表面处理荧光体的制造方法、表面处理荧光体、波长转换部件及发光装置与流程

本发明涉及用表面处理层被覆碱土类硅酸盐荧光体的表面而成的表面处理荧光体的制造方法、用该方法得到的表面处理荧光体、以及采用其的波长转换部件及发光装置。

背景技术：

例如(Sr,Ba,Ca)₂SO₄:Eu²⁺等碱土类硅酸盐荧光体通过调节组成而容易得到各式各样的发光波长的光，且发光效率高，因此作为白色LED用的荧光体而引人注目。

可是，一般碱土类硅酸盐荧光体的耐湿性差。具体地讲，在存在水或空气中的水分的情况下，碱土类硅酸盐荧光体的表面因碱土类金属与水的反应而形成氢氧化物。因形成氢氧化物而使碱土类荧光体劣化，导致发光效率的下降。因此，以往提出了在碱土类硅酸盐荧光体的表面形成具有耐湿性的表面处理层的技术。

例如，提出了通过使含有硫酸盐等水溶性化合物的表面处理水溶液与碱土类硅酸盐荧光体接触，在碱土类硅酸盐荧光体的表面形成表面处理层的制造方法(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-40236号公报

技术实现要素：

本发明的表面处理荧光体的制造方法是用表面处理层被覆含有碱土类金属的硅酸盐的碱土类硅酸盐荧光体的表面而成的表面处理荧光体的制造方法。表面处理荧光体的制造方法具有下述表面处理，在该表面处理中，使碱土类硅酸盐荧光体与选自硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐及氟化物中的至少1种表面处理物质，在选自二元醇及三元醇中的至少1种多元醇的共存下接触，在碱土类硅酸盐荧光体的表面形成表面处理层。

根据以上构成，能够制造初期发光效率高、且长期可靠性高的表面处理荧光体。本发明的表面处理荧光体以及采用其的波长转换部件及发光装置，初期发光效率高，且长期可靠性高。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式涉及的表面处理荧光体及波长转换部件的示意图。

图2是本发明的实施方式涉及的半导体发光装置的立体图。

图3A是图2中的3A-3A线剖视图。

图3B是图2中的3B-3B线剖视图。

图4是用于说明图2所示的半导体发光装置中的密封件的形成方法的图示。

具体实施方式

在说明本发明的实施方式之前，对相关的表面处理荧光体的制造方法中的问题进行说明。

在采用专利文献1的方法形成表面处理层时，使碱土类硅酸盐荧光体与表面处理水溶液接触。因此，在形成表面处理层之前，碱土类硅酸盐荧光体的表面与水反应，形成氢氧化物。因此，在根据专利文献1的制造方法得到的表面处理荧光体中，初期的发光效率降低。

此外，在专利文献1的方法中，即使形成了表面处理层，也在碱土类硅酸盐荧光体的表面与表面处理层之间残存有源自表面处理水溶液的水。因此，残存的水经过长时期而缓慢地使碱土类硅酸盐荧光体的表面劣化。因此发光效率缓慢地下降，也就是说，长期可靠性差。

另外，关于用专利文献1的方法得到的表面处理荧光体，有残存的水使表面处理层劣化的顾虑。

以下，对本发明的实施方式涉及的表面处理荧光体的制造方法、用该方法得到的表面处理荧光体、以及采用其的波长转换部件及发光装置详细地进行说明。

[表面处理荧光体的制造方法]

本实施方式涉及的表面处理荧光体的制造方法是具有由碱土类金属的硅酸盐构成的碱土类硅酸盐荧光体和被覆碱土类硅酸盐荧光体的表面的表面处理层的表面处理荧光体的制造方法。实施方式涉及的表面处理荧光体的制造方法具有下述的表面处理工序。

(表面处理工序)

表面处理工序是使碱土类硅酸盐荧光体与选自硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐及氟化物中的至少1种表面处理物质接触的工序。具体地讲，是通过使碱土类硅酸盐荧光体和表面处理物质在选自二元醇及三元醇中的至少1种多元醇的共存下接触，从而在碱土类硅酸盐荧光体的表面形成表面处理层的工序。首先，对本工序中所用的碱土类硅酸盐荧光体、表面处理物质及多元醇进行说明。

<碱土类硅酸盐荧光体>

本实施方式中所用的碱土类硅酸盐荧光体含有碱土类金属的硅酸盐。碱土类硅酸盐荧光体包含作为荧光体的母体晶体的碱土类金属的硅酸盐和活化剂等除了碱土类金属的硅酸盐以外的物质。

在碱土类金属的硅酸盐中，碱土类金属例如为选自锶、钡及钙中的至少1种。

在碱土类金属的硅酸盐中，具体地讲，例如是母体的晶体结构具有与M₃SiO₅或M₂SiO₄的晶体结构实质上相同的结构的硅酸盐。这里，M例如为选自Sr、Ba及Ca中的至少1种碱土类金属。再者，所谓与M₃SiO₅或M₂SiO₄的晶体结构实质上相同的结构，意味着在用X射线衍射法测定碱土类金属的硅酸盐时，具有与M₃SiO₅或M₂SiO₄同样的X射线衍射图谱。

作为含在碱土类硅酸盐荧光体中的活化剂，例如可列举选自Fe、Mn、Cr、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中的至少一种元素。

在碱土类硅酸盐荧光体中，根据需要，例如也可以含有Zn、Ga、Al、Y、Gd及Tb等金属元素、F、Cl及Br等卤元素、硫(S)以及磷(P)。这些元素也可以含有1种或两种以上。

作为碱土类硅酸盐荧光体的例子，例如可列举出具有通式(1)的组成的橙色荧光体、具有通式(2)的组成的橙色荧光体、具有通式(3)的组成的绿色或黄色荧光体、及具有通式(4)的组成的绿色或黄色荧光体等。

(Sr_1-xM_x)_ySiO₅:Eu²⁺ (1)

式(1)中，M为选自Ba及Ca中的至少1种金属。此外，式(1)中，为0≤x＜1.0，2.6≤y≤3.3。

(Sr_1-xM_x)_ySiO₅:Eu²⁺D (2)

式(2)中，M为选自Ba及Ca中的至少1种金属。D为选自F、Cl及Br中的卤阴离子。此外，式(2)中，为0≤x＜1.0，2.6≤y≤3.3。

(Sr_1-xM_x)_ySiO₄:Eu²⁺ (3)

式(3)中，M为选自Ba及Ca中的至少1种金属，为0≤x＜1.0，1.8≤y≤2.2。

(Sr_1-xM_x)_ySiO₄:Eu²⁺D (4)

式(4)中，M为选自Ba及Ca中的至少1种金属。D是选自F、Cl及Br中的卤阴离子。此外，式(4)中，为0≤x＜1.0，1.8≤y≤2.2。

碱土类硅酸盐荧光体的折射率通常为1.8～1.9。

碱土类硅酸盐荧光体的外观形状通常为粒子状。碱土类硅酸盐荧光体的平均粒径为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为8μm以上且50μm以下。这里，所谓平均粒径，意味为中位径(D₅₀)。平均粒径可通过激光衍射式粒度分布测定装置采用激光衍射·散射法来求出。此外，平均粒径也可通过SEM等显微镜观察来求出。

在碱土类硅酸盐荧光体中，如果平均粒径大，则碱土类硅酸盐荧光体粒子中的缺陷密度减小，因此发光时的能量损失减小，发光效率提高。此外，如果碱土类硅酸盐荧光体的平均粒径低于1μm，则亮度容易下降，而且容易凝聚，难以进行均匀的被覆处理。因此，如果碱土类硅酸盐荧光体的平均粒径在上述范围内，则发光时的能量损失减小，发光效率提高，容易进行均匀的被覆处理。

但是，如果碱土类硅酸盐荧光体的平均粒径过大，则得到的表面处理荧光体在透光性介质中的分散性变差，对波长转换部件及发光装置的特性产生不良影响。因此，在严格要求表面处理荧光体的分散性的情况下，只要按上述那样将碱土类硅酸盐荧光体的平均粒径的实用上的上限设定在50μm就可以。

<表面处理物质>

本实施方式中所用的表面处理物质是用于形成被覆碱土类硅酸盐荧光体的表面而成的表面处理层的原料。

本实施方式中所用的表面处理物质为选自硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐及氟化物中的至少1种。

作为硫酸盐，例如可使用硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铝、硫酸钠铝、硫酸钠铵。

作为磷酸盐，例如可使用磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸钠铵、磷酸钾铵。

作为碳酸盐，例如可使用碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾。

作为硼酸盐，例如可使用偏硼酸钠(NaBO₂)。此外，在本实施方式中，作为表面处理物质，可与硼酸盐同样地使用硼酸。

作为钛酸盐，例如可使用烷醇钛、钛络合物。

作为氟化物，例如可使用氟化铵(NH₄F)、二氟化铵(NH₄HF₂)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)。

这些表面处理物质通过在多元醇中溶解而生成阴离子。关于表面处理物质溶解于多元醇中的机理，推断是根据多元醇使表面处理物质络合的络合作用。在表面处理物质接触的碱土类硅酸盐荧光体的表面，通常因与空气中的水分等的反应而存在锶、钡及钙等的氢氧化物即Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、Ca(OH)₂等。因此，如果由表面处理物质生成的阴离子与碱土类硅酸盐荧光体的表面的碱土类金属氢氧化物接触并反应，则在碱土类硅酸盐荧光体的表面生成由碱土类金属盐构成的表面处理层。由于该碱土类金属盐对水具有难溶性，因此表面处理层具有耐水性。

以使用硫酸铵作为表面处理物质的情况为例，对表面处理层的生成机理进行说明。硫酸铵如果投入多元醇中，则通过多元醇的络合作用等而溶解于多元醇中。因此，在多元醇中生成硫酸根离子。在多元醇中，如果该硫酸根离子与碱土类硅酸盐荧光体的表面的碱土类金属氢氧化物即Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、Ca(OH)₂等接触，就发生下式(5)～(7)的反应。其结果是，在碱土类硅酸盐荧光体的表面，形成由难溶性的硫酸盐即SrSO₄、BaSO₄、CaSO₄等构成的表面处理层。

Sr(OH)₂+SO₄^2-→SrSO₄+2OH^- (5)

Ba(OH)₂+SO₄^2-→BaSO₄+2OH^- (6)

Ca(OH)₂+SO₄^2-→CaSO₄+2OH^- (7)

再者，从上述的溶解于多元醇中的硫酸盐生成难溶性的硫酸盐的机理，推断也同样适合于硫酸盐以外的表面处理物质即磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐及氟化物。

具体地讲，磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐及氟化物通过多元醇的络合作用等而溶解于多元醇中，分别生成磷酸根离子、碳酸根离子、硼酸根离子、钛酸根离子及氟化物离子。如果这些磷酸根离子、碳酸根离子、硼酸根离子、钛酸根离子及氟化物离子分别与碱土类硅酸盐荧光体的表面的碱土类金属氢氧化物接触，则形成由难溶性的盐构成的表面处理层。

举例对使用碳酸铵作为表面处理物质的情况进行说明。如果在多元醇中由碳酸铵生成的碳酸根离子与碱土类硅酸盐荧光体的表面的碱土类金属氢氧化物即Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、Ca(OH)₂等接触，则发生下述式(8)～(10)的反应。其结果是，在碱土类硅酸盐荧光体的表面，形成由难溶性的碳酸盐即SrCO₃、BaCO₃、CaCO₃等构成的表面处理层。

Sr(OH)₂+CO₃^2-→SrCO₃+2OH^- (8)

Ba(OH)₂+CO₃^2-→BaCO₃+2OH^- (9)

Ca(OH)₂+CO₃^2-→CaCO₃+2OH^- (10)

<多元醇>

本实施方式中所用的多元醇在使上述碱土类硅酸盐荧光体与表面处理物质接触时作为碱土类硅酸盐荧光体及表面处理物质的溶剂或分散介质而共存。该多元醇将上述表面处理物质溶解。因此，可在不使水与碱土类硅酸盐荧光体接触的情况下，在碱土类硅酸盐荧光体的表面形成表面处理层。

本实施方式中使用的多元醇为选自二元醇及三元醇中的至少1种。作为二元醇，例如可使用乙二醇及其衍生物。作为三元醇，例如可使用丙三醇及其衍生物。所谓衍生物是指在没有大幅改变二元醇及三元醇的母体结构及性质的情况下导入官能基而得到的物质。在乙二醇及其衍生物以及丙三醇及其衍生物中，乙二醇及其衍生物因相对粘度低、沸点低，而且可通过干燥将其除去，所以是优选的。

再者，普通的溶剂即甲醇、乙醇及异丙醇等1元醇难以使本实施方式中所用的表面处理物质溶解。因此，在只由1元醇构成的非水溶剂中难以形成表面处理层。与此相对照，本实施方式中所用的多元醇可使表面处理物质溶解。因此，在多元醇中或包含多元醇的非水溶剂中，能够在碱土类硅酸盐荧光体的表面形成表面处理层。

在表面处理工序中，在多元醇的共存下使上述碱土类硅酸盐荧光体与表面处理物质接触。所谓在多元醇的共存下，意味着在含有多元醇的溶剂中使碱土类硅酸盐荧光体与表面处理物质接触。此外，所谓含有多元醇的溶剂，是指多元醇或含有多元醇的溶剂。在含有多元醇的溶剂中，作为除了多元醇以外所含的溶剂，可使用水以外的溶剂，例如可使用甲醇、乙醇及异丙醇等1元醇。这些溶剂可使用1种，也可两种以上组合使用。

再者，含有多元醇的溶剂实质上不含水分。所谓实质上不含水分，是不积极添加水的意思，实质上不含水分的状态中包括含有多元醇的溶剂中微量吸收有空气中的水分的状态。如果含有多元醇的溶剂只由多元醇构成，则碱土类硅酸盐荧光体及表面处理物质更难与水分接触，因此是优选的。

关于含有多元醇的溶剂，多元醇的浓度通常为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。如果多元醇的浓度高，则碱土类硅酸盐荧光体及表面处理层的水分导致的劣化小，因此是优选的。

在本工序中，碱土类硅酸盐荧光体与表面处理物质在表面处理物质溶解于含有多元醇的溶剂中的状态下接触。作为使表面处理物质溶解于含有多元醇的溶剂中的方法，例如可采用在将表面处理物质溶解于含有多元醇的溶剂中后，在搅拌中的溶剂中添加碱土类硅酸盐荧光体的方法。此外，还可采用对将表面处理物质溶解于含有多元醇的溶剂中而成的溶液和将碱土类硅酸盐荧光体分散在含有多元醇的溶剂中而成的分散液进行搅拌并混合的方法。其中，由于后者的方法中均匀地分散在多元醇中的碱土类硅酸盐荧光体与溶解的表面处理物质容易均匀地进行反应，所以是优选的。在采用后者的方法时，表面处理工序通常具有多个小工序。以下，对这些小工序进行说明。优选表面处理工序具有分散液调制工序、溶解液调制工序和混合工序。

<分散液调制工序>

在分散液调制工序中，通过将碱土类硅酸盐荧光体分散在含有多元醇的溶剂中而得到荧光体分散液(A)。所谓含有多元醇的溶剂，如上述说明。在本工序中，可得到在含有多元醇的溶剂中分散有碱土类硅酸盐荧光体的荧光体分散液(A)。荧光体分散液(A)例如为5～35℃范围的常温。

<溶解液调制工序>

在溶解液调制工序中，通过将表面处理物质溶解于含有多元醇的溶剂中而得到表面处理物质溶解液(B)。所谓含有多元醇的溶剂，如上述说明。在本工序中，可得到在含有多元醇的溶剂中溶解有表面处理物质的表面处理物质溶解液(B)。表面处理物质溶解液(B)例如为5～35℃范围的常温。

<混合工序>

在混合工序中，将荧光体分散液(A)和表面处理物质溶解液(B)混合。在本工序中，通过混合荧光体分散液(A)和表面处理物质溶解液(B)，可得到碱土类硅酸盐荧光体和溶解的表面处理物质在含有多元醇的溶剂中共存的料浆(C)。作为混合方法，例如可采用使用电磁搅拌器进行搅拌的方法。

在本工序中，通过混合荧光体分散液(A)和表面处理物质溶解液(B)而得到的料浆(C)的温度，例如为5～35℃的范围的常温。在该温度范围中，碱土类硅酸盐荧光体与溶解的表面处理物质可充分地反应。

如果继续搅拌料浆(C)，则碱土类硅酸盐荧光体和溶解的表面处理物质充分地进行反应。因此，在含有多元醇的溶剂中，可制作在碱土类硅酸盐荧光体的表面形成了表面处理层的表面处理荧光体。

在料浆(C)的搅拌中，优选将搅拌继续到碱土类硅酸盐荧光体的表面上的表面处理层的厚度通常达到5nm以上且1000nm以下，优选达到10nm以上且500nm以下，更优选达到20nm以上且500nm以下，进一步优选达到40nm以上且200nm以下。

如果表面处理层的厚度为5nm以上，则即使在碱土类硅酸盐荧光体粒子的表面上存在凹凸，也能通过厚度大致均匀的表面处理层被覆碱土类硅酸盐荧光体，因此是优选的。此外，如果表面处理层的厚度为1000nm以下，则因裂纹难以进入表面处理层中而能抑制表面处理层的剥离，因此是优选的。

料浆(C)的搅拌时间没有特别的限定，例如通常为2分钟以上且60分钟以下，优选为5分钟以上且30分钟以下。

在本工序结束后，通过吸引过滤等，将形成于含有多元醇的溶剂中的表面处理荧光体从含有多元醇的溶剂中分离及回收。通过使回收的表面处理荧光体适宜地干燥，可得到实施方式涉及的表面处理荧光体。

实施方式涉及的表面处理荧光体的制造方法是具有含有碱土类金属的硅酸盐的碱土类硅酸盐荧光体和被覆该碱土类硅酸盐荧光体的表面的表面处理层的表面处理荧光体的制造方法。该制造方法具有表面处理工序。在表面处理工序中，使碱土类硅酸盐荧光体与选自硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐及氟化物中的至少1种表面处理物质接触。使碱土类硅酸盐荧光体和表面处理物质在选自二元醇及三元醇中的至少1种多元醇的共存下接触。由此，在表面处理工序中，可在碱土类硅酸盐荧光体的表面形成表面处理层。

根据本实施方式涉及的表面处理荧光体的制造方法，可制造初期的发光效率高、且长期可靠性高的表面处理荧光体。

具体地讲，根据本实施方式涉及的表面处理荧光体的制造方法，由于在形成表面处理层时不使碱土类硅酸盐荧光体和水接触，所以可抑制因与水的接触而产生的碱土类硅酸盐荧光体的初期劣化。

此外，根据本实施方式涉及的表面处理荧光体的制造方法，由于在碱土类硅酸盐荧光体与表面处理层的界面不易残存水，所以可长期抑制由水导致的碱土类硅酸盐荧光体的劣化。

另外，根据本实施方式涉及的表面处理荧光体的制造方法，能够使表面处理层的折射率处于碱土类硅酸盐荧光体和透光性介质的各折射率之间。因此，本实施方式涉及的表面处理荧光体与没有形成表面处理层时相比，可提高光取出效率，得到高的发光效率。

[表面处理荧光体]

本实施方式涉及的表面处理荧光体可采用上述的表面处理荧光体的制造方法进行制造。本实施方式涉及的表面处理荧光体具有含有碱土类金属的硅酸盐的碱土类硅酸盐荧光体、和被覆该碱土类硅酸盐荧光体的表面的表面处理层。

<碱土类硅酸盐荧光体>

关于构成本实施方式涉及的表面处理荧光体的碱土类硅酸盐荧光体，由于与在上述表面处理荧光体的制造方法中说明的相同，因此将说明省略。

<表面处理层>

表面处理层为选自Sr、Ba及Ca中的至少1种碱土类金属的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐或氟化物。因这些化合物的耐湿性高而使表面处理荧光体的耐湿性高。

作为碱土类金属的硫酸盐，例如可列举出硫酸钡(BaSO₄，折射率：大约1.64)及硫酸锶(SrSO₄，折射率：大约1.63)。作为碱土类金属的磷酸盐，例如可列举出磷酸锶(Sr₃(PO₄)₂，折射率：大约1.6)。作为碱土类金属的碳酸盐，例如可列举出碳酸锶(SrCO₃，折射率：大约1.5)、碳酸钡(BaCO₃，折射率：大约1.6)。作为碱土类金属的硼酸盐，例如可列举出偏硼酸钡(BaB₂O₄，折射率：大约1.6)。

由于作为表面处理层的成分的上述物质具有耐水性，所以碱土类硅酸盐荧光体的耐水性提高。此外，含有上述物质的表面处理层的折射率大于后述的透光性介质的折射率，处于荧光体和透光性介质的各折射率的中间。如此，如果表面处理层的折射率处于荧光体和透光性介质的各折射率的中间，则在从LED芯片等激发源放射的激发光(1次光)从透光性介质入射到表面处理荧光体的表面处理层中时，能够抑制反射，因此是优选的。此外，如果表面处理层的折射率处于荧光体和透光性介质的各折射率的中间，则在发光的光从荧光体向透光性介质射出时能够抑制反射，因此是优选的。

此外，构成表面处理荧光体的表面处理层的厚度通常为5nm以上且1000nm以下，优选为10nm以上且500nm以下，更优选为20nm以上且500nm以下，进一步优选为40nm以上且200nm以下。其理由在上述的表面处理荧光体的制造方法中已说明，因此将说明省略。

在本实施方式涉及的表面处理荧光体中，能够得到高的初期发光效率和高的长期可靠性。

具体地讲，在本实施方式涉及的表面处理荧光体中，在形成表面处理层时，碱土类硅酸盐荧光体与水不接触。因此，能够抑制因与水接触而导致的碱土类硅酸盐荧光体的初期劣化。

此外，在本实施方式涉及的表面处理荧光体中，由于不易在碱土类硅酸盐荧光体和表面处理层的界面处残存水，所以能够长期抑制由水导致的碱土类硅酸盐荧光体的劣化。

另外，在实施方式涉及的表面处理荧光体中，表面处理层的折射率处于碱土类硅酸盐荧光体和透光性介质的各折射率之间。因此，与不具有表面处理层的荧光体相比，可得到高的光取出效率、高的发光效率。

如果从LED芯片等激发源对本实施方式涉及的表面处理荧光体照射激发光(1次光)，则构成表面处理荧光体的核的碱土类硅酸盐荧光体将激发光的一部分转换成更长波长的光(2次光)。该2次光透过表面处理层，向表面处理荧光体的外部放射。

以下，以下面所示的荧光体试样为例对本发明的表面处理荧光体的具体的制造方法及特性进行说明。再者，本发明并不限定于这些试样例子。

[试样#1]

首先，调制荧光体分散液(分散液调制工序)，该荧光体分散液由分散有铕活化钡·锶·原硅酸盐荧光体((Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺，λ_p＝528nm)的粉末5g的乙二醇200ml构成。此外，调制由溶解有硫酸铵0.05g的乙二醇100ml构成的表面处理物质溶解液(溶解液调制工序)。

接着，在荧光体分散液200ml中添加表面处理物质溶解液100ml，采用电磁搅拌器在25℃下搅拌混合10分钟(混合工序)。

采用滤纸对搅拌混合后得到的料浆进行吸引过滤，回收残渣。将该残渣在150℃下干燥1小时。干燥处理后，得到在荧光体的表面具有由硫酸钡及硫酸锶构成的表面处理层的表面处理荧光体(试样#1)。表面处理荧光体的表面处理层的厚度为50nm。

[试样#2]

在试样#2的工序中，将试样#1的工序中的硫酸铵的配合量置换为0.2g。其以外的工序与试样#1的工序相同。表面处理荧光体(试样#2)的表面处理层的厚度为120nm。

[试样#3]

在试样#3的工序中，将试样#1的工序中的硫酸铵的配合量置换为0.8g。其以外的工序与试样#1的工序相同。表面处理荧光体(试样#3)的表面处理层的厚度为300nm。

作为比较用的试样，试制以下的表面处理荧光体(试样#4～#9)。

[试样#4]

试样#4与试样#1的工序中所用的(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体相同。也就是说，试样#4未实施本实施方式中的表面处理。

[试样#5]

在试样#5的工序中，将试样#1的工序中的调制荧光体分散液时所用的乙二醇200ml置换为乙醇200ml，且将调制表面处理物质溶解液时所用的乙二醇100ml置换为乙醇100ml。

其以外的工序与试样#1的工序相同。

在试样#5的工序中，表面处理物质没有溶解于作为溶剂的乙醇中。因此，在铕活化钡·锶·原硅酸盐荧光体的表面没有形成表面处理层。

[试样#6]

在试样#6的工序中，将试样#1的工序中的调制荧光体分散液时所用的乙二醇200ml置换为甲醇200ml，且将调制表面处理物质溶解液时所用的乙二醇100ml置换为甲醇100ml。

在试样#6的工序中，表面处理物质没有溶解于作为溶剂的甲醇中。因此，在铕活化钡·锶·原硅酸盐荧光体的表面没有形成表面处理层。

[试样#7]

在试样#7的工序中，将试样#1的工序中的调制荧光体分散液时所用的乙二醇200ml置换为IPA(异丙醇)200ml，且将调制表面处理物质溶解液时所用的乙二醇100ml置换为IPA 100ml。

在试样#7的工序中，表面处理物质没有溶解于作为溶剂的IPA中。因此，铕活化钡·锶·原硅酸盐荧光体的表面没有形成表面处理层。

[试样#8]

在试样#8的工序中，将试样#1的工序中的调制荧光体分散液时所用的乙二醇200ml置换为水200ml，且将调制表面处理物质溶解液时所用的乙二醇100ml置换为水100ml。在得到的表面处理荧光体(试样#8)中，(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体的表面的一部分具有未被覆表面处理层的部分，表面处理层的厚度在零～5nm的范围内存在偏差。

[试样#9]

首先，将硫酸铵0.05g溶解于水200ml中，调制硫酸铵水溶液。接着，向该硫酸铵水溶液200ml中投入(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体的粉末5g。此时，荧光体产生凝聚。在凝聚的状态下，在采用电磁搅拌器在25℃下搅拌混合10分钟后，虽然凝聚减少，但依然可目视看见凝聚。

采用滤纸对搅拌混合后得到的料浆进行吸引过滤，回收残渣。将该残渣在150℃下干燥1小时。干燥处理后，可得到在荧光体的表面形成有由硫酸钡及硫酸锶构成的表面处理层的表面处理荧光体。关于得到的表面处理荧光体(试样#9)，(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体的(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体的表面的一部分具有未被覆表面处理层的部分，表面处理层的厚度在零～60nm的范围内存在偏差。

表1中示出以上的试样#1～试样#9中的试制条件、表面处理层的厚度、初期发光效率及耐湿性。

表1

*1：异丙醇

(初期发光效率)

一般来讲，荧光体的发光效率(lm/W)可采用荧光分光光度计(例如，制品名QE-1100，半月形积分球，大冢电子株式会社制造)进行测定。测定条件是，将激发波长规定为450nm，测定波长范围规定为460以上且800nm以下，将累积次数规定为30次。试样#1～5及#7的初期发光效率的相对值为将试样#6的发光效率(lm/W)规定为100时的相对值。

由表1得知，具有表面处理层的试样#1～#3的初期发光效率与未实施表面处理的试样#4的相比，高3～4％。

(耐湿性)

关于耐湿性的评价，在对试样#1～试样#4及试样#8、#9进行了以下的吸湿处理后，测定发光效率。在吸湿处理中，首先，将分别分散有各试样的各粉末1g的水1L搅拌20分钟。接着，将分散液过滤，将残渣在150℃下干燥1小时间，得到耐湿试验用的试样。

耐湿试验用的各试样的发光效率的相对值为将试样#4(未进行吸湿处理)的发光效率(lm/W)规定为100时的相对值。

由表1得知，具有表面处理层的试样#1～#3及只局部形成了表面处理层的试样#8、#9的相对发光效率与未实施表面处理的试样#4的发光效率相比，高29％～31％。

以上结果表明，具有表面处理层的试样#1～#3的初期发光效率及耐湿性优于未实施表面处理的试样#4。

以上，根据试制的试样说明了本发明的内容，但本发明并不限定于这些记载，对于该行业的技术人员而言，当然可进行种种变形及改进。

在表面处理荧光体的发光中，LED芯片等激发源是必要的。对包含表面处理荧光体的波长转换部件、及将该波长转换部件和激发源组合而成的发光装置进行说明。

[波长转换部件]

本实施方式涉及的波长转换部件包含透光性介质和分散在该透光性介质内的表面处理荧光体。在波长转换部件中，表面处理荧光体为上述的实施方式涉及的表面处理荧光体。透光性介质的向性率小于表面处理荧光体的表面处理层的向性率。

以下，参照附图对本实施方式的波长转换部件的具体的构成进行说明。图1是表示本发明的实施方式涉及的表面处理荧光体11及波长转换部件15的示意图。

在波长转换部件15中，在透光性介质14内分散有表面处理荧光体11。表面处理荧光体11具有碱土类硅酸盐荧光体12和被覆碱土类硅酸盐荧光体12表面的表面处理层13。图1中，符号t表示表面处理层13的厚度。

(表面处理荧光体)

表面处理荧光体11因与上述实施方式涉及的表面处理荧光体相同，将说明省略。

(透光性介质)

透光性介质14具有透光性。可将表面处理荧光体11分散在透光性介质14内。通常采用具有比表面处理荧光体11的表面处理层13的向性率小的折射率的透光性介质。如果透光性介质的向性率小于表面处理荧光体11的表面处理层13的向性率，则从LED芯片等激发源放射的激发光(1次光)在入射到表面处理荧光体11的表面处理层13中时可抑制反射，因此是优选的。此外，由于在发射光从表面处理荧光体11向透光性介质14射出时可抑制反射，因此是优选的。

作为这样的透光性介质14，例如，可使用通过将具有硅氧烷键的硅化合物、玻璃、丙烯酸树脂、有机成分和无机成分以纳米级或分子级混合及键合而形成的有机·无机混合材料等。在这些透光性介质中，具有硅氧烷键的硅化合物及玻璃的耐热性及耐光性优异，特别是对蓝色～紫外线等短波长的光的耐久性优异。在这些材料中，即使是从LED芯片等激发源放射的激发光(1次光)的波长区域为从蓝色光到紫外光的光，也难劣化。

作为硅化合物，例如可使用有机硅树脂、有机硅氧烷的水解缩聚物、有机硅氧烷的缩聚物、用公知的聚合方法交联而成的复合树脂。所谓公知的聚合方法，为氢硅化等加成聚合及自由基聚合等。

作为将表面处理荧光体11分散在透光性介质14中的方法，例如可采用在将表面处理荧光体11均匀地分散在流动状态的透光性介质14中后、使流动状态的透光性介质固化的方法。

波长转换部件15具有将表面处理荧光体11分散在透光性介质14内而成的结构。因此，如果从激发源向波长转换部件15入射激发光(1次光)，则激发光的一部分转换成更长波长的光(2次光)，2次光通过透光性介质14向波长转换部件15之外放射。

实施方式涉及的波长转换部件15的初期的发光效率高，且长期可靠性高。

[发光装置]

作为本实施方式的发光装置的一个例子，参照图2～图4对半导体发光装置100进行说明。图2是半导体发光装置100的立体图。图3A是图2中的3A-3A线剖视图，图3B是图4中的3B-3B线剖视图。图4是用于说明半导体发光装置100中的密封件的形成方法的图示。

如图2所示的那样，半导体发光装置100是具有激发源即多个LED120、将从该激发源放射的光的一部分转换成更长波长的光并放射的表面处理荧光体的发光装置。半导体发光装置100进而具有基板110、含有表面处理荧光体的多个密封件130。基板110例如具有由陶瓷或导热性树脂等构成的绝缘层和由铝板等构成的金属层的双层结构。基板110整体为方形的板状，基板110的横向方向(X轴方向)的宽度W1为12～30mm，纵向方向(Y轴方向)的宽度W2为12～30mm。

如图3A及图3B所示的那样，LED120的俯视形状整体为长方形。作为LED120，可采用例如将峰值波长设定为440nm～500nm的GaN系的LED。在LED120中，例如，横向方向(X轴方向)的宽度W3为0.3～1.0mm，纵向方向(Y轴方向)的宽度W4为0.3～1.0mm，厚度(Z轴方向的宽度)为0.08～0.30mm。

在多个LED120的配置中，基板110的纵向方向(Y轴方向)和LED120的元件列的排列方向一致。在基板110的纵向方向上直线状排列的多个LED120构成元件列，另外，在基板110的横向方向(X轴方向)排列地配置多个元件列。具体地讲，例如在25个LED120中，将分别由5个LED构成的元件列排列配置成5行。通过直线状地排列LED120，还能直线状地形成用于密封LED120的密封件130。

如图3B所示的那样，各元件列分别由长尺寸状的密封件130个别地进行密封。由1个元件列和密封该元件列的1个密封件130构成1个发光部101。半导体发光装置100具有5个发光部101。

密封件130可由含有荧光体的透光性的树脂材料形成。作为树脂材料，例如可使用有机硅树脂、氟树脂、有机硅及环氧的混合树脂、脲醛树脂等。荧光体能够将从LED120放射的光的一部分转换成更长波长的光并放射。含有荧光体的密封件130为波长转换部件。这里，作为荧光体，可使用本实施方式的表面处理荧光体。再者，作为荧光体，除了本实施方式的表面处理荧光体以外，例如还可使用用Eu²⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Mn²⁺中的至少任一种活化了的氧化物或酰卤化物等氧化物系荧光体。此外，作为荧光体，除了本实施方式的表面处理荧光体以外，还可使用用Eu²⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Mn²⁺中的至少任一种活化了的氮化物或氧氮化物等氮化物系荧光体、或硫化物及氧硫化物等硫化物系荧光体。

以下示出除了本实施方式的表面处理荧光体以外还可使用的荧光体的具体例子。作为蓝色荧光体，可列举出BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、CaMgSi₂O₆:Eu²⁺、Ba₃MgSi₂O₈:Eu²⁺、Sr₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu²⁺等。作为绿蓝或蓝绿色荧光体，可列举出Sr₄Si₃O₈Cl₄:Eu²⁺、Sr₄Al₁₄O₂₄:Eu²⁺、BaAl₈O₁₃:Eu²⁺、Ba₂SiO₄:Eu²⁺。此外作为绿蓝或蓝绿色荧光体，还可列举出BaZrSi₃O₉:Eu²⁺、Ca₂YZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Ca₂YHf₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Ca₂YZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺,Tb³⁺。作为绿色荧光体，可列举出(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺、Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺、Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺,Mn²⁺。此外作为绿色荧光体，还可列举出BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺、CeMgAl₁₁O₁₉:Mn²⁺、Y₃Al₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Lu₃Al₂(AlO₄)₃:Ce³⁺。另外，作为绿色荧光体，还可列举出Y₃Ga₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺、CaSc₂O₄:Ce³⁺、β-Si₃N₄:Eu²⁺、SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺。作为绿色荧光体，可列举出Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu²⁺、Sr₃Si₁₃Al₃O₂N₂₁:Eu²⁺、YTbSi₄N₆C:Ce³⁺、SrGa₂S₄:Eu²⁺。作为绿色荧光体，可列举出Ca₂LaZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺,Pr³⁺。作为绿色荧光体，可列举出Zn₂SiO₄:Mn²⁺、MgGa₂O₄:Mn²⁺。作为绿色荧光体，可列举出LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺、Y₂SiO₄:Ce³⁺,CeMgAl₁₁O₁₉:Tb³⁺、GdMgB₅O₁₀:Ce³⁺,Tb³⁺。作为黄色或橙色荧光体，可列举出(Sr,Ba)₂SiO₄:Eu²⁺、(Y,Gd)₃Al₅O₁₂:Ce³⁺、α-Ca-SiAlON:Eu²⁺。作为黄色或橙色荧光体，可列举出Y₂Si₄N₆C:Ce³⁺、La₃Si₆N₁₁:Ce³⁺、Y₃MgAl(AlO₄)₂(SiO₄):Ce³⁺。作为红色荧光体，可列举出Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺、CaAlSiN₃:Eu²⁺、SrAlSi₄N₇:Eu²⁺、CaS:Eu²⁺、La₂O₂S:Eu³⁺、Y₃Mg₂(AlO₄)(SiO₄)₂:Ce³⁺。此外，作为红色荧光体，还可列举出Y₂O₃:Eu³⁺、Y₂O₂S:Eu³⁺、Y(P,V)O₄:Eu³⁺、YVO₄:Eu³⁺。作为红色荧光体，可列举出3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn⁴⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、GdMgB₅O₁₀:Ce³⁺,Mn²⁺。

如图4所示的那样，密封件130优选为细长的形状。具体地讲，密封件130优选横向方向(X轴方向)的宽度W5为0.8～3.0mm，纵向方向(Y轴方向)的宽度W6为3.0～40.0mm。此外，优选包含LED120的最大厚度(Z轴方向的宽度)T1为0.4～1.5mm，不含LED120的最大厚度T2为0.2～1.3mm。为了确保密封可靠性，优选密封件130的宽度W5为LED120的宽度W3的2～7倍。

密封件130的沿着横向方向的截面的形状如图3A所示的那样，为半椭圆形。此外，密封件130的纵向方向的两端部131、132形成R形状。具体地讲，两端部131、132的形状如图2所示的那样，俯视的形状为半圆形，如图3B所示的那样，沿着纵向方向的截面的形状为具有大约90°的中心角的扇形。如果密封件130的两端部131、132如此形成R形状，则在这些两端部131、132中难以产生应力集中，而且容易向密封件130的外部取出LED120的射出光。

各LED120以面朝上(face-up)的方式安装在基板110上。在LED120上，经由形成于基板110上的布线图案140电连接有点亮电路(未图示)。布线图案140具有一对供电用的接合区141、142和配置在与各LED120对应的位置上的多个焊接用的接合区143。

如图4所示的那样，LED120例如经由金属丝(例如金丝)150与接合区143电连接。金属丝150的一方的端部151与LED120接合，另一方的端部152与接合区143接合。各金属丝150沿着元件列的方向配置。各金属丝150与LED120或接合区143一同被密封件130密封，因此难以劣化。此外，通过密封件130进行绝缘。再者，LED120在基板110上的安装方法并不限定于上述那样的面朝上安装，也可以是倒装片安装。

在LED120中，如图2所示的那样，将属于同一元件列的5个LED120串联连接，并列连接5个元件列。再者，LED120的连接形态并不局限于此，也可以与元件列无关系地任意连接。在接合区141、142上连接一对引线(未图示)，经由引线从点亮电路单元向各LED120供电。

密封件130可按以下顺序形成。在直线状地安装了LED120的基板110上，例如采用分配器160，沿着元件列而线状涂布树脂浆料135。然后，使涂布后的树脂浆料135固化，相对于每个元件列而个别地形成密封件130。

本实施方式的半导体发光装置可广泛地用作照明光源及液晶显示器的背光用途、显示装置的光源等。

照明光源具备本实施方式的半导体发光装置、用于向半导体发光装置供电的点亮电路、与照明器具的连接部件即灯头。此外，通过适宜组合照明器具，还能构成照明装置或照明系统。使用了本实施方式的半导体发光装置的光源，其初期的发光效率高，且长期可靠性高。

在半导体发光装置100中，使用LED作为激发源，但并不局限于此，在本发明涉及的发光装置中，作为激发源，可从放电装置、电子枪、固体发光元件等中适宜选择。

在半导体发光装置100中，示出了将激发源埋设在含有表面处理荧光体的波长转换部件(密封件130)中的例子。在本发明涉及的发光装置中，也可以分离地配置激发源和波长转换部件。

符号说明

11－表面处理荧光体

12－碱土类硅酸盐荧光体粒子(铕活化钡·锶·原硅酸盐荧光体粒子)

13－表面处理层

14－透光性介质

15－波长转换部件