本发明属于无机纳米材料
技术领域：
，涉及一种硬质PVC填充用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术：
：纳米碳酸钙作为一种新型功能性无机材料，被广发运用于橡胶、塑料、涂料、密封胶、油墨及造纸等行业。由于纳米碳酸钙较大的比表面积而具有高表面活性，表现出很强的表面结合能。高品质纳米碳酸钙应用于高分子材料不仅起到增量填充作用，还可赋予一些聚合物复合材料较好的加工性能，提高复合材料力学性能，美化制品外观，起功能化改性作用。然而由于纳米碳酸钙粒径较小，表面能大，在干燥与应用过程中容易出现硬团聚。这种硬团聚颗粒在高分子材料的后续加工过程中不易解聚，很容易在材料内部形成应力集中点，不仅发挥不了纳米材料的功效，反而会降低制品的力学性能。目前解决团聚的问题主要手段是对纳米碳酸钙进行表面处理，选用的表面处理剂通常为脂肪酸或其盐。对于PVC塑料而言，其分子间作用力较大，属于一类强极性聚合物，与脂肪酸或脂肪酸盐的相容性较差，很难与这类碳酸钙填料有效结合，导致基体与填料的界面粘结力较差，力学强度不高。此外，纳米碳酸钙中或多或少含有一些其他金属杂质，如铁离子，它不仅对PVC制品的色泽影响很大，而且会加速材料的老化过程。中国发明专利CN103483874A公开了一种用于PVC塑料的纳米碳酸钙的表面改性方法。该方法是采用硼酸酯对纳米碳酸钙进行湿法改性。所使用的硼酸酯极易水解而生成相应的醇和硼酸，因此该方法制备的纳米碳酸钙产品性能较差，实用价值并不大。中国发明专利CN103468027A公开了一种PVC塑料专用纳米碳酸钙的表面处理方法。该方法采用硬脂酸甘油酯对纳米碳酸钙进行湿法处理。硬脂酸甘油酯属于亲油性物质，不溶于水，因此在纳米碳酸钙的湿法改性中也很难实现对纳米碳酸钙的均匀包覆，产品分散性较差。中国发明专利CN101671497A公开了一种PVC专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法。该方法在碳酸化结束后加入可溶性锌盐，然后再采用脂肪酸或其盐对纳米碳酸钙进行表面处理。该方法制备的纳米碳酸钙，一方面由于脂肪酸或其盐与PVC极性不同，故相容性不高；另一方面，该产品不能大量填充PVC制品，否则可能引起“锌烧”现象。综上所述，现有技术生产的纳米碳酸钙与PVC的相容性较差，难以制备性能优异的硬质PVC制品。技术实现要素：本发明针对现有技术生产的纳米碳酸钙存在的问题，提供一种硬质PVC填充用纳米碳酸钙的制备方法。本方法通过使用马来酸-丙烯酸共聚物对纳米碳酸钙进行表面改性，改性后的纳米碳酸钙与PVC树脂具有良好相容性，用于填充硬质PVC后能显著提高制品的力学性能。本发明的技术方案为：通过控制适当的碳酸化工艺，制备比表面积为15-20㎡/g的纳米碳酸钙浆液。在碳酸化后期，加入马来酸-丙烯酸共聚物作为分散处理剂，继续进行碳酸化反应。由于马来酸-丙烯酸共聚物对碳酸盐具有很好的分散作用，在碳酸化后期加入能够有效抑制纳米碳酸钙的团聚。同时，该马来酸-丙烯酸共聚物对铁离子具有强有力的螯合作用，可有效避免铁离子对塑料光泽和耐老化性能的不利影响。此外，马来酸-丙烯酸共聚物与PVC具有很好的相容性，通过调整共聚物中丙烯酸的比例，还可以达到不同的补强增韧效果。本发明是这样实现的：一种硬质PVC用活性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)将精制、陈化后的石灰乳进行稀释，将石灰乳的比重调至1.060-1.075，输送至碳酸化反应塔，初始温度控制为22-25℃；(2)然后通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为2-4m3/h，二氧化碳体积含量为30-35％，当反应体系pH值降到10.0时，加入马来酸-丙烯酸共聚物，继续反应，直至反应体系pH值降至6.5-7.5，碳酸化反应结束，关闭窑气，继续搅拌10-30min，得纳米碳酸钙浆液；(3)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，然后按常规方法分别经过干燥，粉碎，分级，包装，即得到硬质PVC用活性纳米碳酸钙产品。优选地，以上所述马来酸-丙烯酸共聚物的用量为碳酸钙干基质量的2.0-4.0％。优选地，以上所述马来酸-丙烯酸共聚物中丙烯酸的质量为40-70％。优选地，以上所述纳米碳酸钙浆液的比表面积控制在15-20㎡/g。优选地，以上所述的陈化是将石灰乳陈化12-18h。优选地，以上所述干燥是使用链带式干燥机干燥，干燥温度控制在100-110℃。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1、本发明制备的纳米碳酸钙产品的比表面积(BET)在15-20㎡/g之间，形貌规整，分散性好，与PVC树脂具有良好的相容性，填充后可以明显改善硬质PVC塑料的力学性能。2、本发明方法采用马来酸-丙烯酸共聚物作为分散处理剂，能够有效抑制纳米碳酸钙的团聚，有效提高硬质PVC塑料的力学性能。同时马来酸-丙烯酸共聚物对铁离子具有强有力的螯合作用，可有效避免铁离子对塑料光泽和耐老化性能的不利影响。3、本发明方法不需要增加额外的改性活化工序，工艺简单，生产效率高，容易实现工业化生产，具有很好的经济效益和社会效益。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明详细说明，但不限于本发明的保护范围。实施例1一种硬质PVC用活性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)将精制、陈化15小时后的石灰乳进行稀释，将石灰乳的比重调至1.070，输送至碳酸化反应塔，初始温度控制为22℃；(2)然后通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为2m3/h，二氧化碳体积含量为33％，当反应体系pH值降到10.0时，加入丙烯酸含量为40％的马来酸-丙烯酸共聚物，马来酸-丙烯酸共聚物的加入量为碳酸钙干基质量的3.3％，继续反应，直至反应体系pH值降至7.0，碳酸化反应结束，关闭窑气，继续搅拌20min，得到比表面积为17.2㎡/g的纳米碳酸钙浆液；(3)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，然后经过经过链带干燥机干燥，干燥温度为105℃，按常规方法粉碎，分级，包装，即得到硬质PVC用活性纳米碳酸钙产品。实施例2一种硬质PVC用活性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)将精制、陈化18小时后的石灰乳进行稀释，将石灰乳的比重调至1.065，输送至碳酸化反应塔，初始温度控制为25℃；(2)然后通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为3m3/h，二氧化碳体积含量为33％，当反应体系pH值降到10.0时，加入丙烯酸含量为45％的马来酸-丙烯酸共聚物，马来酸-丙烯酸共聚物的加入量为碳酸钙干基质量的2.5％，继续反应，直至反应体系pH值降至7.5，碳酸化反应结束，关闭窑气，继续搅拌30min，得到比表面积为15.8㎡/g的纳米碳酸钙浆液；(3)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，然后经过经过链带干燥机干燥，干燥温度为110℃，按常规方法粉碎，分级，包装，即得到硬质PVC用活性纳米碳酸钙产品。实施例3一种硬质PVC用活性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)将精制、陈化15小时后的石灰乳进行稀释，将石灰乳的比重调至1.060，输送至碳酸化反应塔，初始温度控制为23℃；(2)然后通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为4m3/h，二氧化碳体积含量为30％，当反应体系pH值降到10.0时，加入丙烯酸含量为50％的马来酸-丙烯酸共聚物，马来酸-丙烯酸共聚物的加入量为碳酸钙干基质量的4.0％，继续反应，直至反应体系pH值降至7.0，碳酸化反应结束，关闭窑气，继续搅拌20min，得到比表面积为19.7㎡/g的纳米碳酸钙浆液；(3)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，然后经过经过链带干燥机干燥，干燥温度为100℃，按常规方法粉碎，分级，包装，即得到硬质PVC用活性纳米碳酸钙产品。实施例4一种硬质PVC用活性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)将精制、陈化15小时后的石灰乳进行稀释，将石灰乳的比重调至1.070，输送至碳酸化反应塔，初始温度控制为25℃；(2)然后通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为3m3/h，二氧化碳体积含量为30％，当反应体系pH值降到10.0时，加入丙烯酸含量为55％的马来酸-丙烯酸共聚物，马来酸-丙烯酸共聚物的加入量为碳酸钙干基质量的2.8％，继续反应，直至反应体系pH值降至6.5，碳酸化反应结束，关闭窑气，继续搅拌10min，得到比表面积为17.2㎡/g的纳米碳酸钙浆液；(3)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，然后经过经过链带干燥机干燥，干燥温度为100℃，按常规方法粉碎，分级，包装，即得到硬质PVC用活性纳米碳酸钙产品。实施例5一种硬质PVC用活性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)将精制、陈化12小时后的石灰乳进行稀释，将石灰乳的比重调至1.075，输送至碳酸化反应塔，初始温度控制为22℃；(2)然后通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为2.5m3/h，二氧化碳体积含量为35％，当反应体系pH值降到10.0时，加入丙烯酸含量为60％的马来酸-丙烯酸共聚物，马来酸-丙烯酸共聚物的加入量为碳酸钙干基质量的3.2％，继续反应，直至反应体系pH值降至7.0，碳酸化反应结束，关闭窑气，继续搅拌30min，得到比表面积为17.6㎡/g的纳米碳酸钙浆液；(3)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，然后经过经过链带干燥机干燥，干燥温度为105℃，按常规方法粉碎，分级，包装，即得到硬质PVC用活性纳米碳酸钙产品。实施例6一种硬质PVC用活性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)将精制、陈化15小时后的石灰乳进行稀释，将石灰乳的比重调至1.065，输送至碳酸化反应塔，初始温度控制为23℃；(2)然后通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为3.5m3/h，二氧化碳体积含量为30％，当反应体系pH值降到10.0时，加入丙烯酸含量为65％的马来酸-丙烯酸共聚物，马来酸-丙烯酸共聚物的加入量为碳酸钙干基质量的3.5％，继续反应，直至反应体系pH值降至7.0，碳酸化反应结束，关闭窑气，继续搅拌15min，得到比表面积为16.3㎡/g的纳米碳酸钙浆液；(3)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，然后经过经过链带干燥机干燥，干燥温度为100℃，按常规方法粉碎，分级，包装，即得到硬质PVC用活性纳米碳酸钙产品。实施例7一种硬质PVC用活性纳米碳酸钙的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)将精制、陈化18小时后的石灰乳进行稀释，将石灰乳的比重调至1.060，输送至碳酸化反应塔，初始温度控制为25℃；(2)然后通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为4.0m3/h，二氧化碳体积含量为33％，当反应体系pH值降到10.0时，加入丙烯酸含量为70％的马来酸-丙烯酸共聚物，马来酸-丙烯酸共聚物的加入量为碳酸钙干基质量的4.0％，继续反应，直至反应体系pH值降至7.5，碳酸化反应结束，关闭窑气，继续搅拌30min，得到比表面积为19.5㎡/g的纳米碳酸钙浆液；(3)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，然后经过经过链带干燥机干燥，干燥温度为110℃，按常规方法粉碎，分级，包装，即得到硬质PVC用活性纳米碳酸钙产品。对比例1(1)将精制、陈化18小时后的石灰乳进行稀释，将石灰乳的比重调至1.060，输送至碳酸化反应塔，初始温度控制为25℃；(2)然后通入净化、冷却后的窑气进行碳酸化反应，窑气流量为4.0m3/h，二氧化碳体积含量为33％，直至反应体系pH值降至7.5，碳酸化反应完成，得到比表面积为19.5㎡/g的纳米碳酸钙浆液；(3)将制备好的纳米碳酸钙浆液输送至表面处理池，加热至70℃，然后加入为碳酸钙干基质量为3.3％的硬脂酸钠进行表面处理，搅拌30min；(4)将纳米碳酸钙浆液进行压滤脱水处理，然后经过经过链带干燥机干燥，干燥温度为110℃，按常规方法粉碎，分级，包装，即得纳米碳酸钙产品。将上述各实施例与对比例所得的纳米碳酸钙按表1所示的配方制备硬质PVC塑料。参照GB1040-79和GB1043-79标准对硬质PVC塑料进行力学性能测试，结果如表2所示。表1：硬质PVC塑料配方原料质量份数(份)PVC100复合铅盐稳定剂4ACR1.5PE蜡0.1硬脂酸0.4硬脂酸单甘酯1.5纳米碳酸钙30表2：本发明实施例与对比例的产品性能测试结果从上述结果可知，本发明实施例所得的纳米碳酸钙制成的硬质PVC塑料，与现有硬质PVC塑料相比，不仅能够大幅度提高硬质PVC塑料的力学性能，还能改善塑料光泽，市场广阔。当前第1页1 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