技术领域本发明是一种土壤有机物污染的处理修复颗粒和处理修复方法，属于农业土壤治理技术领域。
背景技术：
近年来，由于人口增长，工业迅猛发展，固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，汽车排放的废气，大气中的有害气体及飘尘不断随雨水降落在土壤中。农业化学水平的提高，使大量化学肥料及农药散落到环境中，导致土壤遭受非点源污染的机会越来越多，其程度也越来越严重；在水土流失和风蚀作用等的影响下，污染面积不断扩大。2010年我国受有机物和重金属污染的耕地面积近2000万公顷(20万平方公里)目前正逐年上升；每年使用有机农药的土地面积在2.8亿公顷(280万平方公里)以上，土壤污染使全国农业粮食减产已超过1300万吨，因农药和有机物污染，放射性污染，病原菌污染等其他类型的污染所导致的经济损失难以估计。因此，凡是妨碍土壤正常功能，降低农作物产量和质量，通过粮食、蔬菜、水果等间接影响人体健康的物质都叫做土壤污染物。当土壤中有害物质过多，超过土壤的自净能力，引起土壤的组成、结构和功能发生变化；微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累，通过“土壤→植物→人体”，或通过“土壤→水→人体”间接被人体吸收，达到危害人体健康的程度，就是土壤污染。土壤有机物污染物中主要包括有农药、三氯乙醛、多环芳烃、多氯联苯、石油、甲烷等，其中农药是最主要的有机污染物。有机农药品种有120余种，有机农药按其化学性质可分为有机氯类农药(六六六、DDT、艾氏剂、狄氏剂等)，有机磷类农药(马拉硫磷、对硫磷、敌敌畏)，氨基甲酸酯类农药(杀虫剂、除草剂)和苯氧基链烷酸酯类农药(2,4-D、2,4,5-T等除草剂)。前两类农药毒性巨大，且有机氯类农药在土壤中不易降解，对土壤污染较重，有机磷类农药虽然在土壤中容易降解，但由于使用量大污染也很广泛。我国平均每公顷农田施用农药13.9kg,比发达国家高约1倍，利用率却不足30％，造成土壤大面积污染。三氯乙醛是基本有机合成原料之一，是生产农药、医药的重要中间体。在农药上，可用于合成有机磷杀虫剂敌百虫、敌敌畏，有机氯杀虫剂滴滴涕、三氯杀虫酯，杀螨剂三氯杀螨醇以及拟除虫菊酯中间体二氯菊酸甲酯等，另外，在医药上用于制造氯霉素、合霉素和催眠剂水合三氯乙醛等；还可作为有机原料，用于生产二甲基甲酰胺和三氯甲烷等。多环芳烃(PAHs)广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤、作物和食品中。迄今已发现有200多种PAHs，其中有相当部分具有致癌性，如苯并α芘，苯并α蒽等。国际癌症研究中心(IARC)(1976年)列出的94种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于PAHs，由于苯并α芘是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以苯并α芘作为PAHs的代表，它占全部致癌性多PAHs的1％-20％。多氯联苯(PCB)属于致癌物质，容易累积在脂肪组织，造成脑部、皮肤及内脏的疾病，并影响神经、生殖及免疫系统。对皮肤、牙齿、神经行为、免疫功能、肝脏有影响，且具有生殖毒性和致畸性、致癌性！土壤修复：指采用物理、化学或生物的方法固定、转移、吸收、降解或转化场地土壤中的污染物，使其含量降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害物质的过程。修复方法又分为原位修复和异位修复两种。异位修复涉及挖土和运土，不仅会破坏原来的土壤结构，还会存在二次污染的问题。目前，修复污染土壤的技术主要包括如下几种：植物修复法。是公认的较为理想的原位土壤治理技术，但存在明显的缺点：植株矮小、生物量较低、生长速度慢、生长周期长；植物修复还受到土壤类型、温度、湿度和营养等环境条件限制。植物修复法的时间需要3～5年，意味着土壤的荒废时间就是3～5年，影响经济效益。另外，植物修复的成本较高，每立方土壤达到200元左右，每亩土壤的修复费用高达8～10万元。高昂的代价是当地政府和农民根本无法承受的。化学淋洗法。采用化学药剂如表面活性剂、酸洗剂等将土壤中的重金属淋洗出来后再进行废水处理。这种方法不仅成本非常高，远高于植物修复法，而且将新的污染物如表面活性剂、酸洗剂等带入土壤，土壤的物理结构会受到很大影响。成为新的污染源。客土法。将被污染土壤原地深埋一米以上或挖出运走，再用清洁的客土回填；对于大面积污染土壤的修复不仅需要大量的人力、物力，财力；用这种方法修复一亩污染土地要花费上百万元，而且洁净土壤的来源也难以保障。另外，客土法容易破坏土壤结构，导致土壤肥力以及微生态环境下降，而且转移到下层的污染土壤很容易导致有机物和重金属的释放，转移进入地下水，造成新的地下水污染。微生物淋洗法。通过往土壤中加入对有机物和重金属具有富集作用的微生物菌群，将有机物和重金属洗涤出来。这种方式不仅成本高，微生物菌液消耗量大，对于大面积的土壤污染而言由于微生物淋洗液难以收集，实际上很难操作。电化学法。在土壤中通过电流作用使得水溶性重金属离子富集到阴极表面。目前该技术只是在实验室进行摸索。由于电流作用距离太小，而实际污染的土地面积太大，这种技术在工程上难以实施，且不管其高昂的操作成本难以承受。综上所述，如何开发切实可行的，运用于土壤有机物污染的综合处理修复方法和技术，已经成为未来土壤污染处理修复和控制所面临的新问题。
技术实现要素：
本发明针对目前土壤有机物污染源的处理修复中存在的成本高、适用范围小、操作复杂、造成二次污染及破坏土壤微生态环境等问题，发明了一种适用于有机物污染土壤的化学原位固定氧化和微生物联合处理修复的土壤污染处理修复颗粒和处理修复方法。本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：土壤有机物污染的处理修复颗粒，其成分主要由一种氧化复合药剂与无机胶凝材料混合而成，具体包括：步骤a、氧化复合药剂与无机胶凝材料按照质量分数1:5-50的比例混合；步骤b、混合后由压片机压片形成粒径在5-10mm的片剂；步骤c、然后经过水溶性薄膜包裹，并将水溶性薄膜包裹的片剂由水溶性胶囊密封包装。步骤b在真空环境下完成；步骤c在充满臭氧的气氛中进行，并且臭氧的气氛为负压，其中：片剂经过水溶性薄膜包裹步骤的压力，小于水溶性胶囊密封包装步骤的压力；步骤b形成的片剂直接放入步骤c的气氛中，使真空环境下形成的片剂，其内部空隙不会与空气环境接触，而直接进入臭氧的负压环境中，同时被水溶性胶囊密封包装的片剂之间也存在空隙，该空隙被臭氧填充，由于水溶性胶囊的内外都是负压环境，并且片剂经过水溶性薄膜包裹步骤的压力小于水溶性胶囊密封包装步骤的压力，所以水溶性胶囊的内外压力差，而水溶性胶囊自身也承受由外向内的压力差，所以降低了所述水溶性薄膜和水溶性胶囊对承压能力的要求；优选地，所述臭氧气氛的负压为0.7-0.95个大气压，其中片剂经过水溶性薄膜包裹步骤的压力为0.7-0.85个大气压，水溶性胶囊密封包装步骤的压力为0.8-0.95个大气压，以降低对水溶性胶囊和水溶性薄膜的承压性要求，即在经过水溶性胶囊封装的片剂，其水溶性胶囊外部与水溶性薄膜的内部之间形成0.3-0.15个大气压的压力差，通过水溶性胶囊和水溶性薄膜之间的负压气氛进行缓解，并且水溶性胶囊可以对内部片剂具有预紧力的作用，在保证片剂紧致的同时，还可以保证水溶性胶囊内部的臭氧分子不会逃逸出去，在水溶性胶囊遇水溶解后形成局部破坏，水溶性胶囊内部的片剂之间的臭氧会第一次释放，然后片剂外部的水溶性薄膜也会开始接触水分溶解形成局部破坏，在片剂内部负压的吸附作用下，可快速将水分吸入片剂内部，促进片及内部的臭氧分子与水分子快速结合，防止臭氧分子逃逸到空气中，从而使臭氧更充分的发挥作用，对溶解在水中的活性细菌进行氧化；最优选地，片剂经过水溶性薄膜包裹步骤的压力为0.8个大气压，水溶性胶囊密封包装步骤的压力为0.9个大气压。所述氧化复合药剂为：氯化亚铁、硫酸亚铁的任意一种或多种混合。所述氧化复合药剂为粉末，并且粉末的粒度至少为300目。所述无机胶凝材料为粉末状气硬性和水硬性无机胶凝材料。无机凝胶材料选自硅藻土、凹凸棒土的任意一种或多种混合。土壤有机物污染的处理修复颗粒的制造方法，将氧化复合药剂粉末和无机胶凝材料粉末按照比例混合，并在真空环境中用搅拌机搅拌形成颗粒状混合物，然后经过振动筛将粒径5-10mm的颗粒筛出，由压片机压片形成片剂；然后直接送入充满臭氧的负压环境中，并在薄膜包装机上将每个颗粒用水溶性薄膜进行包装，然后将水溶性薄膜包装的颗粒由水溶性胶囊密封包装。进一步的，在颗粒筛出的过程中，在振动筛上设置2层筛网，其中第一层筛网位于上部，并且水平放置，第二层筛网位于下部，并且倾斜10-15度放置，其中第一层筛网的筛孔直径为10-15mm，第二层筛网的筛孔直径为5-10mm；或者，所述第二层筛网设为漏斗状结构，并且底面设有直径为5-10mm的筛孔，漏斗的底部中出料并收集；进一步优选的，所述第二层筛网与振动装置连接，使第二层筛网振动落料；优选的，第二层筛网与收集装置连接。使用所述的土壤有机物污染的处理修复颗粒的处理修复方法，包括：步骤一、将所述土壤有机物污染的处理修复颗粒均匀的撒施在土层表面，然后利用旋耕设备深翻土壤层，使处理修复颗粒与受污染土壤充分接触，并检测土壤含水量，根据用水状况采用漫灌、喷灌、滴灌、穴施等方式向土层中浇注二氧化氯水溶液；步骤二、步骤一完成48h后至15日内，向处理后的土壤中撒施由水溶性胶囊灌装的复合微生物肥料和复合微生物菌液，并检测15cm深土壤表层的含水量，若含水量低于15％则再浇水使其含水量达到15％后，翻耕土壤使复合微生物肥料和复合微生物菌液与土壤充分混合接触，若含水量高于15％则直接翻耕土壤使复合微生物肥料和复合微生物菌液与土壤充分混合接触即可，起到持续修复受污染土壤的作用。所述的复合微生物肥料，是经过微生物发酵腐熟的农家肥、粪便、沼(藻)渣、中药渣、酒糟、作物秸秆、蔬果垃圾或食物残渣中的任意一种或多种混合；所述的复合微生物菌液，是由水、黄豆、豆粕或蔬菜水果等的一种或几种接种EM菌混合发酵液。操作步骤一、步骤二时，要求24h地温在-5℃-45℃之间；冬季北方地区在操作步骤二之前，先用高温装置对土壤表层进行加热，使土壤表层的温度至少达到40摄氏度，并且持续时间至少10分钟。这样可以进一步促进土壤中残留的氧化复合药剂进一步分解挥发，保证步骤二进行时不会残留氧化复合药剂，避免对复合微生物肥料和复合微生物菌液氧化干扰。本发明提供的处理修复颗粒及处理修复方法，不打破原有种植习惯、不受土壤环境、土壤沙化、PH值以及气候条件的影响，实用性更强。本发明提供的处理修复颗粒及处理修复方法，具有无毒害、无残留、无致畸、无致癌、无致突变、无二次污染、一法多用的功效。本发明操作简单、省时省力，不打破原有种植习惯、不受土壤环境、土壤沙化、PH值以及气候条件的影响，实用性更强。本发明兼顾了经济和环境效益，可以大面积应用于多种无机污染物污染的土壤处理修复工作。本发明所述的处理修复颗粒对土壤中的有机物污染进行处理，经过强氧化性成分的反应，促进有机物快速降解，保证作物种植更茁壮生长；在处理的过程中不会带来二次污染，保证土壤的可持续性使用；同时本发明的技术方案还对土壤中的病虫害的孢子具有杀灭作用，起到一举多得的功效。具体实施方式实施例一本发明实施例一所述土壤有机物污染的处理修复颗粒，其成分主要由一种氧化复合药剂和无机胶凝材料组成，其中所述氧化复合药剂为：氯化亚铁、硫酸亚铁等氧化剂的多种混合；无机胶凝材料为粉末状气硬性或水硬性无机胶凝材料。所述氧化复合药剂与无机胶凝材料按照质量分数1:5的比例混合，混合后在真空的环境下，压片机压片形成粒径在5mm的压片，然后在充满臭氧的负压气氛中，经过水溶性薄膜包裹，并对水溶性薄膜加热使水溶性薄膜遇热收缩后紧密贴合在压片的外表面，然后将压片由水溶性胶囊包装，其中：片剂经过水溶性薄膜包裹步骤的压力，小于水溶性胶囊密封包装步骤的压力。使真空环境下形成的颗粒或片剂，其内部空隙不会与空气环境接触，而直接进入臭氧的负压环境中，同时被水溶性胶囊密封包装的片剂之间也存在空隙，该空隙被臭氧填充，由于水溶性胶囊的内外都是负压环境，并且片剂经过水溶性薄膜包裹步骤的压力小于水溶性胶囊密封包装步骤的压力，所以水溶性胶囊的内外压力差，而水溶性胶囊自身也承受由外向内的压力差，所以降低了所述水溶性薄膜和水溶性胶囊对承压能力的要求；优选地，所述臭氧气氛的负压为0.7-0.95个大气压，其中片剂经过水溶性薄膜包裹步骤的压力为0.7-0.85个大气压，水溶性胶囊密封包装步骤的压力为0.8-0.95个大气压，以降低对水溶性胶囊和水溶性薄膜的承压性要求，即在经过水溶性胶囊封装的片剂，其水溶性胶囊外部与水溶性薄膜的内部之间形成0.3-0.15个大气压的压力差，通过水溶性胶囊和水溶性薄膜之间的负压气氛进行缓解，并且水溶性胶囊可以对内部片剂具有预紧力的作用，在保证片剂紧致的同时，还可以保证水溶性胶囊内部的臭氧分子不会逃逸出去，在水溶性胶囊遇水溶解后形成局部破坏，水溶性胶囊内部的片剂之间的臭氧会第一次释放，然后片剂外部的水溶性薄膜也会开始接触水分溶解形成局部破坏，在片剂内部负压的吸附作用下，可快速将水分吸入片剂内部，促进片及内部的臭氧分子与水分子快速结合，防止臭氧分子逃逸到空气中，从而使臭氧更充分的发挥作用，对溶解在水中的活性细菌进行氧化；最优选地，片剂经过水溶性薄膜包裹步骤的压力为0.8个大气压，水溶性胶囊密封包装步骤的压力为0.9个大气压。当气氛的负压过低时，水溶性薄膜包裹的片剂的外表面将承受较大的压力，容易导致水溶性薄膜的破坏，其最优选的方式应为0.9个大气压，但是采用0.7个大气压、0.8个大气压、0.95个大气压也均可行，这样可使水溶性薄膜包裹的颗粒更紧凑，同时也不会由于水溶性薄膜的内外压差过大而导致破裂；当水溶性薄膜在遇水溶解在土壤中以后，片剂的内部空隙中所包含的臭氧将释放出来，可进一步保证氧化作用的完成，并且整个过程不产生新的污染。当负压环境过低时，不仅会导致片剂内部吸收的臭氧量过少，也会导致水溶性薄膜和水溶性胶囊的封装难度更大。所述氧化复合药剂为粉末，并且粉末的粒度为300目。所述无机凝胶材料选自凹凸棒土、石膏的任意一种或多种混合，混合比例为1：1。实施例二本发明实施例二所述土壤有机物污染的处理修复颗粒，其与实施例一的不同之处是，其成分主要由一种氧化复合药剂和无机胶凝材料组成，其中所述氧化复合药剂为：氯化亚铁、硫酸亚铁等氧化剂的多种混合；其中所述无机胶凝材料为粉末状气硬性或水硬性无机胶凝材料，所述氧化复合药剂与无机胶凝材料按照质量分数1:20的比例混合，混合后由压片机压片，然后经过水溶性薄膜包裹，并将筛选出的颗粒由水溶性胶囊包装。所述无机凝胶材料选自硅藻土、凹凸棒土混合，混合比例为1：1。所述氧化复合药剂为粉末，并且粉末的粒度为400目。实施例三本发明实施例三所述土壤有机物污染的处理修复颗粒，其与实施例一的不同之处是，其成分主要由一种氧化复合药剂和无机胶凝材料组成，其中所述氧化复合药剂为：氯化亚铁、硫酸亚铁等氧化剂的多种混合；所述无机胶凝材料为粉末状气硬性或水硬性无机胶凝材料，所述高铁酸钾与无机胶凝材料按照质量分数1:40的比例混合，混合后由压片机压片形成粒径在8mm的片剂，然后经过水溶性薄膜包裹，并对水溶性薄膜加热使水溶性薄膜遇热收缩后紧密贴合在片剂的外表面；将片剂由水溶性胶囊包装。所述无机凝胶材料优选为凹凸棒土粉末。所述氧化复合药剂为粉末，并且粉末的粒度为350目。实施例四本发明实施例三所述土壤有机物污染的处理修复颗粒，其与实施例一的不同之处是，其成分主要由一种氧化复合药剂和无机胶凝材料组成，其中所述氧化复合药剂为：氯化亚铁、硫酸亚铁等氧化剂的多种混合；所述无机胶凝材料为粉末状气硬性或水硬性无机胶凝材料，所述高铁酸钾与无机胶凝材料按照质量分数1:50的比例混合，混合后由压片机压片形成粒径在10mm的片剂，然后经过水溶性薄膜包裹，并对水溶性薄膜加热使水溶性薄膜遇热收缩后紧密贴合在片剂的外表面；将片剂由水溶性胶囊包装。所述无机凝胶材料优选为硅藻土粉末。所述氧化复合药剂为粉末，并且粉末的粒度为500目。实施例五实施例一至实施例四所述土壤有机物污染的处理修复颗粒的制造方法，将氧化复合药剂粉末和无机胶凝材料粉末按照比例混合，并用搅拌机搅拌形成颗粒状混合物，然后经过振动筛将粒径5—10mm的颗粒筛出，并在薄膜包装机上将每个颗粒用水溶性薄膜进行包装，然后将包装后的颗粒物进入加热炉进行加热，使水溶性薄膜遇热收缩；或者，将筛选出的颗粒由水溶性胶囊包装。在颗粒筛出的过程中，在振动筛上设置2层筛网，其中第一层筛网位于上部，并且水平放置，第二层筛网位于下部，并且倾斜10-15度放置，其中第一层筛网的筛孔直径为10mm，第二层筛网的筛孔直径为5mm，这样就使第一层筛网将小于10mm粒径的颗粒全部筛下，第二层筛网将5mm-10mm粒径之间的颗粒通过倾斜的筛面收集，而将小于10mm粒径的颗粒筛下。第二层筛网与收集装置连接。所述第二层筛网设为漏斗状结构，并且底面设有5mm×5mm的筛孔，漏斗的底部中出料并由所述收集装置收集，从漏斗的筛孔筛下的颗粒由其他装置回收并重新装入搅拌机中进行搅拌。所述第二层筛网与振动装置连接，使第二层筛网振动落料，并进一步的，当第二层筛网为漏斗状结构时，漏斗的底部通过柔性管结构与收集装置连接，以使第二层筛网振动在过程中进行颗粒收集。实施例六本发明实施例六所述土壤有机物污染的污染处理修复方法，包括：步骤一、将所述土壤有机物污染的处理修复颗粒均匀的撒施在土层表面，利用旋耕设备深翻土壤层使土壤处理修复颗粒与受污染土壤充分接触；然后并检测土壤含水量，根据具体用水情况对土壤进行漫灌、喷洒、浇灌、滴灌、穴施等，对土层表面浇注二氧化氯水溶液，起到原位固定氧化土壤有机污染物的作用。所述二氧化氯水溶液为饱和溶液，用二氧化氯水溶液不仅可以快速将土壤修复颗粒的水溶性薄膜进行溶解，使土壤修复颗粒可以快速发挥作用，由于氧化复合药剂本身的半衰期短，在快速发挥氧化作用以后，反应生成二氧化碳挥发掉，不会给土壤造成二次污染。本发明所述的处理修复颗粒对土壤中的有机物污染进行处理，二氧化氯饱和水溶液的经过强氧化性成分的反应，促进有机物快速降解或老化，保证土壤活性，降低土壤板结；臭氧成分不仅可以促进有机物快速降解，还可以快速扩散，杀灭土层中的细菌、病毒、病害孢子等；并且在处理的过程中不会带来二次污染，使土壤的使用变得可持续。步骤二、步骤一完成48h后至15日内，向土层中撒施由水溶性胶囊灌装的复合微生物肥料和复合微生物菌液，并检测15cm深土壤表层的含水量，若含水量低于15％则再浇水使其含水量达到15％后，翻耕土壤使复合微生物肥料和复合微生物菌液与土壤充分混合，若含水量高于15％则直接翻耕土壤使复合微生物肥料和复合微生物菌液与土壤充分混合，起到持续修复受污染土壤的作用所述的复合微生物肥料，是经过微生物发酵的农家肥、粪便、沼(藻)渣、中药渣、酒糟、作物秸秆、蔬果垃圾或食物残渣中的任意一种或多种混合。所述的复合微生物菌液，是由水、黄豆、豆粕或蔬菜水果等的一种或几种接种EM菌混合发酵液。操作步骤一、步骤二时，要求24h地温在-5℃-45℃之间。北方冬季时节在操作步骤二之前，先用高温装置对土壤表层进行加热，使土壤表层的温度至少达到40摄氏度，并且持续时间至少10分钟。这样可以进一步促进土壤中的氧化复合药剂进行分解、挥发，保证步骤二进行时不会有氧化复合药剂残留，避免对复合微生物肥料和复合微生物菌液干扰氧化。注水工作完成48h后至15日内向有机物污染的土壤中均匀撒施经水溶性胶囊灌装的复合微生物肥料和复合微生物菌液，深翻土壤层使复合微生物肥料和复合微生物菌液与土壤充分接触；持续强化受污染土壤的修复。复合微生物肥料使用量为：50g/m2—5000g/m2；复合微生物菌液使用量为：1g/m2—50g/m2。取样分析：有机物污染的土壤处理修复15天后，有机污染物等有害物质原位固化、稳化、氧化降解明显，有益微生物增加。实现了土壤有机污染物的原位处理修复。采用本发明所提供的处理修复方法施工时，24h地温在-5℃-45℃范围内，多云、阴天、雾天效果更佳。本发明兼顾了经济和环境效益，可以大面积应用于多种无机污染物污染的土壤处理修复工作。对土壤中的有机物污染进行处理，经过强氧化性成分的反应，促进有机物快速降解，保证作物种植更茁壮生长；在处理的过程中不会带来二次污染，保证土壤的可持续性使用；同时本发明的技术方案还对土壤中的病虫害的孢子具有杀灭作用，起到一举多得的功效。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。同时本发明的上述实施例举仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而对本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化、变动或替换，这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化、变动或替换仍处于本发明及权利要求的保护范围之列。