表面处理荧光体的制造方法、表面处理荧光体、波长转换部件以及发光装置与流程

本公开涉及碱土类硅酸盐荧光体的表面被表面处理层覆盖的表面处理荧光体的制造方法、用该方法得到的表面处理荧光体、以及使用了该表面处理荧光体的波长转换部件及发光装置。

背景技术：

例如(Sr，Ba，Ca)₂SO₄:Eu²⁺等碱土类硅酸盐荧光体通过调节组成容易得到各种发光波长的光且发光效率高，因此作为白色LED用的荧光体受到关注。

但是，通常碱土类硅酸盐荧光体的耐湿性差。具体而言，在水或空气中的水分的存在下，在碱土类硅酸盐荧光体的表面，通过碱土类金属和水的反应，形成氢氧化物。由于氢氧化物的形成，碱土类荧光体发生劣化，导致发光效率的降低。因此，以往提出了在碱土类硅酸盐荧光体的表面上形成具有耐湿性的表面处理层的技术。

例如，提出了使含有硫酸盐等水溶性化合物的表面处理水溶液与碱土类硅酸盐荧光体接触，在碱土类硅酸盐荧光体的表面上形成表面处理层的制造方法(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-40236号公报

技术实现要素：

本公开的表面处理荧光体的制造方法是含有碱土类金属的硅酸盐的碱土类硅酸盐荧光体的表面被表面处理层覆盖的表面处理荧光体的制造方法。表面处理荧光体的制造方法包括：通过使碱土类硅酸盐荧光体与经熔融或热分解的表面处理物质接触，在碱土类硅酸盐荧光体的表面上形成表面处理层的表面处理。表面处理物质为选自硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐以及氟化物中的至少1种。

通过以上的构成，能够制造初期的发光效率高且长期可靠性高的表面处理荧光体。本公开的表面处理荧光体以及使用了其的波长转换部件及发光装置的初期的发光效率高，且长期可靠性高。

附图说明

图1是表示本公开的实施方式的表面处理荧光体的制造方法的一个例子的图。表示混合工序A、加热工序B及C、洗涤工序D。

图2是表示本公开的实施方式的表面处理荧光体粉末的扫描型电子显微镜照片的一个例子的图。

图3是表示本公开的实施方式的表面处理荧光体以及波长转换部件的示意图。

图4是本公开的实施方式的半导体发光装置的立体图。

图5A是图4中的5A－5A线截面图。

图5B是图4中的5B－5B线截面图。

图6是用于说明图4所示的半导体发光装置中的密封部件的形成方法的图。

具体实施方式

在说明本公开的实施方式之前，说明相关的表面处理荧光体的制造方法中的课题。

在通过专利文献1的方法形成表面处理层时，碱土类硅酸盐荧光体与表面处理水溶液接触。因此，在形成表面处理层之前，碱土类硅酸盐荧光体的表面与水发生反应，形成氢氧化物。因此，在利用专利文献1的制造方法得到的表面处理荧光体中，初期的发光效率降低。

另外，在专利文献1的方法中，即使形成了表面处理层，在碱土类硅酸盐荧光体的表面与表面处理层之间也残留来自表面处理水溶液的水。因此，残留的水长期缓慢使碱土类硅酸盐荧光体的表面发生劣化。因而发光效率缓慢降低，即长期可靠性差。

此外，由专利文献1的方法得到的表面处理荧光体中，残留的水可能会使表面处理层发生劣化。

以下，对本公开的实施方式的表面处理荧光体的制造方法、由该方法得到的表面处理荧光体、以及使用了其的波长转换部件及发光装置进行详细说明。

[表面处理荧光体的制造方法]

本实施方式的表面处理荧光体的制造方法为具有由碱土类金属形成的硅酸盐的碱土类硅酸盐荧光体和覆盖碱土类硅酸盐荧光体的表面的表面处理层的表面处理荧光体的制造方法。实施方式的表面处理荧光体的制造方法具有下述的表面处理工序。

(表面处理工序)

在表面处理工序中，通过使碱土类硅酸盐荧光体与经熔融或热分解的表面处理物质接触，在碱土类硅酸盐荧光体的表面上形成表面处理层。表面处理物质为选自硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐以及氟化物中的至少1种。首先，对本工序中使用的碱土类硅酸盐荧光体以及表面处理物质进行说明。

＜碱土类硅酸盐荧光体＞

本实施方式中使用的碱土类硅酸盐荧光体含有碱土类金属的硅酸盐。碱土类硅酸盐荧光体包含作为荧光体的母体晶体的碱土类金属的硅酸盐和活化剂等除碱土类金属的硅酸盐以外的物质。

在碱土类金属的硅酸盐中，碱土类金属例如为选自锶、钡以及钙中的至少1种。

在碱土类金属的硅酸盐中，具体而言，例如母体的晶体结构为具有与M₃SiO₅或M₂SiO₄的晶体结构实质上相同的结构的硅酸盐。其中，M例如为选自Sr、Ba以及Ca中的至少1种碱土类金属。此外，与M₃SiO₅或M₂SiO₄的晶体结构实质上相同的结构是指，在用X射线衍射法测定碱土类金属的硅酸盐时，具有与M₃SiO₅或M₂SiO₄相同的X射线衍射图案。

作为碱土类硅酸盐荧光体所含的活化剂，可以列举例如选自Fe、Mn、Cr、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素。

碱土类硅酸盐荧光体中根据需要可以含有例如Zn、Ga、Al、Y、Gd以及Tb等金属元素、F、Cl以及Br等卤素元素、硫(S)以及磷(P)。这些元素可以含有1种或2种以上。

作为碱土类硅酸盐荧光体的例子，可以列举例如具有通式(1)的组成的橙色荧光体、具有通式(2)的组成的橙色荧光体、具有通式(3)的组成的绿色或黄色荧光体或者具有通式(4)的组成的绿色或黄色荧光体等。

(Sr_1－xM_x)_ySiO₅:Eu²⁺ (1)

式(1)中，M为选自Ba以及Ca中的至少1种金属。另外，式(1)中，0≤x＜1.0，2.6≤y≤3.3。

(Sr_1－xM_x)_ySiO₅:Eu²⁺D (2)

式(2)中，M为选自Ba以及Ca中的至少1种金属。D为选自F、Cl以及Br中的卤素阴离子。另外，式(2)中，0≤x＜1.0，2.6≤y≤3.3。

(Sr_1－xM_x)_ySiO₄:Eu²⁺ (3)

式(3)中，M为选自Ba以及Ca中的至少1种金属，0≤x＜1.0，1.8≤y≤2.2。

(Sr_1－xM_x)_ySiO₄:Eu²⁺D (4)

式(4)中，M为选自Ba以及Ca中的至少1种金属。D为选自F、Cl以及Br中的卤素阴离子。另外，式(4)中，0≤x＜1.0，1.8≤y≤2.2。

碱土类硅酸盐荧光体的折射率通常为1.8～1.9。

碱土类硅酸盐荧光体的外观形状通常为颗粒状。碱土类硅酸盐荧光体的平均粒径为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为8以上且50μm以下。其中，平均粒径是指中位径(D₅₀)。平均粒径是通过激光衍射式粒度分布测定装置利用激光衍射/散射法求得。另外，平均粒径也能够通过SEM等显微镜观察求出。

在碱土类硅酸盐荧光体中，如果平均粒径大，则碱土类硅酸盐荧光体颗粒中的缺陷密度会变小，因此，发光时的能量损失减少，发光效率增高。另外，如果碱土类硅酸盐荧光体的平均粒径低于1μm，则亮度容易降低，并且容易凝集、均匀覆盖处理变得困难。因此，如果碱土类硅酸盐荧光体的平均粒径在上述范围内，则发光时的能量损失减少，发光效率增高，均匀的覆盖处理变得容易。

但是，如果碱土类硅酸盐荧光体的平均粒径过大，则所得到的表面处理荧光体在透光性介质中的分散性变差，会对波长转换部件和发光装置的特性造成不良影响。因此，在严格要求表面处理荧光体的分散性的情况下，将碱土类硅酸盐荧光体的平均粒径的实用上的上限如上所述设为50μm即可。

＜表面处理物质＞

本实施方式所使用的表面处理物质是形成覆盖碱土类硅酸盐荧光体的表面的表面处理层的原料。

本实施方式所使用的表面处理物质是选自硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐以及氟化物中的至少1种。

作为硫酸盐，可以使用例如硫酸铵(熔点为357℃)、硫酸氢铵(熔点为147℃)、硫酸氢三铵(熔点为186℃)、硫酸氢钠(315℃时分解)。另外，作为硫酸盐，也可以使用硫酸钾(熔点为1067℃)、硫酸铝(770℃时分解)。这些之中，硫酸铵、硫酸氢铵由于熔点比较低、容易熔融，故而优选。

作为磷酸盐，可以使用例如磷酸铵(155℃时分解)、磷酸一氢铵(熔点为190℃)、磷酸二氢铵(熔点为190℃)、磷酸氢二铵(100℃时分解)、磷酸二氢钾(熔点为253℃)。这些之中，磷酸铵、磷酸一氢铵由于熔点、分解温度比较低、容易熔融，故而优选。

作为碳酸盐，可以使用例如碳酸铵(熔点为58℃、熔点时分解)、碳酸氢铵(熔点为106℃时升华、58℃时分解)。另外，作为碳酸盐，也可以使用碳酸钠(一水合物的熔点为100℃、十水合物的熔点为34℃)、碳酸氢钠(熔点为50℃、熔点时分解)、碳酸氢钾(熔点为100～200℃、熔点时分解)。

如后所述，在碳酸盐中，作为与碱土类硅酸盐荧光体的接触形态，可以选择经熔融或热分解的状态。在使碳酸盐热分解的情况下，在上述碳酸盐中，优选使用碳酸铵、碳酸氢铵。碳酸铵和碳酸氢铵在热分解时发生气化，因此不会残留残留物。因此，不需要表面处理工序后的洗涤工序，故而优选。

作为硼酸盐，可以使用例如偏硼酸钠(NaBO₂)、四硼酸钠(Na₂B₄O₇)。另外，在本实施方式中，作为表面处理物质，与硼酸盐同样，能够使用硼酸。作为钛酸盐，可以使用例如钛醇盐、钛络合物。作为氟化物，可以使用例如氟化铵(NH₄F)(100℃以下时分解)、二氟化铵(NH₄HF₂)(熔点为770℃)、氟化钠(NaF)(熔点为993℃)、氟化钾(KF)(熔点为860℃)。

这些表面处理物质如果熔融，则生成阴离子。另一方面，在经熔融的表面处理物质接触的碱土类硅酸盐荧光体的表面，通常由于与空气中的水分等反应，存在作为锶、钡以及钙等氢氧化物的Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、Ca(OH)₂等。因此，如果由熔融的表面处理物质生成的阴离子与碱土类硅酸盐荧光体的表面的碱土类金属氢氧化物接触并发生反应，则会在碱土类硅酸盐荧光体的表面上生成由碱土类金属盐构成的表面处理层。该碱土类金属盐在水中为难溶性的，因此表面处理层成为具有耐水性的层。

对将表面处理物质设为硫酸铵时的表面处理层的生成的机理进行说明。如果硫酸铵熔融，则生成硫酸根离子。然后，在硫酸铵的熔融盐中，如果该硫酸根离子与作为碱土类硅酸盐荧光体的表面的碱土类金属氢氧化物的Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、Ca(OH)₂等接触，则会发生下述式(5)～(7)的反应。其结果是，在碱土类硅酸盐荧光体的表面上形成由作为难溶性的硫酸盐的SrSO₄、BaSO₄、CaSO₄等构成的表面处理层。

Sr(OH)₂+SO₄^2－→SrSO₄+2OH^－ (5)

Ba(OH)₂+SO₄^2－→BaSO₄+2OH^－ (6)

Ca(OH)₂+SO₄^2－→CaSO₄+2OH^－ (7)

此外，关于由上述熔融的硫酸盐生成难溶性的硫酸盐的机理，推测对于作为除硫酸盐以外的表面处理物质的磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐以及氟化物也同样适用。

具体而言，如果磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐以及氟化物熔融，则分别生成磷酸根离子、碳酸根离子、硼酸根离子、钛酸根离子以及氟化物离子。然后，这些磷酸根离子、碳酸根离子、硼酸根离子、钛酸根离子以及氟化物离子如果分别与碱土类硅酸盐荧光体的表面的碱土类金属氢氧化物接触，则会形成由难溶性的盐构成的表面处理层。

以作为表面处理物质使用碳酸铵的情况为例进行说明。熔融的碳酸铵中生成的碳酸根离子如果与作为碱土类硅酸盐荧光体的表面的碱土类金属氢氧化物的Sr(OH)₂、Ba(OH)₂、Ca(OH)₂等接触，则会发生下述式(8)～(10)的反应。其结果是，在碱土类硅酸盐荧光体的表面上形成由作为难溶性的碳酸盐的SrCO₃、BaCO₃、CaCO₃等构成的表面处理层。

Sr(OH)₂+CO₃^2－→SrCO₃+2OH^－ (8)

Ba(OH)₂+CO₃^2－→BaCO₃+2OH^－ (9)

Ca(OH)₂+CO₃^2－→CaCO₃+2OH^－ (10)

此外，在上述表面处理物质中，碳酸盐熔融产生碳酸根离子CO₃^2－，而另一方面在50℃到200℃左右的温度下会热分解而产生CO₂气体。因此，如果使用碳酸盐，则通过调节碳酸盐的加热状态，能够选择熔融状态和由热分解产生CO₂气体的状态。

在碳酸盐由于热分解产生CO₂气体的情况下，形成由碳酸盐构成的表面处理层的机理推测如下。CO₂气体如果与碱土类硅酸盐荧光体接触，则推测通常与存在于碱土类硅酸盐荧光体的表面的氢氧化物发生反应，形成难溶性的碱土类碳酸盐。推测该难溶性的碱土类碳酸盐成为表面处理层。

在本工序中，碱土类硅酸盐荧光体与表面处理物质的接触是由于使碱土类硅酸盐荧光体与经熔融或热分解的表面处理物质接触。上述表面处理物质中，磷酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐以及氟化物通常以熔融的状态与碱土类硅酸盐荧光体接触。

另外，上述表面处理物质中，碳酸盐以熔融了的状态或热分解了的状态与碱土类硅酸盐荧光体接触。熔融了的状态或热分解了的状态的选择能够通过适当调节对碳酸盐施加的温度来实现。

在表面处理工序中，如上所述，通过使碱土类硅酸盐荧光体与经熔融或热分解的表面处理物质接触，能够在碱土类硅酸盐荧光体的表面上形成表面处理层。该表面处理工序通常具有多个小工序。以下，对这些小工序进行说明。表面处理工序优选具有混合工序和加热工序。

＜混合工序＞

在混合工序中，将碱土类硅酸盐荧光体和固体状态的表面处理物质混合。作为碱土类硅酸盐荧光体与固体状态的表面处理物质的混合方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为混合所使用的容器，可以列举例如研钵。

＜加热工序＞

在加热工序中，将混合工序中得到的混合物加热，使表面处理物质熔融或热分解。在本工序中，通过碱土类硅酸盐荧光体与经熔融或热分解的表面处理物质的接触，在碱土类硅酸盐荧光体的表面上形成具有耐水性的表面处理层。

在本工序中，作为使碱土类硅酸盐荧光体与经熔融或热分解的表面处理物质接触的容器，可以使用例如氧化铝制舟皿。本工序中使表面处理物质经熔融或热分解的热处理的温度例如低于400℃，优选为140℃以上且低于400℃、更优选为250℃以上且低于350℃。如果表面处理物质的热处理的温度低于400℃，则由于难以发生碱土类硅酸盐荧光体的由于高温造成的劣化，所以优选。本工序中使表面处理物质经熔融或热分解的热处理的时间例如为0.2小时以上且3小时以下，优选为0.5小时以上且2小时以下，更优选为0.8小时以上且1.5小时以下。

通过加热工序，在碱土类硅酸盐荧光体的表面上形成具有耐水性的表面处理层。

此外，构成表面处理荧光体的表面处理层的厚度通常为5nm以上且1000nm以下，优选为10nm以上且500nm以下，更优选为20nm以上且500nm以下，进一步优选为40nm以上且200nm以下。

如果表面处理层的厚度为5nm以上，则即使在碱土类硅酸盐荧光体的颗粒的表面存在凹凸，也由大致均匀厚度的表面处理层覆盖碱土类硅酸盐荧光体，故而优选。另外，如果表面处理层的厚度为1000nm以下，则由于表面处理层中难以产生龟裂，因此表面处理层的剥离被抑制，故而优选。

在加热工序中，在进行了加热处理的容器中，形成表面处理荧光体。但是，有时也会在表面处理荧光体的表面附着多余的表面处理物质。为了使表面处理荧光体的表面处理层的材质以及厚度适合，适当对表面处理荧光体进行洗涤，将表面处理层除去。

作为该洗涤工序中的洗涤方法，可以使用例如将附着了多余的表面处理物质的表面处理荧光体加热到表面处理物质的沸点或分解温度以上而进行分解除去的方法(分解除去工序)。另外，作为洗涤方法，也可以使用将附着了多余的表面处理物质的表面处理荧光体用水或有机溶剂洗涤而将表面处理物质除去的方法(洗涤工序)。

作为洗涤工序中使用的有机溶剂，可以列举例如乙醇。此外，即使在作为洗涤工序的洗涤液使用水的情况下，由于在表面上形成了耐湿性优异的表面处理层，所以实质上基本不会发生表面处理荧光体的碱土类硅酸盐荧光体与水接触而发生劣化。

在加热工序之后，适当使经过了分解除去工序或洗涤工序的表面处理荧光体适当干燥，可以得到实施方式的表面处理荧光体。此外，在进行洗涤工序的情况下，例如对水或有机溶剂等洗涤液中的表面处理荧光体进行抽滤等，就可以从洗涤液分离、回收表面处理荧光体。

以下，参照附图说明本实施方式的表面处理荧光体的制造方法的一个例子。图1是表示本实施方式的表面处理荧光体的制造方法的一个例子的图。图1中为混合工序A、加热工序B及C、洗涤工序D。

首先，在混合工序A中，在混合容器20中，混合碱土类硅酸盐荧光体12和固体状态的表面处理物质23。接着，将碱土类硅酸盐荧光体12和固体状态的表面处理物质23的混合粉末转移到加热容器21。在加热工序B中，如果加热加热容器21，则固体状态的表面处理物质23熔融而成为熔融状态的表面处理物质23a。熔融状态的表面处理物质23a与碱土类硅酸盐荧光体12的表面发生反应，形成表面处理层13。由此，在加热工序C中，在熔融状态的表面处理物质23a中，制作具有碱土类硅酸盐荧光体12和覆盖其表面的表面处理层13的表面处理荧光体11。

取出加热工序C中的表面处理荧光体11，进行洗涤，适当使其干燥，则可以得到表面处理荧光体11。所得到的表面处理荧光体11在洗涤工序D中，例如收纳于保存用容器22。此外，图1是示意图，碱土类硅酸盐荧光体12、表面处理物质23以及表面处理荧光体11的形状不限于图1。

本实施方式的表面处理荧光体的制造方法是具有含有碱土类金属的硅酸盐的碱土类硅酸盐荧光体和覆盖该碱土类硅酸盐荧光体的表面的表面处理层的表面处理荧光体的制造方法。该制造方法具有表面处理工序。在该表面处理工序中，通过使碱土类硅酸盐荧光体与经熔融或热分解的表面处理物质接触，在碱土类硅酸盐荧光体的表面上形成表面处理层。表面处理物质是选自硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐以及氟化物中的至少1种。

根据本实施方式的表面处理荧光体的制造方法，能够制造初期的发光效率高、且长期可靠性高的表面处理荧光体。

具体而言，根据本实施方式的表面处理荧光体的制造方法，在形成表面处理层时碱土类硅酸盐荧光体与水不接触，因此可以抑制由于与水的接触产生的碱土类硅酸盐荧光体的初期劣化。

另外，根据本实施方式的表面处理荧光体的制造方法，在碱土类硅酸盐荧光体与表面处理层的界面难以残留水，因此能够长期抑制由水造成的碱土类硅酸盐荧光体的劣化。

此外，根据本实施方式的表面处理荧光体的制造方法，由于仅将碱土类硅酸盐荧光体和表面处理物质混合进行加热，所以能够以简易的过程制作防湿覆膜。

另外，根据本实施方式的表面处理荧光体的制造方法，能够降低以往形成防湿覆膜时大量产生的有机溶剂和水的废液的量。因此，根据该表面处理荧光体的制造方法，可以降低对环境的负荷，能够削减处理成本。

另外，根据本实施方式的表面处理荧光体的制造方法，由于不需要用于溶解表面处理物质的有机溶剂和水，所以基本没有由于表面处理荧光体的表面由于有机溶剂或水带来的污染而发生劣化的可能性。因此，根据该表面处理荧光体的制造方法，能够长期抑制碱土类硅酸盐荧光体的劣化。

此外，根据本实施方式的表面处理荧光体的制造方法，能够使表面处理层的折射率在碱土类硅酸盐荧光体与透光性介质的各折射率之间。因此，关于本实施方式的表面处理荧光体，与不形成表面处理层时相比，光提取效率升高，能够得到高的发光效率。

[表面处理荧光体]

本实施方式的表面处理荧光体利用上述的表面处理荧光体的制造方法来制造。本实施方式的表面处理荧光体具有含有碱土类金属的硅酸盐的碱土类硅酸盐荧光体和覆盖该碱土类硅酸盐荧光体的表面的表面处理层。

＜碱土类硅酸盐荧光体＞

关于构成本实施方式的表面处理荧光体的碱土类硅酸盐荧光体，与上述的表面处理荧光体的制造方法中说明的荧光体相同，因此省略说明。

＜表面处理层＞

表面处理层是选自Sr、Ba以及Ca中的至少1种碱土类金属的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硼酸、钛酸盐或氟化物。这些化合物的耐湿性高，因此表面处理荧光体的耐湿性高。

作为碱土类金属的硫酸盐，可以列举例如硫酸钡(BaSO₄、折射率：约1.64)或硫酸锶(SrSO₄、折射率：约1.63)。作为碱土类金属的磷酸盐，可以列举例如磷酸锶(Sr₃(PO₄)₂、折射率：约1.6)。作为碱土类金属的碳酸盐，可以列举例如碳酸锶(SrCO₃、折射率：约1.5)、碳酸钡(BaCO₃、折射率：约1.6)。作为碱土类金属的硼酸盐，可以列举例如偏硼酸钡(BaB₂O₄、折射率：约1.6)。

作为表面处理层的成分的上述物质具有耐水性，因此碱土类硅酸盐荧光体的耐水性提高。另外，包含上述物质的表面处理层的折射率比后述的透光性介质的折射率大，且在荧光体与透光性介质的各折射率之间。这样如果表面处理层的折射率在荧光体与透光性介质的各折射率的中间，则从LED芯片等激发源放射的激发光(1次光)在从透光性介质射入表面处理荧光体的表面处理层时，能够抑制反射，故而优选。另外，如果表面处理层的折射率在荧光体与透光性介质的各折射率的中间，则发出的光从荧光体向透光性介质射出时，能够抑制反射，故而优选。

另外，构成表面处理荧光体的表面处理层的厚度通常为5nm以上且1000nm以下，优选为10nm以上且500nm以下，更优选为20nm以上且500nm以下，进一步优选为40nm以上且200nm以下。其理由在上述的表面处理荧光体的制造方法中已经说明，因此省略说明。

在本实施方式的表面处理荧光体中，能够得到高的初期发光效率和高的长期可靠性。

如果对本实施方式的表面处理荧光体从LED芯片等激发源照射激发光(1次光)，则构成表面处理荧光体的核的碱土类硅酸盐荧光体将激发光的一部分转换成更长波长的光(2次光)。该2次光透过表面处理层而被放射到表面处理荧光体的外部。

以下，对本公开的表面处理荧光体的具体的制造方法以及特性用下面所示的荧光体试样为例进行说明。此外，本公开不限定于这些试样例。

[试样#1]

首先，将铕活化钡/锶/正硅酸盐荧光体((Ba，Sr)₂SiO₄:Eu²⁺、λ_p＝530nm)的粉末5g和碳酸氢铵10g在研钵中混合5分钟(混合工序)。将所得到的混合粉末转移到氧化铝制舟皿，用电炉在大气中在300℃下进行1小时加热处理。加热处理后，得到在荧光体的表面上具有由碳酸钡和碳酸锶构成的表面处理层的表面处理荧光体(试样#1)(加热工序)。该表面处理荧光体的表面处理层的厚度约为70nm。

[试样#2]

将分散有试样#1的表面处理荧光体的粉末5g的乙醇100ml搅拌20分钟，洗涤试样#1的表面处理荧光体。洗涤后，使用滤纸将表面处理荧光体和乙醇固液分离。使所得到的表面处理荧光体在150℃下干燥1小时。干燥处理后，得到在(Ba，Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体的表面上具有由碳酸钡和碳酸锶构成的表面处理层的表面处理荧光体(试样#2)。该表面处理荧光体粉末的表面处理层的厚度为40nm。

[试样#3]

与试样#1相同，将(Ba，Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体的粉末5g和碳酸铵10g在研钵中混合5分钟(混合工序)。将所得到的混合粉末转移到氧化铝制舟皿，用电炉在大气中在300℃下进行1小时加热处理。加热处理后，得到在荧光体的表面上具有由碳酸钡和碳酸锶构成的表面处理层的表面处理荧光体(试样#3)(加热工序)。该表面处理荧光体的表面处理层的厚度约为80nm。

在试样#3中，与试样#1的不同点在于将表面处理剂从碳酸氢铵变成了碳酸铵。

图2表示试样#3的表面处理荧光体的截面的扫描型显微镜照片的一个例子。在表面处理荧光体中，在(Ba，Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体颗粒的表面上形成有表面处理层。

[试样#4]

将分散有试样#3的表面处理荧光体的粉末5g的乙醇100ml搅拌20分钟，进行试样#3的表面处理荧光体的洗涤。洗涤后，使用滤纸，将表面处理荧光体和乙醇进行固液分离。对所得到的表面处理荧光体，再进行2次与上述相同的洗涤处理和固液分离处理。即，合计进行3次洗涤处理和固液分离处理。使所得到的表面处理荧光体在150℃下干燥1小时。干燥处理后，得到在(Ba，Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体的表面上具有包含碳酸钡和碳酸锶的表面处理层的表面处理荧光体(试样#4)。表面处理荧光体的表面处理层的厚度约为40nm。

[试样#5]

与试样#1和试样#3相同，将(Ba，Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体的粉末5g和硫酸铵10g在研钵中混合5分钟(混合工序)。将所得到的混合粉末转移到氧化铝制舟皿，用电炉在氮/氢气流的非氧化气氛下，以380℃下进行1小时加热处理。加热处理后，得到在荧光体的表面上具有由硫酸钡和硫酸锶构成的表面处理层的表面处理荧光体(加热工序)。

将分散有所得到的表面处理荧光体的粉末5g的水100ml搅拌20分钟，洗涤表面处理荧光体。洗涤后，使用滤纸将表面处理荧光体和水进行固液分离。对所得到的表面处理荧光体，再进行2次与上述相同的洗涤处理和固液分离处理。即，合计进行3次洗涤处理和固液分离处理。使所得到的表面处理荧光体在150℃下干燥1小时。干燥处理后，得到在(Ba，Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体的表面上具有由硫酸钡和硫酸锶构成的表面处理层的表面处理荧光体(试样#5)。表面处理荧光体的表面处理层的厚度约为20nm。

另外，将(Ba，Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体(没有实施表面处理)作为试样#6。另外，将(Ba，Sr)₂SiO₄:Eu²⁺荧光体的粉末5g放在氧化铝制舟皿中的状态下，用电炉在大气中在300℃下进行1小时加热处理得到的荧光体作为试样#7。

将以上的试样#1～试样#7中的试制条件、表面处理层的厚度、初期发光效率以及耐湿性表示在表1中。

表1

(初期发光效率)

一般荧光体的发光效率(lm/W)能够利用荧光分光光度计(例如，制品名QE－1100、半月型积分球、大塚电子株式会社制)测定。测定条件设为：激发波长为450nm、测定波长范围为460以上且800nm以下、累计次数为30次。试样#1～5和#7的初期发光效率的相对值为将试样#6的发光效率(lm/W)作为100时的相对值。

由表1可知，具有表面处理层的试样#1～#5的初期发光效率与没有进行表面处理的试样#6的初期发光效率相比，高1～4％。

(耐湿性)

在耐湿性的评价中，对试样#1～试样#5以及试样#7进行以下的吸湿处理后，测定发光效率。在吸湿处理中，首先将分别分散有试样#1～#5和试样#7的各粉末1g的水1L搅拌20分钟。接着，过滤分散液，使残渣在150℃下干燥1小时，得到耐湿试验用的试样。

耐湿试验用的试样#1～#5和试样#7的发光效率的相对值是将试样#6(没有进行吸湿处理)的发光效率(lm/W)作为100时的相对值。

由表1可知，具有表面处理层的试样#1～#5的相对发光效率比初期低8～11％。另一方面，没有实施表面处理的试样#7的相对发光效率比初期降低29％。

由以上的结果可知，具有表面处理层的试样#1～#5的初期发光效率和耐湿性比没有实施表面处理的试样#7优异。

以上，按照试制的试样说明了本公开的内容，但本公开并不限定于这些记载，能够进行各种变形和改良，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。

表面处理荧光体的发光需要LED芯片等激发源。对包含表面处理荧光体的波长转换部件以及将该波长转换部件和激发源组合的发光装置进行说明。

[波长转换部件]

本实施方式的波长转换部件包含透光性介质和分散在该透光性介质内的表面处理荧光体。在波长转换部件中，表面处理荧光体是上述的实施方式的表面处理荧光体。透光性介质的折射率小于表面处理荧光体的表面处理层的折射率。

以下，参照附图，说明本实施方式的波长转换部件的具体的构成。图3是表示本公开的实施方式的表面处理荧光体11以及波长转换部件15的示意图。

在波长转换部件15中，在透光性介质14内分散有表面处理荧光体11。表面处理荧光体11具有碱土类硅酸盐荧光体12和覆盖碱土类硅酸盐荧光体12的表面的表面处理层13。图3中，符号t表示表面处理层13的厚度。

(表面处理荧光体)

表面处理荧光体11与上述的实施方式的表面处理荧光体相同，因此省略说明。

(透光性介质)

透光性介质14具有透光性。在透光性介质14内分散表面处理荧光体11。通常使用具有比表面处理荧光体11的表面处理层13的折射率小的折射率的透光性介质。如果透光性介质的折射率小于表面处理荧光体11的表面处理层13的折射率，则从LED芯片等激发源放射的激发光(1次光)射入表面处理荧光体11的表面处理层13时，反射被抑制，因此优选。另外，发出的光从表面处理荧光体11向透光性介质14射出时，反射被抑制，因此优选。

作为这样的透光性介质14，可以使用例如具有硅氧烷键的硅化合物、玻璃、丙烯酸树脂、通过有机成分和无机成分以纳米水平或分子水平混合和结合所形成的有机/无机混合材料等。这些透光性介质中，具有硅氧烷键的硅化合物和玻璃的耐热性和耐光性优异，特别是对蓝色～紫外线等短波长的光的耐久性优异。在这些材料中，即使是从LED芯片等激发源放射的激发光(1次光)的波长区域为在蓝色光到紫外光的光，也难以劣化。

作为硅化合物，可以使用例如有机硅树脂、有机硅氧烷的水解缩合物、有机硅氧烷的缩合物、由公知的聚合方法交联的复合树脂。公知的聚合方法是指氢硅烷化等加成聚合或自由基聚合等。

作为使表面处理荧光体11分散在透光性介质14中的方法，可以使用例如使表面处理荧光体11均匀分散在流动状态的透光性介质14中后、使流动状态的透光性介质固化的方法。

波长转换部件15具有使表面处理荧光体11分散在透光性介质14内的结构。因此，如果从激发源在波长转换部件15中入射激发光(1次光)，则激发光的一部分被转换成更长波长的光(2次光)，2次光经由透光性介质14被放射到波长转换部件15之外。

实施方式的波长转换部件15的初期的发光效率高，且长期可靠性高。

[发光装置]

参照图4到图6说明作为本实施方式的发光装置的一个例子的半导体发光装置100。图4是半导体发光装置100的立体图。图5A是图4中的5A－5A线截面图，图5B是图4中的5B－5B线截面图。图6是用于说明半导体发光装置100中的密封部件的形成方法的图。

如图4所示，半导体发光装置100是具有作为激发源的多个LED120和将从该激发源放射的光的一部分转换成更长波长的光进行放射的表面处理荧光体的发光装置。半导体发光装置100还具有基板110、包含表面处理荧光体的多个密封部件130。基板110例如具有由陶瓷或热传导树脂等构成的绝缘层和由铝板等构成的金属层的二层结构。基板110整体上为方形的板状，基板110的宽度方向(X轴方向)的宽度W1为12～30mm，长度方向(Y轴方向)的宽度W2为12～30mm。

如图5A和图5B所示，LED120俯视形状整体上为长方形。作为LED120，可以使用例如峰波长为440nm～500nm的GaN系的LED。在LED120中，例如宽度方向(X轴方向)的宽度W3为0.3～1.0mm，长度方向(Y轴方向)的宽度W4为0.3～1.0mm，厚度(Z轴方向的宽度)为0.08～0.30mm。

在多个LED120的配置中，基板110的长度方向(Y轴方向)和LED120的元件列的排列方向一致。沿基板110的长度方向以直线状排列的多个LED120构成元件列，进而多个元件列在基板110的宽度方向(X轴方向)上排列配置。具体而言，例如在25个LED120中，分别5个LED构成的元件列排列成5行配置。通过将LED120以直线状排列，密封LED120的密封部件130也能够形成直线状。

如图5B所示，各元件列分别由长条状的密封部件130个别地密封。通过1个元件列和密封该元件列的1个密封部件130构成1个发光部101。半导体发光装置100具有5个发光部101。

密封部件130由含有荧光体的透光性的树脂材料形成。作为树脂材料，能够使用例如有机硅树脂、氟树脂、有机硅/环氧的混合树脂、脲醛树脂等。荧光体能够将从LED120放射的光的一部分转换成更长波长的光进行放射。包含荧光体的密封部件130是波长转换部件。其中，作为荧光体，能够使用本实施方式的表面处理荧光体。此外，作为荧光体，除了本实施方式的表面处理荧光体之外，还可以使用例如由Eu²⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Mn²⁺的至少任意一种活化的氧化物或酰卤化物等氧化物系荧光体。另外，作为荧光体，除了本实施方式的表面处理荧光体之外，还可以使用由Eu²⁺、Ce³⁺、Tb³⁺、Mn²⁺的至少任意一种活化的氮化物、氧氮化物等氮化物系荧光体或者硫化物、氧硫化物等硫化物系荧光体。

以下表示除了本实施方式的表面处理荧光体之外使用的荧光体的具体例子。作为蓝色荧光体，可以列举BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、CaMgSi₂O₆:Eu²⁺、Ba₃MgSi₂O₈:Eu²⁺、Sr10(PO₄)₆Cl₂:Eu²⁺等。作为绿蓝或蓝绿色荧光体，可以列举Sr₄Si₃O₈Cl₄:Eu²⁺、Sr₄Al₁₄O₂₄:Eu²⁺、BaAl₈O₁₃:Eu²⁺、Ba₂SiO₄:Eu²⁺。此外作为绿蓝或蓝绿色荧光体，可以列举BaZrSi₃O₉:Eu²⁺、Ca₂YZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Ca₂YHf₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Ca₂YZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺，Tb³⁺。作为绿色荧光体，可以列举(Ba，Sr)₂SiO₄:Eu²⁺、Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂：Eu²⁺、Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂:Eu²⁺，Mn²⁺。此外作为绿色荧光体，可以列举BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，Mn²⁺、CeMgAl₁₁O₁₉:Mn²⁺、Y₃Al₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Lu₃Al₂(AlO₄)₃:Ce³⁺。另外，作为绿色荧光体，可以列举Y₃Ga₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺、CaSc₂O₄:Ce³⁺、β－Si₃N₄:Eu²⁺、SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺。作为绿色荧光体，可以列举Ba₃Si₆O₁₂N₂:Eu²⁺、Sr₃Si₁₃Al₃O₂N₂₁:Eu²⁺、YTbSi₄N₆C:Ce³⁺、SrGa₂S₄:Eu²⁺。作为绿色荧光体，可以列举Ca₂LaZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺、Ca₂TbZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺，Pr³⁺。作为绿色荧光体，可以列举Zn₂SiO₄:Mn²⁺、MgGa₂O₄:Mn²⁺。作为绿色荧光体，可以列举LaPO₄:Ce³⁺，Tb³⁺、Y₂SiO₄:Ce³⁺，CeMgAl₁₁O₁₉:Tb³⁺、GdMgB₅O₁₀:Ce³⁺，Tb³⁺。作为黄或橙色荧光体，可以列举(Sr，Ba)₂SiO₄:Eu²⁺、(Y，Gd)₃Al₅O₁₂:Ce³⁺、α－Ca－SiAlON:Eu²⁺。作为黄或橙色荧光体，可以列举Y₂Si₄N₆C:Ce³⁺、La₃Si₆N₁₁:Ce³⁺、Y₃MgAl(AlO₄)₂(SiO₄):Ce³⁺。作为红色荧光体，可以列举Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺、CaAlSiN₃:Eu²⁺、SrAlSi₄N₇:Eu²⁺、CaS:Eu²⁺、La₂O₂S:Eu³⁺、Y₃Mg₂(AlO₄)(SiO₄)₂:Ce³⁺。另外，作为红色荧光体，可以列举Y₂O₃:Eu³⁺、Y₂O₂S:Eu³⁺、Y(P，V)O₄:Eu³⁺、YVO₄：Eu³⁺。作为红色荧光体，可以列举3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂:Mn⁴⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、GdMgB₅O₁₀:Ce³⁺，Mn²⁺。

如图5B所示，密封部件130优选为细长的形状。具体而言，密封部件130优选宽度方向(X轴方向)的宽度W5为0.8～3.0mm，长度方向(Y轴方向)的宽度W6为3.0～40.0mm。另外，优选包括D120在内的最大厚度(Z轴方向的宽度)T1为0.4～1.5mm，不包括LED120的最大厚度T2为0.2～1.3mm。为了确保密封可靠性，优选密封部件130的宽度W5优选相对于LED120的宽度W3为2～7倍。

密封部件130的沿着宽度方向的截面的形状如图5A所示为半椭圆形。另外，密封部件130的长度方向的两端部131、132为R形状。具体而言，两端部131、132的形状如图4所示，俯视时的形状为半圆形，如图5B所示，沿长度方向的截面的形状为具有约90°的中心角的扇形。如果密封部件130的两端部131、132这样成为R形状，则在这两端部131、132中难以产生应力集中，并且容易将LED120的出射光提取到密封部件130的外部。

各LED120正面向上(Face-up)安装于基板110。经由形成于基板110的布线图案140点灯电路(未图示)与LED120电连接。布线图案140具有：一对供电用的区域(Land)141、142、和在与各LED120对应的位置配置的多个焊接(bonding)用的区域143。

如图5B所示，LED120例如经由金属线(例如金线)150与区域143电连接。金属线150的一个端部151与LED120接合，另一个端部152与区域143接合。各金属线150沿元件列的方向配置。各金属线150与LED120、区域143一起被密封部件130密封。因此难以劣化。还通过密封部件130而被绝缘。此外，LED120在基板110的安装方法不限于上述的正面向上安装，也可以是倒装芯片安装(Flip chip)。

在LED120中，如图4所示，属于相同元件列的5个LED120串联连接，5个元件列并列连接。此外，LED120的连接方式不限定于此，也可以与元件列无关地任意连接。区域141、142上连接一对引线(未图示)，经由引线从点灯电路单元对各LED120供给电力。

密封部件130能够按照以下步骤形成。在直线状安装有LED120的基板110上，使用例如分配器160，沿着元件列以线状涂布树脂糊剂135。然后，使涂布后的树脂糊剂135固化，在每个元件列个别地形成密封部件130。

本实施方式的半导体发光装置能够作为照明光源或液晶显示器的背光源用、显示装置的光源等广泛利用。

照明光源具有本实施方式的半导体发光装置、对半导体发光装置供给电力的点灯电路和作为与照明器具的连接部件的接头。另外，通过适当组合照明器具，也能够构成照明装置或照明系统。使用本实施方式的半导体发光装置的光源的初期的发光效率高，且长期可靠性高。

在半导体发光装置100中，作为激发源使用LED，但不限于此，在本公开的发光装置中，作为激发源可以从放电装置、电子枪、固体发光元件等中适当选择。

示出了半导体发光装置100中激发源被埋设到包含表面处理荧光体的波长转换部件(密封部件130)中的例子。本公开的发光装置中，也可以将激发源和波长转换部件分开配置。

符号说明

11 表面处理荧光体

12 碱土类硅酸盐荧光体(铕活化钡/锶/正硅酸盐荧光体颗粒)

13 表面处理层

14 透光性介质

15 波长转换部件