醇单烷基酯、聚亚烷基二醇单烷基酯·单烷基醚等。更具体而言，可列举出聚乙二醇单月桂基醚、聚乙二醇单硬脂基醚、聚乙二醇单鲸蜡基醚、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等。
另一方面，通过使水性涂布剂含有离子性表面活性剂，在涂布水性涂布剂并干燥而形成的膜的最表面附近，离子性表面活性剂发生偏析，能够通过更少量的添加来防止膜表面的带电、提高亲水性，从这方面出发是优选的。
若离子性表面活性剂过量含有则二氧化硅粒子变得容易凝聚如上所述，通常，将离子性表面活性剂与二氧化硅粒子并用的例子少。并且，根据本发明者们的研究，发现在水性涂布剂中添加离子性表面活性剂的情况下，通过以比引起二氧化硅粒子的凝聚的量少的含量使用，可提高通过水性涂布剂形成的膜的防污性。
即，作为表面活性剂，也可以适当使用非离子性、离子性中的任一种表面活性剂。本发明的水性涂布剂通过含有0.01质量％以上的表面活性剂，通过水性涂布剂而形成的膜的防污性和表面亲水性优异。
作为离子性表面活性剂的例子，可列举出烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等阴离子性表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等阳离子性表面活性剂、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂。
本发明的水性涂布剂中的表面活性剂的含量相对于水性涂布剂的总质量为0.01质量％以上，优选为0.02质量％以上，更优选为0.03质量％以上。
通过使表面活性剂的含量为上述范围，能够提高润湿性，水性涂布剂的涂布性变得良好。
对表面活性剂的含量的上限没有特别限制，但由于根据表面活性剂的种类，担心过量添加会导致在涂布水性涂布剂后在表面偏析而膜的强度降低，所以若也考虑其他成分的含量，则表面活性剂的含量相对于水性涂布剂的全部固体成分质量优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
此外，作为表面活性剂，在使用离子性表面活性剂的情况下，从更加提高防污性、抑制因表面活性剂的影响所导致的二氧化硅粒子的凝聚的观点出发，离子性表面活性剂的含量相对于水性涂布剂的总质量优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以下。
〔其他成分〕
本发明的水性涂布剂除了可以含有已述的必要成分以外，在不损害本发明的效果的范围内，根据目的还可以含有其他成分。
(抗静电剂)
本发明的水性涂布剂也可以含有抗静电剂。
抗静电剂是出于通过对利用水性涂布剂而形成的膜赋予抗静电性，从而抑制污染物质的附着的目的而使用的。
作为用于赋予抗静电性的抗静电剂，没有特别限制。
作为本发明中使用的抗静电剂，可以使用选自与作为本发明的必须成分的已述的表面活性剂不同的离子性的表面活性剂、金属氧化物粒子、金属纳米粒子、导电性高分子、离子液体等中的至少1种。抗静电剂也可以将2种以上并用。另外，作为抗静电剂，也可以使用已述的离子性表面活性剂，在使用离子性表面活性剂的情况下，使用与作为本发明的必须成分的表面活性剂不同的表面活性剂。
金属氧化物粒子为了给予抗静电性需要比较大量的添加，但由于为无机粒子，所以通过含有金属氧化物粒子，能够更加提高利用水性涂布剂而形成的膜的防污性。
对于金属氧化物粒子，没有特别限制，可列举出氧化锡粒子、锑掺杂氧化锡粒子、锡掺杂氧化铟粒子、氧化锌粒子等。
由于金属氧化物粒子的折射率大，若粒径大，则会担心因透射光的散射而引起光透射性降低，所以金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下。
此外，金属氧化物粒子的形状没有特别限定，可以是球状，也可以是板状，还可以是针状。
金属氧化物微粒的平均一次粒径可以与已述的中空二氧化硅粒子同样地求出。
另外，在金属氧化物粒子的形状不是球状的情况下，也可以使用其他方法、例如动态光散射法而求出。
抗静电剂可以在水性涂布剂中仅含有1种，也可以含有2种以上。在含有2种以上金属氧化物粒子的情况下，也可以使用2种以上平均一次粒径、形状、材料彼此不同的金属氧化物粒子。
在本发明的水性涂布剂中，抗静电剂的含量相对于水性涂布剂的全部固体成分质量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
通过使抗静电剂的含量为上述范围，能够在不降低水性涂布剂的制膜性的情况下，对所形成的膜有效地赋予抗静电性。
此外，使用金属氧化物粒子作为抗静电剂时的含量相对于水性涂布剂的总质量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
通过使金属氧化物粒子的含量为上述范围，水性涂布剂中的金属氧化物粒子的分散性变得良好，可抑制凝聚的发生，能够对通过水性涂布剂而形成的膜赋予必要的抗静电性。
(催化剂)
本发明的水性涂布剂优选含有促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂。
水性涂布剂通过含有催化剂，能够形成耐久性更优异的膜。本发明中，随着涂布水性涂布剂后使其干燥而使膜中的水分减少，硅氧烷低聚物的水解物所具有的羟基的至少一部分彼此缩合而形成缩合物，由此形成稳定的膜。水性涂布剂通过含有在膜的形成时促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂，能够更加快速地进行膜的形成。
本发明中可以使用的促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂没有特别限定，但可列举出酸催化剂、碱催化剂、有机金属催化剂等。
作为酸催化剂的例子，可列举出硝酸、盐酸、硫酸、乙酸、氯乙酸、甲酸、草酸、甲苯磺酸等。
作为碱催化剂的例子，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵等。
作为有机金属催化剂的例子，可列举出双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰丙酮)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等铝螯合物化合物、四(乙酰丙酮)锆、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)锆等锆螯合物化合物、四(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)钛等钛螯合物化合物及二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡等有机锡化合物等。
催化剂的种类没有特别限定，但优选有机金属催化剂，其中，更优选铝螯合物化合物、锆螯合物化合物。
促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂的含量相对于水性涂布剂的全部固体成分质量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.2质量％～15质量％，进一步优选为0.3质量％～10质量％。
通过使催化剂的含量为上述范围，能够更加快速地形成具有良好的透明性的膜。
另外，促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂对于促进前述的硅氧烷低聚物的水解反应也是有用的。
键合在硅氧烷低聚物的硅上的烷氧基的水解反应与缩合反应存在平衡的关系，若水性涂布剂中包含的水的含量多，则朝着水解的方向进行，若水的含量少，则朝着缩合的方向进行。由于促进烷氧基的缩合反应的催化剂具有向上述反应的两个方向的促进效果，所以能够在水性涂布剂中的水的含量多的状态下促进水解反应。通过催化剂的存在，能够在更缓和的条件下更可靠地进行硅氧烷低聚物的水解。
此时，硅氧烷低聚物的水解反应中使用的催化剂不从水性涂布剂中除去而直接含有并作为水性涂布剂的成分，从而在利用水性涂布剂形成膜的情况下，由于随着水分的减少，催化剂作为硅氧烷低聚物的缩合用的催化剂起作用，所以能够高效地进行膜的形成。
(其他添加剂)
本发明的水性涂布剂除了含有上述成分以外，还可以适当含有防腐剂等添加剂。
本发明的水性涂布剂在涂布后的膜形成时，如上所述，作为溶剂的水等减少，从而特定硅氧烷化合物发生缩合并固化，形成膜。因此，在固化膜的形成中，不需要聚合反应、交联反应等中所需要的光照射、高温热处理。此外，不需要含有聚合反应、交联反应等中所需要的光聚合引发剂、热聚合引发剂等。
因此，不含有对贮藏稳定性造成影响的光聚合引发剂、热聚合引发剂等的本发明的水性涂布剂的保存稳定性良好。
根据本发明的水性涂布剂，可以通过简便的方法形成透明性良好、防污性优异的膜。
本发明的水性涂布剂中，水性涂布剂所含有的固体成分的大部分为硅和氧，碳的含有率少也可以说是一个特征。通过减少碳的含量，例如，即使在将涂布水性涂布剂并干燥而形成的膜用于太阳能电池模块表面等苛刻的环境的情况下，也能够将因光、热所产生的对膜的影响止于最小限。
本发明的水性涂布剂中，碳在全部固体成分质量中所占的比例优选为3质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
本发明的水性涂布剂中，所含的包含碳的有机化合物优选为低分子量的有机化合物。具体而言，水性涂布剂的全部固体成分质量中的分子量为1100以上的有机化合物的含量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％，进一步优选为0质量％，即除了不可避免的杂质以外不含有。通过使分子量为1100以上的有机化合物的含量为上述范围，水性涂布剂中的固体成分的相容性变得更加良好，可使涂布水性涂布剂并干燥时的成膜性更加提高。
(水性涂布剂的制备方法)
本发明的水性涂布剂通过将特定硅氧烷化合物、包含水的溶剂、相对于水性涂布剂的全部固体成分质量为0.01质量％以上的表面活性剂、中空二氧化硅粒子、小粒径二氧化硅粒子混合而制备。
优选特定硅氧烷化合物首先与包含水的溶剂混合，形成特定硅氧烷化合物的水解物，来制备特定硅氧烷化合物的水解物溶液。另外，此时，可以添加促进特定硅氧烷化合物的缩合的催化剂。
在所得到的特定硅氧烷化合物的水解物溶液中，进一步添加表面活性剂、中空二氧化硅粒子、及小粒径二氧化硅粒子。此时，可以进一步添加根据期望而并用的抗静电剂。
在该阶段，还可以追加促进硅氧烷低聚物的缩合的催化剂。此外，表面活性剂、及根据期望而并用的抗静电剂的一部分或全部也可以在得到特定硅氧烷化合物的水解物时添加。
另外，对于水性涂布剂的制备条件没有特别限定，但根据所使用的中空二氧化硅粒子、小粒径二氧化硅粒子的种类、物性，担心会因pH、共存成分的浓度而引起凝聚。因此，中空二氧化硅粒子、及小粒径二氧化硅粒子优选在制备水性涂布剂的前工序的后半、优选在最后添加。含有中空二氧化硅粒子、小粒径二氧化硅粒子时，在使用根据需要将二氧化硅粒子预先分散到水性溶剂中而得到的分散液、或市售的二氧化硅粒子分散液的情况下，优选使分散液的pH和水性涂布剂中的溶剂的pH同时为酸性、或同时为碱性，将二氧化硅粒子分散液和水性涂布剂的溶剂的pH调整为相同或接近的值。
通过使用本发明的水性涂布剂，可形成透明性良好的膜。由于本发明的水性涂布剂含有特定硅氧烷化合物、中空二氧化硅粒子、小粒径二氧化硅粒子、及表面活性剂，所以所形成的膜的表面亲水性良好，膜表面的防污性变得优异也是本发明的水性涂布剂的特征之一。
因此，本发明的水性涂布剂适合于形成保护太阳能电池模块等在室外使用的装置的表面的膜。所形成的膜的防污性优异，在室外污染物质的附着被抑制。进而，通过膜的亲水性良好，从而发挥所附着的很少的污染物质在雨天时也容易被雨水等冲掉这样的附加效果。
因此，本发明的水性涂布剂对于各种基材的表面材料、光学设备、特别是太阳能电池模块的表面保护材料的表面材料的形成是有用的。
<膜>
本发明的膜为含有选自特定硅氧烷化合物、及特定硅氧烷化合物的缩合物中的至少1种硅氧烷化合物、中空二氧化硅粒子、小粒径二氧化硅粒子和表面活性剂，且膜厚为30nm～500nm的膜。
〔膜的形成〕
本发明的膜通过已述的本发明的水性涂布剂来形成。
本发明的膜可以通过涂布本发明的水性涂布剂并使其干燥来形成。对于涂布水性涂布剂的基材没有特别限制，作为基材，玻璃、树脂、金属、陶瓷等各种基材均可以适当使用。
在使用玻璃作为基材的情况下，与玻璃表面的羟基之间也产生硅上的羟基的缩合，形成与基材的粘附性优异的膜。
关于本发明的膜，从透明性的观点出发，优选使膜厚为50nm～350nm的范围。只要在上述的膜厚的范围内形成与目的相应的膜即可。
(基材)
作为将本发明的水性涂布剂涂布到基材上的方法，没有特别限定，例如喷雾涂布、刷毛涂布、辊涂布、棒涂布、浸渍涂布等公知的涂布法均可以采用。
涂布水性涂布剂后的干燥可以在室温(25℃)下进行，也可以加热至40℃～120℃而进行。此外，在进行加热的情况下，可以设为1分钟～30分钟左右的干燥时间。
(膜的物性)
本发明的膜的透明性良好，进而，起因于膜所含有的成分，表面显示亲水性。进而，通过含有抗静电剂，膜还显示抗静电性。因此，本发明的膜能够抑制污染物质的附着，防污性优异。进而，即使是在膜表面附着了污染物质的情况下，污染物质也容易通过水洗被除去。
以下列举出本发明的膜的优选的物性。
本发明的膜优选具有充分的光透射性。本发明的膜的积分球透射率(λ＝300nm～1200nm的平均)优选为90％以上，更优选为93％以上。
膜的积分球透射率通过以硫酸钡白板作为参考，测定没有形成膜的玻璃基材和设置了利用水性涂布剂而形成的膜的玻璃基材的积分球透射率来求出。由形成了水性涂布剂的玻璃的透射率减去玻璃基材的透射率，从而算出相对于玻璃基材的光透射率提高量。
积分球透射率的测定可以通过使用带积分球的透射型分光光度计来测定。具体而言，可以通过例如在紫外可见红外分光光度计(UV-3600、岛津制作所)上连接了积分球附属装置(ISR-2200、岛津制作所)的装置、或在紫外可见红外分光光度计(UV-3600、岛津制作所)上连接了多用途大型试样室(MPC-3100、岛津制作所)的装置等进行测定。本发明中，采用使用波长为300nm～1400nm的光并使用UV-3100PC(岛津制作所)测定的值。判断通过测定所得到的透射率提高量越多，透明性(低反射性)越优异。
本发明的膜的光透射率提高量(λ＝400nm～1400nm)优选为1％以上，更优选为1.5％以上。特别优选为1.8％以上。
透射率可以通过例如自动记录分光光度计(UV2400-PC、岛津制作所制)进行测定。
膜的表面电阻优选为1×1012Ω/sq.以下，更优选为1×1011Ω/sq.以下，进一步优选为1×1010Ω/sq.以下。通过使膜的表面电阻为上述范围，能够对膜赋予充分的防污性。
膜的表面电阻值可以使用MitsubishiChemicalAnalytechCo.，Ltd.制高阻抗率计MCP-HT450进行测定。
膜的水接触角优选为40°以下，更优选为30°以下，进一步优选为25°以下，特别优选为15°以下。
关于水接触角，测定5次相对于纯水的接触角，将其平均值作为接触角值。
通过使膜的水接触角为上述范围，能够对膜赋予充分的亲水性。
<层叠体>
本发明的层叠体在玻璃基材上具备通过本发明的水性涂布剂而形成的膜。
本发明的膜由于如上所述含有选自特定硅氧烷化合物及特定硅氧烷化合物的水解物中的1种以上，所以对玻璃基材的粘附性优异。
因此，在玻璃基材上具有通过本发明的水性涂布剂而形成的本发明的膜的层叠体由于成为透明性、防污性优异的膜，所以可以在太阳能电池模块的表面保护构件、光学用设备、窗户玻璃、导向镜等建材用途的防污材料等中适当使用。
本发明的层叠体为在玻璃基材的表面具备透明性和与玻璃基材的粘附性优异的膜的层叠体。本发明的膜的透明性、防污性优异。因此，具有本发明的膜的本发明的层叠体具有高的透明性，作为需要对污染的防附着性的保护构件、表面材料是合适的，其中，作为长期配置在室外且严酷的环境下、长期需要透明性和耐久性的太阳能电池模块的受光面侧的保护构件是有用的。
<太阳能电池模块>
本发明的太阳能电池模块具备包含已述的本发明的膜的层叠体。本发明的太阳能电池模块在设置于太阳光入射一侧的透明性优异的本发明的层叠体与以聚酯膜为代表的太阳能电池用背板之间配置将太阳光的光能转换成电能的太阳能电池元件。层叠体与聚酯膜之间，可以通过例如以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等树脂为代表的密封剂进行密封。
关于太阳能电池元件、太阳能电池单元等、层叠体及背板以外的构件，详细记载于例如“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一监修、(株)工业调查会、2008年发行)中。本发明的太阳能电池模块包含在太阳光入射一侧具备本发明的层叠体的太阳能电池模块。
作为设置于太阳光入射一侧的层叠体的基板，可列举出例如玻璃基材、丙烯酸树脂等透明树脂等，在本发明的太阳能电池模块中，使用在玻璃基材的表面具备除了透明性以外防污性也优异的本发明的膜的层叠体。
作为本发明的太阳能电池模块中使用的太阳能电池元件，没有特别限制，单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族、II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件均可以适用。
本发明的太阳能电池模块由于具备在玻璃基材上具有透明性优异、防污性及亲水性也良好的本发明的膜的层叠体，所以即使长期使用，也可抑制因在表面的膜上产生伤痕或附着了污染物质而导致的光透射性的降低，所附着的污染物质容易通过雨等水而除去，因此，长期维持良好的发电效率。
实施例
以下列举出实施例和比较例对本发明的特征进一步进行具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨则可以适当变更。因此，本发明的范围不应当受以下所示的具体例的限定性解释。
另外，以下，只要没有特别说明，表示浓度的“％”是指“质量％”。
〔实施例1〕
-硅酸酯低聚物液A1的制备-
通过将特定硅氧烷化合物：SilicateMS-51(三菱化学公司制)1.54质量份、乙醇40.74质量份、纯水51.94质量份、及非离子性表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚：EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)5.78质量份混合，在室温(25℃)下搅拌24小时以上，制作了硅酸酯低聚物液A1。
SilicateMS-51为通式(1)所表示的硅氧烷低聚物、且R全部为甲基、n的平均为5的特定硅氧烷化合物1。
-水性涂布剂B1的制备-
通过将所得到的硅酸酯低聚物液A141.28质量份、纯水29.31质量份、乙醇17.11质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.16质量份、小粒径二氧化硅粒子：SNOWTEXO-33(商品名：日产化学工业公司制、平均一次粒径：10-20nm)1.53质量份、中空二氧化硅粒子：Throughrear1110(商品名、日挥触媒化成公司、平均一次粒径50nm)3.01质量份混合，制作了水性涂布剂B1。
将所得到的水性涂布剂B1使用绕线棒在玻璃基材(日本电硝子社制无碱玻璃OA-10：商品名、厚度：1.0mm)表面以干燥膜厚达到150nm的涂布量进行涂布而形成涂膜。将涂膜在常温(25℃)下干燥30分钟，制作了在玻璃基材上具有膜厚为150nm的膜的层叠体。
〔实施例2〕
-硅酸酯低聚物液A2的制备-
通过将SilicateMS-51(三菱化学公司制)1.54质量份、乙醇40.74质量份、纯水51.94质量份混合并搅拌24小时以上，制作了硅酸酯低聚物液A2。
-水性涂布剂B2的制备-
通过将硅酸酯低聚物液A241.28质量份、纯水31.66质量份、乙醇18.24质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)1.84质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)1.58质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)3.12质量份混合，制作了水性涂布剂B2。
使用所得到的水性涂布剂B2，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例3〕
除了在实施例1中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B3。
-水性涂布剂B3的制备-
通过将硅酸酯低聚物液A241.28质量份、纯水31.66质量份、乙醇18.24质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)0.18质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)1.56质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)3.09质量份混合，制作了水性涂布剂B3。
使用所得到的水性涂布剂B3，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例4〕
除了将实施例1中使用的表面活性剂EMALEX715变更为EMALEX720(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)以外，同样地得到硅酸酯低聚物液A3、水性涂布剂B4。
使用所得到的水性涂布剂B4，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例5〕
除了将实施例1中使用的表面活性剂EMALEX715变更为EMALEX712(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)以外，同样地制作了硅酸酯低聚物液A4、水性涂布剂B5。
使用所得到的水性涂布剂B5，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例6〕
除了将实施例1的硅酸酯低聚物液A1的制备中使用的SilicateMS-51变更为SilicateMS-56(三菱化学公司制)以外，同样地制备硅酸酯低聚物液A5，除了使用所得到的硅酸酯低聚物液A5以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B6。
使用所得到的水性涂布剂B6，与实施例1同样地制作了层叠体。
SilicateMS-56为通式(1)所表示的硅氧烷低聚物、且R全部为甲基、n的平均为10的特定硅氧烷化合物2。
〔实施例7〕
-硅酸酯低聚物液A6的制备-
通过将特定硅氧烷化合物：硅酸乙酯40(COLCOATCO.，Ltd制)3.85质量份、乙醇40.74质量份、纯水51.94质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)5.78质量份混合并搅拌24小时以上，制作了硅酸酯低聚物液A6。
-水性涂布剂B7的制备-
通过将硅酸酯低聚物液A641.28质量份、纯水29.31质量份、乙醇15.35质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.11质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)1.49质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)2.94质量份混合，制作了水性涂布剂B7。
使用所得到的水性涂布剂B7，与实施例1同样地制作了层叠体。
硅酸乙酯40为通式(1)所表示的硅氧烷低聚物、且R全部为乙基、n的平均为5的特定硅氧烷化合物3。
〔实施例8〕
-硅酸酯低聚物液A7的制备-
通过将SilicateMS-51(三菱化学公司制)1.54质量份、乙醇40.74质量份、纯水51.94质量份、催化剂：铝螯合物D(KawakenFineChemicalsCo.，Ltd.制、1％乙醇稀释)0.47质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)5.78质量份混合并在室温(25℃)下搅拌12小时以上，制作了硅酸酯低聚物液A7。
-水性涂布剂B8的制备-
通过将所得到的硅酸酯低聚物液A741.28质量份、纯水29.31质量份、乙醇17.11质量份、铝螯合物D1.74质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.28质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)1.56质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)3.08质量份混合，制作了水性涂布剂B8。
使用所得到的水性涂布剂B8，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例9〕
除了将实施例1中使用的中空二氧化硅粒子：Throughrear1110变更为Throughrear4110(日挥触媒化成公司制、平均一次粒径60nm)以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B9。
使用所得到的水性涂布剂B9，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例10〕
除了将实施例1中使用的中空二氧化硅粒子：Throughrear1110变更为SiliNax(日铁矿业社制)以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B10。
使用所得到的水性涂布剂B10，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例11〕
除了将实施例1中使用的小粒径二氧化硅粒子SNOWTEXO-33变更为SNOWTEXOYL(日产化学工业公司制、平均一次粒径50～80nm)以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B11。
使用所得到的水性涂布剂B11，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例12〕
除了在实施例1中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B12。
-水性涂布剂B12的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A141.28质量份、纯水28.06质量份、乙醇17.11质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.16质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)1.86质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)2.47质量份混合，制作了水性涂布剂B12。
使用所得到的水性涂布剂B12，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例13〕
除了在实施例1中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B13。
-水性涂布剂B13的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A141.28质量份、纯水26.49质量份、乙醇17.11质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.16质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)2.29质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)1.77质量份混合，制作了水性涂布剂B13。
使用所得到的水性涂布剂B13，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例14〕
除了在实施例1中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B14。
-水性涂布剂B14的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A141.28质量份、纯水24.73质量份、乙醇15.79质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.16质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)2.74质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)1.05质量份混合，制作了水性涂布剂B14。
使用所得到的水性涂布剂B14，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例15〕
除了在实施例1中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B15。
-水性涂布剂B15的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A141.28质量份、纯水23.85质量份、乙醇15.79质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.16质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)3.02质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)0.61质量份混合，制作了水性涂布剂B15。
使用所得到的水性涂布剂B15，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例16〕
除了在实施例1中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B16。
-水性涂布剂B16的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A141.28质量份、纯水22.98质量份、乙醇15.79质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.16质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)3.18质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)0.34质量份混合，制作了水性涂布剂B16。
使用所得到的水性涂布剂B16，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例17〕
除了在实施例1中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B17。
-水性涂布剂B17的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A141.28质量份、纯水28.06质量份、乙醇17.11质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.17质量份、抗静电剂、阴离子性表面活性剂(磺基琥珀酸盐)：LIPAL870P(LionCorporation制、0.2％水稀释液)1.16质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)1.53质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)3.02质量份混合，制作了水性涂布剂B17。
使用所得到的水性涂布剂B17，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例18〕
除了在实施例1中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂B18。
-水性涂布剂B18的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A141.28质量份、纯水35.96质量份、乙醇17.11质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)3.95质量份、抗静电剂(金属氧化物粒子分散液)：CELNAXCXS-204IP(日产化学工业公司制)1.24质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)2.13质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)4.20质量份混合，制作了水性涂布剂B18。
使用所得到的水性涂布剂B18，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例19〕
除了在使用绕线棒涂布实施例1中得到的水性涂布剂B1时，以干燥膜厚达到40nm的涂布量进行涂布来形成膜以外，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例20〕
除了在使用绕线棒涂布实施例1中得到的水性涂布剂B1时，以干燥膜厚达到70nm的涂布量进行涂布来形成膜以外，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例21〕
除了在使用绕线棒涂布实施例1中得到的水性涂布剂B1时，以干燥膜厚达到300nm的涂布量进行涂布来形成膜以外，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例22〕
除了在使用绕线棒涂布实施例1中得到的水性涂布剂B1时，以干燥膜厚达到400nm的涂布量进行涂布来形成膜以外，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔实施例23〕
除了在实施例8中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例8同样地制作了水性涂布剂B19。
-水性涂布剂B19的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A741.28质量份、纯水28.06质量份、乙醇17.11质量份、铝螯合物D1.75质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.29质量份、LIPAL870P1.17质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)1.57质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)3.10质量份混合，制作了水性涂布剂B19。
使用所得到的水性涂布剂B19，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔比较例1〕
-硅酸酯低聚物液A8的制作-
通过将SilicateMS-51(三菱化学公司制)1.54质量份、乙醇40.74质量份、纯水51.94质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)3.97质量份混合并搅拌24小时以上，制作了硅酸酯低聚物液A8。
在实施例1中使用的玻璃基材上按照干燥膜厚达到150nm的方式用绕线棒涂布所得到的硅酸酯低聚物液A8，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔比较例2〕
除了在实施例1中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂。
-水性涂布剂B20的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A141.28质量份、纯水22.52质量份、乙醇15.26质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.16质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)5.46质量份混合，制作了水性涂布剂B20。
使用所得到的水性涂布剂B20，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔比较例3〕
除了在实施例1中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例1同样地制作了水性涂布剂。
-水性涂布剂B21的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A141.28质量份、纯水22.52质量份、乙醇15.26质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)2.16质量份、SNOWTEXOYL(日产化学工业公司制)5.46质量份混合，制作了水性涂布剂B21。
使用所得到的水性涂布剂B21，与实施例1同样地制作了层叠体。
〔比较例4〕
除了在实施例2中将水性涂布剂变更为下述配方以外，与实施例2同样地制作了水性涂布剂。
-水性涂布剂B22的制作-
通过将硅酸酯低聚物液A241.28质量份、纯水31.66质量份、乙醇18.24质量份、EMALEX715(NIHONEMULSIONCo.，Ltd.制、0.5％纯水稀释)0.02质量份、SNOWTEXO-33(日产化学工业公司制)1.56质量份、Throughrear1110(日挥触媒化成公司制)3.08质量份混合，制作了水性涂布剂B22。
比较例4中的表面活性剂的固体成分相对于水性涂布剂的全部固体成分质量为0.005质量％，为本发明的范围外的水性涂布剂。
使用所得到的水性涂布剂B22，与实施例1同样地制作了层叠体。
将实施例1～实施例23、及比较例1～比较例4中使用的水性涂布剂的配方及膜厚示于下述表2及表3中。在表2及表3中，“水”的栏的“Y”是指含有水。
〔评价〕
对具有使用所制作的水性涂布剂而形成的膜的层叠体，通过以下的项目进行性能评价。将评价结果示于下述表4中。
(1.光学特性)
1-1.透射率
使用在紫外可见红外分光光度计(UV-3600、岛津制作所)上连接了积分球附属装置(ISR-2200、岛津制作所)的装置，利用波长为300nm～1400nm的光，由积分球透射率算出。
算出波长300nm～1400nm下的平均透射率，按照以下的基准来评价相对于没有形成膜的玻璃基材的透射率提高量。在以下的基准中，C以上评价为在实用上没有问题的透射性。
A：透射率提高量为1.8％以上。
B：透射率提高量为1.0以上且低于1.8％。
C：透射率提高量为0.2％以上且低于1.0％。
D：透射率提高量低于0.2％。
1-2.雾度
通过日本电色工业公司制雾度计NDH700进行雾度测定。按照以下的基准来评价相对于没有形成膜的玻璃基材的雾度的上升量。
在以下的基准中，B以上评价为在实用上没有问题的雾度。
A：雾度上升量相对于玻璃基材低于0.5％
B：雾度上升量相对于玻璃基材为0.5％以上且低于2％
C：雾度上升量相对于玻璃基材为2％以上
(2.防污性)
2-1.表面电阻
使用MitsubishiChemicalAnalytechCo.，Ltd.制高阻抗率计MCP-HT450，测定层叠体表面的膜的表面电阻值，按照以下的基准来评价。
在以下的基准中，B以上评价为在实用上没有问题的表面电阻。
A：膜的表面电阻为1×1010Ω/sq.以下。
B：膜的表面电阻超过1×1010Ω/sq.且为1×1011Ω/sq.以下。
C：膜的表面电阻超过1×1011Ω/sq.且为1×1012Ω/sq.以下。
2-2.黄土附着
层叠体表面的膜的防污性通过相对于黄土附着的抵抗性来评价。
将HOLBEIN公司制天然黄土颜料均匀地撒到层叠体的膜上后，将拍打背面而使其掉落的作业重复5次，通过目视确认附着在膜上的黄土的量，按照以下的基准来评价。在以下的基准中，B以上评价为在实用上没有问题的黄土附着性。
A：在膜表面几乎没有观察到黄土颜料，层叠体通过目视为无色透明。
B：观察到黄土颜料的附着，但附着面积相对于膜总表面积为30％以下。
C：观察到黄土颜料的附着，附着面积相对于膜总表面积超过30％。
(也包含黄土颜料附着在整个面上的情况)
(3.洗涤性)
3-1.水接触角
膜的表面亲水性通过水的接触角来评价。作为水，使用纯水，测定5次相对于纯水的接触角，将其平均值作为接触角值，按照以下的基准来评价。
在以下的基准中，B以上评价为在实用上没有问题的亲水性。
A：水的接触角为15°以下。
B：水的接触角超过15°且为25°以下。
C：水的接触角超过25°
3-2.洗涤评价
对附着有2.防污性“2-2.黄土附着”评价中使用的黄土颜料的试样(10cm×10cm、没有进行拍打层叠体的背面而使黄土掉落的作业的试样)，冲淋纯水20ml并干燥后，通过目视观察残留于膜表面的黄土颜料的量，按照以下的基准来评价。
在以下的基准中，B以上评价为在实用上没有问题的洗涤性。
A：在洗涤后的膜表面几乎没有观察到黄土颜料，层叠体通过目视为无色透明。
B：在洗涤后观察到黄土颜料的附着，但附着面积相对于膜总表面积为20％以下。
C：洗涤后的黄土颜料的附着面积相对于膜总表面积超过20％。
(4.面状评价：凹陷)
在形成层叠体时，在10cm×10cm玻璃基材上按照涂布膜厚达到150nm的方式使用绕线棒涂布评价对象的水性涂布剂，通过光学显微镜观察干燥后的涂膜的面状，按照以下的基准来评价。
在以下的基准中，B以上评价为在实用上没有问题的面状。
A：没有见到核的凹陷的个数在10cm×10cm的面积的面内为1个以下。
B：没有见到核的凹陷的个数在10cm×10cm的面积的面内超过1个且为3个以下。
C：没有见到核的凹陷的个数在10cm×10cm的面积的面内为超过3个的数。
(也包括没有均匀地形成膜的情况)
上述的“没有见到核的凹陷”是指在通过光学显微镜观察干燥后的涂膜的表面时，在中心部没有观察到异物且不存在涂膜的点状的部位。不存在涂膜的点状的部位由于玻璃基材的表面露出，所以产生高低差，能够通过光学显微镜容易地进行观察。
(5.水解时间)
在对硅酸酯低聚物液进行调液时，由搅拌时间与低聚物液涂膜的水接触角的关系来决定水解时间。
在水解时间不充分的情况下，随着搅拌时间的经过，低聚物液涂膜的接触角存在减少的倾向，但若水解完成，则其以后与搅拌时间无关，接触角显示一定值。
A：到低聚物液涂膜的接触角稳定为止的搅拌时间低于15小时。
B：到低聚物液涂膜的接触角稳定为止的搅拌时间为15小时以上。
[表2]
[表3]
[表4]
根据表4的结果，使用实施例的水性涂布剂而制作的形成于层叠体上的膜为无色透明且均匀的膜。膜的透明性、亲水性、防污性均优异，可以利用水容易地将所附着的污染物质冲掉。
没有添加二氧化硅粒子的比较例1的透明性、防污性差。
仅使用了中空二氧化硅粒子的比较例2的防污性差，仅使用了小粒径二氧化硅粒子的比较例3中，透明性差。因此，在单独添加二氧化硅粒子的体系中得不到本发明的效果。
此外，在表面活性剂的含量少于本发明的范围的比较例4的情况下，没有得到均匀的膜，无法进行评价。
产业上的可利用性
通过使用本发明的水性涂布剂，能够形成透明性优异的膜。所形成的膜由于还具有表面亲水性良好这样的特性，所以防污性也优异。
因此，适宜在需要透明性、及耐久性的各种构件的表面保护材料、光学设备等中使用，其中，作为太阳能电池模块的表面保护材料是有用的。
2014年3月17日申请的日本专利申请2014-054190号的公开内容其整体通过参照纳入本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准与具体且分别记载各个文献、专利申请、及技术标准通过参照纳入的情况相同程度地通过参照纳入本说明书中。