本发明涉及可与水性粘合剂组合使用的增粘剂。
背景技术：
粘合剂在以汽车、电子电气产品、建筑材料为代表的各种领域中被用作固定零件的材料。
例如在汽车的制造场所，在将汽车内部装饰材料固定于汽车内部时等使用粘合剂。另外，在手提电话或液晶显示器等电子仪器等的制造场所，粘合剂被用于以保护电子产品免受冲击为目的而设置于电子产品内部的缓冲材料等的固定，电子产品的外部装饰零件的固定，构成液晶显示装置、有机EL显示装置或PDP等图像显示装置的零件的固定等。
作为上述粘合剂，从降低环境负担的观点出发，进行了从溶剂系粘合剂向水系粘合剂的转变，近年来优选使用将丙烯酸树脂等分散于水性介质中而得的水性丙烯酸粘合剂。
在上述水性粘合剂中，通常从进一步提高粘接力或恒负荷保持力等粘接性的观点出发，组合使用增粘剂的情况居多。
作为含有增粘剂的水性粘合剂，例如已知含有在由高分子乳化剂(a)和非离子性乳化剂(b)构成的乳化剂的存在下将增粘剂树脂乳化而得的增粘剂树脂乳胶的水性粘合剂(例如参照专利文献1。)。
但是，如上所述的由松香构成的增粘剂通常难以制造，在生产率方面有改良的余地。另外，就松香系增粘剂而言，为了使其稳定存在于水性介质中，通常需要大量的乳化剂，因此，存在因湿气(水)的影响而引起粘接力显著降低的情况等引起耐湿热性显著降低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-126546号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供可对水性粘合剂赋予优异的粘接力或恒负荷保持力等粘接性并且不引起因湿气(水)的影响或湿热的影响而导致的粘接力降低的、可赋予耐湿热性优异的粘接的增粘剂，以及使用所述增粘剂而得的水性粘合剂和粘合片。
用于解决课题的手段
本发明人等为解决上述课题而进行了研究，结果发现，若是含有具有源自反应性表面活性剂的结构的特定分子量的烯类聚合物的增粘剂，则可解决上述课题。
即，本发明涉及一种特征在于含有具有源自反应性表面活性剂(a1)的结构的重均分子量为500～30,000的烯类聚合物(A)的增粘剂、使用所述增粘剂而得的水性粘合剂和粘合片。
发明的效果
若是本发明的增粘剂，则可对水性粘合剂赋予优异的粘接性，并且可赋予现有水性粘合剂所无法达到的水平的、不引起因湿气(水)的影响或湿热的影响而导致的粘接力降低的、优异的耐湿热性，由此，例如以汽车内部装饰材料的固定，具体而言，以汽车顶棚材料或门饰的固定为代表，可用于缓冲剂、密封剂、以保护手提电话或液晶显示器等电子仪器等免受冲击为目的而设置于电子产品内部的缓冲材料等的固定或电子产品的外部装饰零件的固定、以及制造家具等时的粘合片等中。
特别是本发明的增粘剂即使在将水性粘合剂涂布于较亲水性的基体材料表面等的情况下，也可赋予不受湿气等的影响的、不引起经时的剥离等的水平的粘接力。
具体实施方式
本发明的增粘剂的特征在于，必须含有具有源自反应性表面活性剂(a1)的结构的重均分子量为500～30,000的烯类聚合物(A)，除此之外，根据需要含有水性介质(B)等溶剂或添加剂。
作为本发明的增粘剂，虽然可单独使用上述特定的烯类聚合物(A)，但在提高与水性粘合剂混合的易操作性等方面，优选使用上述烯类聚合物(A)在水性介质(B)等中分散或溶解等而得的混合物。
上述烯类聚合物(A)具有的源自反应性表面活性剂(a1)的结构是在制造上述烯类聚合物(A)时通过自由基聚合反应被导入烯类聚合物(A)中的结构，具有亲水部分和疏水部分。
作为上述源自反应性表面活性剂(a1)的结构，具体而言可使用具有聚氧乙烯结构或硫酸酯结构、羧基、磷酸基等作为亲水性部分的结构。其中，作为上述源自反应性表面活性剂(a1)的结构，优选使用具有聚氧乙烯结构或硫酸酯结构作为亲水性部分的结构。
另外，重要的在于，上述增粘剂中含有的烯类聚合物(A)使用具有500～30,000范围的重均分子量的烯类聚合物。
在这里，在代替上述烯类聚合物(A)而使用上述重均分子量为35,000的烯类聚合物的情况下，与下述丙烯酸树脂(C)等的相溶性降低，从而存在无法对水性粘合剂赋予优异的恒负荷保持力等粘接性的情况。
作为上述烯类聚合物(A)，从赋予更加优异的粘接性的观点出发，优选使用具有500～10,000范围的重均分子量的烯类聚合物，更优选使用具有3,000～9,000的重均分子量的烯类聚合物。需说明的是，上述重均分子量指在将上述烯类聚合物(A)与25℃的四氢呋喃混合，搅拌24小时的情况下，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定溶于上述四氢呋喃的烯类聚合物(A)而得的值。
作为上述烯类聚合物(A)，在进一步提高粘接性或耐热变色性的方面，优选使用具有脂环式结构的烯类聚合物。
作为上述脂环式结构，例如可使用环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、丙基环己基环、双环戊烯基环、双环戊基环(ジシクロペンタニル環)、三环[5，2，1，0，2，6]癸基骨架、二环[4，3，0]-壬基骨架、三环[5，3，1，1]十二烷基骨架、丙基三环[5，3，1，1]十二烷基骨架、降冰片烯骨架、异冰片基骨架、双环戊基骨架、金刚烷基骨架等，其中，优选环己基环结构或双环戊基环结构或金刚烷基骨架、异冰片基骨架。另外，在进一步提高耐湿热性的情况下，优选使用环己基环结构或异冰片基骨架，更优选使用环己基环结构。
在进一步提高粘接性或耐热变色性方面，上述脂环式结构相对于上述烯类聚合物(A)的总质量而言优选在25质量％～65质量％的范围内存在，更优选在40质量％～65质量％的范围内存在。
另外，在提高与下述含有丙烯酸树脂(C)等的粘合剂的相溶性而且与丙烯酸树脂(C)等粘合剂成分发生交联反应而适度调整粘接性的方面，上述烯类聚合物(A)例如可具有羧基、氨基、酰胺基、羟基等。
上述烯类聚合物(A)例如可通过将含有反应性表面活性剂(a1)和乙烯基单体(a2)的混合物聚合而制造。
作为上述反应性表面活性剂(a1)，例如可使用烷基烯丙基磺基琥珀酸铵盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸酯铵盐、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基硫酸酯铵盐、聚氧化烯烯基醚硫酸酯铵盐、α-磺基-ω-(1-(壬基苯氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-亚乙基)铵盐、α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-亚乙基)铵盐、二(甲基丙烯酸烷基酯)磷酸酯、甲基丙烯酸氧化乙烯加成物硫酸酯的钠盐、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯硫酸酯盐、烷氧基聚乙二醇马来酸酯、聚氧化烯烯基醚、2-钠磺基烷基甲基丙烯酸酯等。
另外，作为上述反应性表面活性剂(a1)，具体而言可列举出含有具有聚氧乙烯结构和硫酸酯结构的化合物的“Latemul S-180”“S-180A”“PD-104”〔花王株式会社制造〕、“RS-3000”〔三洋化成工业株式会社制造〕、“Aqualon HS-5”“HS-10”“BC-5”“BC-20”“KH-05”“KH-10”“KH-1025”〔第一工业制药株式会社制造〕、“Adeka Reasoap SE-10”“SE-20”“SR-10”“SR-1025”“SR-20”“SR-30”“SR-3025”〔旭电化工业株式会社制造〕、“Antox MS-60”〔日本乳化剂株式会社制造〕等，具有硫酸酯结构的“Eleminol JS-20”〔三洋化成工业株式会社制造〕、“AntoxMS-2N”〔日本乳化剂株式会社制造〕，具有磷酸基的“New FrontierA-229E”〔第一工业制药株式会社制造〕等，含有具有聚氧乙烯结构和羧酸基的化合物的“Antox EMH-20”“LMH-20”“SMH-20”〔日本乳化剂株式会社制造〕等，可列举出含有具有非离子性亲水基团的化合物的“AqualonRN-10”“RN-20”“RN-30”“RN-50”〔第一工业制药株式会社制造〕、“Latemul PD-420”“PD-430”“PD-450”〔花王株式会社制造〕、“AdekaReasoap ER-10”“ER-20”“ER-30”“ER-40”〔旭电化工业株式会社制造〕等，它们可单独使用或合用2种以上。
另外，作为上述反应性表面活性剂(a1)，例如可使用如下述化学式(1)所示的阳离子系反应性表面活性剂。在使用上述阳离子系反应性表面活性剂的情况下，作为上述丙烯酸树脂(C)而可使用含有非离子性基团的丙烯酸树脂或含有阳离子性基团的丙烯酸树脂。
作为上述反应性表面活性剂(a1)，在上述之中，从赋予优异的耐湿热性的观点出发，优选使用作为亲水性部分而具有聚氧乙烯结构或硫酸酯结构的反应性表面活性剂。另外，作为上述反应性表面活性剂(a1)，在谋求提高烯类聚合物(A)在水性介质(B)中的分散稳定性和进一步提高粘合剂的耐湿热性的方面，优选使用具有150～5,000的范围的重均分子量的反应性表面活性剂。
相对于可形成烯类聚合物(A)的上述反应性表面活性剂(a1)和乙烯基单体(a2)的总质量，上述反应性表面活性剂(a1)优选在0.1质量％～5质量％的范围内使用，更优选在0.1质量％～3质量％的范围内使用。
作为可与上述反应性表面活性剂(a1)聚合而形成烯类聚合物(A)的乙烯基单体(a2)，例如可使用(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。其中，在对水性粘合剂赋予更加优异的耐湿热性方面，优选使用(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。需说明的是，本发明中所谓的“(甲基)丙烯酸”的记载表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一种或两种。
相对于可形成烯类聚合物(A)的上述反应性表面活性剂(a1)和乙烯基单体(a2)的总质量，上述(甲基)丙烯酸烷基酯、优选具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸烷基酯优选在50质量％～99.9质量％的范围内使用，更优选在70质量％～99.9质量％的范围内使用。
作为用于上述乙烯基树脂(A)的制造的乙烯基单体，除上述乙烯基单体以外，也可根据需要使用其它的乙烯基单体。
作为其它的乙烯基单体，例如还可使用(甲基)丙烯酸等含有羧基的乙烯基单体，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的乙烯基单体，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-单烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(バ一サチツク酸ビ二ル)等乙烯基酯类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等乙烯基醚类，(甲基)丙烯腈等烯系腈类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基茴香醚、α-卤代苯乙烯、乙烯基萘等具有芳族环的烯系单体，异戊二烯、丁二烯、乙烯等不具有官能团的烯系单体，乙烯基吡咯烷酮等杂环式烯系单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有交联性官能团的乙烯基单体等。
在赋予优异的耐湿热性方面，相对于用于烯类聚合物(A)的制造的乙烯基单体的总量，如上所述的其它的乙烯基单体的使用量优选为0质量％～5质量％的范围，更优选为0质量％～1质量％。
上述烯类聚合物(A)例如可通过在聚合引发剂、水性介质(B)以及根据需要所添加的外部表面活性剂的存在下，将反应性表面活性剂(a1)与乙烯基单体(a2)乳液聚合而制造。
上述乳液聚合法是在水性介质(B)中使上述反应性表面活性剂(a1)与乙烯基单体(a2)在大约0℃～200℃左右的温度范围内反应约1小时～10小时左右，从而使上述反应性表面活性剂(a1)和乙烯基单体等(a2)发生自由基聚合的方法。
作为将烯类聚合物(A)的重均分子量调整至500～30,000范围的方法，例如可列举出使用链转移剂的方法、大量使用聚合引发剂的方法或将其聚合温度控制在大约100℃以上的方法。在谋求降低因上述链转移剂或聚合引发剂而产生的臭气或VOC方面，优选采用通过将聚合温度调整至大约100℃以上进行聚合从而制造具有规定的重均分子量的烯类聚合物(A)的方法。
作为上述聚合引发剂，例如可使用偶氮引发剂，过硫酸盐系引发剂，过氧化物系引发剂，过硫酸盐-还原剂、过氧化物-还原剂、铁-过氧化物等氧化还原系引发剂等。
作为上述偶氮引发剂，例如可例示出2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐、2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)等，作为过硫酸盐系引发剂，例如可例示出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，作为过氧化物系引发剂，例如可例示出过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基、过氧化氢等，作为还原剂，例如可例示出抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠等，作为铁，例如可示例出氯化铁等。它们可单独使用或合用2种以上。其中，作为聚合引发剂，从维持优异的耐湿热性的观点出发，优选使用过氧化氢。
上述引发剂的用量因反应温度或种类而不同，但相对于可形成烯类聚合物(A)的上述反应性表面活性剂(a1)和乙烯基单体(a2)的总质量而言，通常为0.01质量％～5质量％，优选为0.005质量％～1质量％，进一步优选为0.02质量％～0.5质量％。
另外，在制造上述烯类聚合物(A)时，可根据需要使用链转移剂。作为链转移剂，例如可单独或合用2种以上地使用十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸(メルカプト酢酸)、2-巯基乙醇、巯基乙酸(チオグリコ一ル酸)、巯基乙酸2-乙基己酯、α-蒎烯、β-蒎烯、D-柠檬烯、萜品油烯(タ一ピノ一レン)、α-甲基苯乙烯二聚物等。
相对于可形成烯类聚合物(A)的上述反应性表面活性剂(a1)和乙烯基单体(a2)的总质量，上述链转移剂的用量通常优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0质量％。
另外，在制造上述烯类聚合物(A)时，可根据需要使用外部表面活性剂。
在将本发明的增粘剂中含有的烯类聚合物(A)中的源自反应性表面活性剂的质量比例设定为大约0.5质量％以下的情况下、或在大约90℃以上的高温条件下进行上述烯类聚合物(A)的制备的情况下、或将烯类聚合物(A)的平均粒径设定为大约500nm以上的情况下，优选以防止上述烯类聚合物(A)的凝聚等为目的而使用上述外部表面活性剂。
作为上述外部表面活性剂，例如可使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，在提高粘合剂的机械稳定性方面优选使用阴离子性表面活性剂。
作为上述阴离子性表面活性剂，例如可单独或合用2种以上地使用高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯磺酸盐等。
上述外部表面活性剂的用量因表面活性剂的种类等而不同，但相对于烯类聚合物(A)的质量而言优选在0.01质量％～2质量％的范围内使用，更优选在0.01质量％～1质量％的范围内使用。
作为上述烯类聚合物(A)，优选使用具有30℃～300℃的玻璃化转变温度的烯类聚合物，因为可对水性粘合剂赋予优异的耐湿热性，所以优选使用玻璃化转变温度为50℃～200℃的烯类聚合物。需说明的是，上述玻璃化转变温度是指使用差示扫描量热计(DSC)测得的中间点玻璃化转变温度。重均分子量为大约30,000以上的烯类聚合物的玻璃化转变温度通常与通过FOX公式导出的计算玻璃化转变温度基本一致。但是，如上述烯类聚合物(A)之类，重均分子量较小的烯类聚合物的玻璃化转变温度存在随着重均分子量降低而与通过FOX公式算出的计算玻璃化转变温度发生背离的趋势。因而，其原因在于，上述计算玻璃化转变温度存在无法准确表示烯类聚合物原本的玻璃化转变温度的情况。
作为上述烯类聚合物(A)，优选使用具有50℃～300℃的软化点的烯类聚合物，因为可对水性粘合剂赋予优异的耐湿热性，所以优选使用软化点为70℃～300℃的烯类聚合物。需说明的是，软化点是通过环球法(JISK5902)而测得的值。
作为上述烯类聚合物(A)，从赋予优异的耐湿热性的观点出发，优选使用具有50nm～500nm的平均粒径的烯类聚合物，更优选100nm～300nm的范围。在这里，上述平均粒径是指通过动态光散射法测得的值。
通过上述方法得到的上述烯类聚合物(A)可以是不含水等溶剂的烯类聚合物，但是从与水性粘合剂混合的易操作性的观点出发，优选与水性介质等溶剂混合。相对于上述增粘剂的总量，优选在0.1质量％～75质量％、优选1质量％～65质量％的范围内含有上述烯类聚合物(A)。
其次，对可在本发明中使用的水性介质(B)进行说明。
作为上述水性介质(B)，可使用水、与水混合的亲水性有机溶剂、以及它们的混合物。作为上述亲水性有机溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙二醇、二甘醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类，聚亚烷基二醇的烷基醚类，N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等通常已知为高沸点溶剂的亲水性有机溶剂。在本发明中，可仅使用水，也可使用水和与水混合的有机溶剂的混合物、还可仅使用与水混合的有机溶剂。从安全性和对环境的负担的观点出发，优选仅为水、或为水和与水混合的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。
相对于本发明的增粘剂的总量，优选含有25质量％～99.9质量％、更优选含有35质量％～99质量％的上述水性介质(B)。
本发明的增粘剂可通过与作为水性粘合剂的基质树脂的例如丙烯酸树脂的水分散液等组合而作为水性粘合剂来使用。
作为上述水性粘合剂的基质树脂的丙烯酸树脂的水分散液而言，可使用将丙烯酸树脂分散于水性介质(B)中而得的水分散液，其中，在进一步提高作为粘合剂的性能(3种粘合物性)的方面，优选使用将玻璃化转变温度为-10℃以下且重均分子量为10万以上的丙烯酸树脂(C)分散于水性介质(B)中而得的水分散液。
作为上述丙烯酸树脂(C)，例如可使用一直以来被用作粘合剂成分的各种丙烯酸树脂(C)。
作为上述丙烯酸树脂(C)，例如可使用具有优选10万以上、更优选30万～200万的范围的重均分子量的丙烯酸树脂，在对粘附体赋予优异的粘接力、保持力的方面，特别优选使用重均分子量为50万～100万的丙烯酸树脂。需说明的是，上述丙烯酸树脂的重均分子量是指在将上述丙烯酸树脂与25℃的四氢呋喃混合，搅拌24小时的情况下，采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定溶于上述四氢呋喃中的丙烯酸树脂而得的值
作为上述丙烯酸树脂(C)，可使用具有优选-10℃以上、更优选-10℃～-70℃的玻璃化转变温度的丙烯酸树脂，在对粘附体赋予优异的粘接力的方面，优选使用玻璃化转变温度为-30℃～-70℃的丙烯酸树脂。需说明的是，上述玻璃化转变温度是指使用差示扫描量热计(DSC)测得的中间点玻璃化转变温度。
作为上述丙烯酸树脂(C)，从对粘附体赋予优异的粘接力，尤其是优异的锚固性(投锚性)的观点出发，优选使用具有50nm～500nm的平均粒径的丙烯酸树脂，更优选100nm～300nm的范围。在这里，上述平均粒径是指通过动态光散射法而测得的值。
另外，作为上述丙烯酸树脂(C)，从在水性介质中稳定地分散等的观点出发，可使用具有阴离子性基团等亲水性基团的丙烯酸树脂。
上述阴离子性基团例如可使用羧基或磺酰基、它们被碱性化合物中和而得的羧酸酯基或磺酸酯基等。
作为上述碱性化合物，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物，氢氧化钙、碳酸钙等碱土金属化合物，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二甲基丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等水溶性有机胺类，氨等，可使用它们中的1种或2种以上的混合物。在它们之中，当希望特别增强得到的被膜的情况下，优选使用常温下或通过加热而挥发的氨。
作为上述丙烯酸树脂(C)，从对粘附体赋予优异的粘接力的观点出发，优选尽可能使用不具有支链结构的直链的丙烯酸树脂。
作为上述丙烯酸树脂(C)，具体而言，可使用通过使下述的乙烯基单体发生自由基聚合而得的丙烯酸树脂。
作为上述乙烯基单体，例如可使用(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羧基的乙烯基单体、含有羟基的乙烯基单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。其中，因为可降低所得的乙烯基树脂(A)的玻璃化转变温度，从而可对多孔体或表面极性低的粘附体赋予优异的粘接力或耐水粘接力，所以优选使用选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸壬酯中的1种以上。另一方面，通过使用(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等作为上述(甲基)丙烯酸丙烯酰基酯，从而还可对水性粘合剂赋予优异的耐热粘接力或粘接保持力等粘合性能。
另外，作为可用于上述丙烯酸树脂(C)的制造的上述具有羧基的乙烯基单体，例如可单独或合用2种以上地使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸单[2-[(2-甲基-丙烯酰基)氧]乙基]酯、邻苯二甲酸氢β-(间)羟基乙酯(β-(メタ)ヒドロキシェチルハイドログンフタレ一ト)、以及它们的盐等。其中，作为上述含有羧基的乙烯基单体，优选使用(甲基)丙烯酸。
通过使用上述具有羧基的乙烯基单体，从而可在丙烯酸树脂(C)中导入羧基或羧酸酯基。这样的羧基等在例如组合使用环氧交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂、硅烷交联剂等的情况下与该交联剂所具有的官能团发生反应。由此，可形成耐热粘接力或粘接保持力等粘合性能优异的粘合层。另外，通过导入上述羧基等，从而可对上述丙烯酸树脂(C)赋予良好的水分散稳定性。
另外，作为可用于上述丙烯酸树脂(C)的制造的上述含有羟基的乙烯基单体，可使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯等。
通过使用上述含有羟基的乙烯基单体，从而可在丙烯酸树脂(C)中导入羟基。这样的羟基在例如组合使用聚异氰酸酯交联剂等的情况下与该交联剂所具有的异氰酸酯基发生反应。由此，可形成耐热粘接力或粘接保持力等粘合性能优异的粘合层。
作为用于上述丙烯酸树脂(C)的制造的乙烯基单体，除上述乙烯基单体外，还可根据需要使用其它的乙烯基单体。
作为其它的乙烯基单体，例如也可使用(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-单烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等乙烯基醚类，(甲基)丙烯腈等烯系腈类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基茴香醚、α-卤代苯乙烯、乙烯基萘等具有芳族环的烯系单体，异戊二烯、丁二烯、乙烯等不具有官能团的烯系单体，乙烯基吡咯烷酮等杂环式烯系单体等。
作为本发明中使用的丙烯酸树脂(C)，优选使用相对于由上述乙烯基单体构成的混合物的总量，将含有45质量％～99质量％的上述(甲基)丙烯酸烷基酯和含有0.5质量％～5质量％的含羧基的乙烯基单体的乙烯基单体混合物聚合而得的丙烯酸树脂；在获得具备相对粘附体的优异的粘接性或耐水粘接力的水性粘合剂的方面，更优选使用将含有70质量％～99质量％的上述(甲基)丙烯酸烷基酯和含有0.5质量％～5质量％的含羧基的乙烯基单体的乙烯基单体混合物聚合而得的丙烯酸树脂。
上述丙烯酸树脂(C)例如可通过使上述乙烯基单体在聚合引发剂、水性介质(B)以及根据需要所添加的表面活性剂的存在下发生乳液聚合而进行制造的。
上述乳液聚合优选在大约0℃～80℃左右的温度范围内反应约3小时～10小时左右，通过乳液聚合法进行上述乙烯基单体的自由基聚合。
另外，作为可用于上述丙烯酸树脂(C)的制造的表面活性剂，例如可使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，在提高粘合剂的机械稳定性方面，优选使用阴离子性表面活性剂。作为上述表面活性剂，可使用与作为在制造上述烯类聚合物(A)时可使用的表面活性剂所例示出的表面活性剂相同的表面活性剂。
本发明的水性粘合剂除上述成分外，可根据需要含有其它的添加剂。
作为上述添加剂，例如可根据使用的用途而适当地添加交联剂或交联催化剂、着色剂、颜料等粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面平滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒状和箔状物等。
上述交联剂可对水性粘合剂赋予适度的粘合力。
在使用交联剂的情况下，作为上述丙烯酸树脂(C)等，优选使用具有可与交联剂反应的官能团的丙烯酸树脂，具体而言，优选使用具有上述羟基或羧基等的丙烯酸树脂。
作为上述交联剂，例如可使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚聚异氰酸酯、聚酯聚异氰酸酯、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物等异氰酸酯交联剂，聚乙二醇二缩水甘油醚等环氧交联剂，甲基化三羟甲基三聚氰胺、丁基化六羟甲基三聚氰胺等多官能的三聚氰胺化合物，噁唑啉交联剂，碳二亚胺交联剂，硅烷交联剂，氮丙啶交联剂，有机金属交联剂等外部添加交联剂等。其中，优选使用环氧交联剂、噁唑啉交联剂、硅烷交联剂、异氰酸酯交联剂。作为异氰酸酯交联剂，从提高耐黄变性的观点出发，优选使用脂肪族系异氰酸酯交联剂。
上述交联剂的用量虽然无特殊限制，但例如相对于丙烯酸树脂(C)的总量，通常优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％的范围。
本发明的水性粘接剂例如可通过对按照上述方法预先制造出的增粘剂和按照上述方法制造出的丙烯酸树脂(C)的水分散液等进行混合而加以制造。
上述水性粘合剂例如可用于在支承体的单面或两面具有粘合层的粘合片的制造。另外，也可用于不具有支承体的仅由粘合层构成的粘合片的制造。
上述粘合片例如可通过在支承体的单面或两面涂布上述水性粘合剂，干燥除去水性介质(B)而制造。
上述水性粘合剂的涂布例如可使用辊涂机、凹版印刷涂布机、逆转涂布机、唇式涂布机、喷雾涂布机、气刀涂布机、模涂机等进行。
另外，在将脱模膜贴附于上述粘合片的情况下，可列举出在按照上述方法得到的粘合片的表面贴附脱模膜的方法，或在脱模膜上涂布上述水性粘合剂；将水性介质(B)除去等之后，在该粘合剂层表面贴附支承体的方法。
上述粘合片所具有的粘合剂层优选通过适当地选择所使用的水性粘合剂中含有的官能团的种类或量、聚合条件、交联剂的种类或量而进行调整以使得其达到10质量％～90质量％。特别是为了使对粗糙面或低极性粘附体等难粘接面的粘接性、能够耐受所贴附的零件的斥力或尺寸变化的粘接性、或高温下的凝聚力等被兼顾到，凝胶分率更优选为30质量％～50质量％。
需说明的是，在本说明书中，所谓凝胶分率是指凝胶成分的含量，例如可通过在将粘合层浸渍于四氢呋喃、醋酸乙酯、甲苯等良溶剂后测定干燥后的粘合层的质量与浸渍前的粘合层的质量之比而求出。凝胶分率可在丙烯酸树脂(C)聚合过程中通过因引发剂所引起的脱氢而导致的歧化或通过使用交联剂而加以调整。交联剂也可在丙烯酸树脂(C)的聚合过程中使用，还可在丙烯酸树脂(C)与增粘剂的混合后使用。另外，交联方法也可使用热交联或光交联之类的以往公知的方法。通过交联剂而可进一步增大作为粘合剂的凝聚力。
作为上述支承体，可使用发泡体、膜、无纺布、纸等。
作为上述发泡体的材质，可使用聚氨酯、EPDM、聚乙烯等。作为上述薄膜的材质，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、尼龙、聚乙烯醇、玻璃纸等。作为上述无纺布的材质，可使用棉、麻、纸浆、人造丝、醋酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维等、以及它们的混合物等。此外，可根据需要实施粘胶含浸、或以热塑性树脂为粘合剂的含浸处理。
若是含有本发明的增粘剂的水性粘合剂，则作为上述支承体而言，即使是在较亲水性的表面进行涂布等的情况，也可不受湿气等影响而维持优异的密合性。
从提高与上述粘合层的密合性的观点出发，可预先对上述支承体的表面实施利用电晕处理等的易粘接表面处理。
作为将水性粘合剂涂布于上述支承体表面的方法，例如可列举出使用辊涂机、凹版印刷涂布机、逆转涂布机、唇式涂布机、喷雾布涂机、气刀涂布机、模涂机等的方法。
在上述支承体表面所形成的粘合层的厚度虽然无特殊限制，但优选为1μm～200μm的范围，更优选为15μm～70μm的范围。
[实施例]
以下列举实施例和比较例对本发明进行具体的说明。
《合成例1》(丙烯酸树脂(C-1)的合成例)
向具备搅拌装置的容器中投入作为反应性表面活性剂的5质量份的Latemul PD-104(花王株式会社制造，作为具有氧化乙烯的加成摩尔数为15摩尔且氧化丁烯的加成摩尔数为6摩尔的聚氧乙烯-聚氧丁烯结构和硫酸酯结构的聚氧化烯烯基醚硫酸酯铵盐的反应性表面活性剂，不挥发成分为20质量％)和5.6质量份的Aqualon KH-1025(第一工业制药株式会社制造，作为具有氧化乙烯的加成摩尔数为10摩尔的聚氧乙烯结构和硫酸酯结构的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基硫酸酯铵盐的反应性表面活性剂，不挥发成分为20质量％)、45.5质量份的丙烯酸2-乙基己酯、45.5质量份的丙烯酸丁酯、5质量份的甲基丙烯酸甲酯、1.5质量份的N-乙烯基吡咯烷酮以及2.5质量份的丙烯酸，进行搅拌，从而制备出乳化液。
将具备温度计、滴加装置、回流冷却管和搅拌装置的聚合容器内用氮气进行置换，投入55.5质量份的离子交换水，在搅拌的同时将内部温度升至60℃。
相对于上述乳化液的总量，向上述聚合容器内投入1质量％的量的乳化液，然后添加1质量份的焦亚硫酸钠水溶液(不挥发成分为3质量％)、1质量份的过硫酸铵水溶液(不挥发成分为3质量％)，引发聚合。
在保持30分钟后，用6小时将剩余的乳化液(99质量％)和10质量份的过硫酸铵水溶液(不挥发成分为1质量％)滴加至上述聚合容器内，进行聚合。
在滴加结束后，将聚合容器在内部温度为60℃的条件下保持1小时，接着在将聚合容器冷却至约25℃后，通过用200目滤布(聚酯)过滤内容物，从而得到不挥发成分为51.5质量％、粒径为320nm、重均分子量为80万的丙烯酸树脂(C-1)的水分散液。
上述丙烯酸树脂(C-1)的利用差示扫描量热计(DSC，TAInstruments Japan Inc.制造)所测得的玻璃化转变温度(中间点玻璃化转变温度)为-43℃。以下，在本发明中按照同样的方法进行测定。
上述重均分子量使用HLC-8220(Tosoh Corporation制造的GPC)，使用4根作为色谱柱的GMHXL(Tosoh Corporation制造)，使用作为流动相溶剂的四氢呋喃，将其流速调整为1ml/分钟，使用作为试样的丙烯酸树脂的四氢呋喃溶液(不挥发成分为0.4质量％)，从而进行测定。
《实施例1》增粘剂(1)
向具备搅拌装置的容器中投入6.4质量份的作为反应性表面活性剂的Eleminol JS-20(三洋化成株式会社制造，作为具有硫酸酯结构的烷基烯丙基磺基琥珀酸盐的反应性表面活性剂，不挥发成分为39质量％)、100质量份的甲基丙烯酸环己酯、4质量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇和20质量份的离子交换水，进行搅拌，从而制备出乳化液。
将具备温度计、滴加装置、回流冷却管和搅拌装置的聚合容器内用氮气进行置换，投入1.3质量份的作为反应性表面活性剂的上述EleminolJS-20、和177.5质量份的离子交换水，在搅拌的同时将容器内升温至90℃。
向上述聚合容器中投入5质量份的过硫酸钾水溶液(不挥发成分为2质量％)，在保持15分钟后，用3小时将上述乳化液和15质量份的过硫酸钾水溶液(不挥发成分为2质量％)滴加至上述聚合容器内。
在滴加结束后，将聚合容器在内部温度为90℃的条件下保持1小时，接着在将聚合容器冷却至约25℃后，通过用200目滤布(聚酯)过滤内容物，从而得到含有不挥发成分为32质量％、粒径为100nm、重均分子量为5,800的烯类聚合物(A-1)的增粘剂(1)。
《实施例2》增粘剂(2)
向具备搅拌装置的容器中投入2质量份的作为反应性表面活性剂的Aqualon KH-1025(第一工业制药株式会社制造，作为具有氧化乙烯的加成摩尔数为10摩尔的聚氧乙烯结构和硫酸酯结构的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基硫酸酯铵盐的反应性表面活性剂，不挥发成分为20质量％)、1.1质量份的作为非反应性表面活性剂的Neogen SC-F(第一工业制药株式会社制造，十二烷基苯磺酸钠，不挥发成分为63质量％)、100质量份的甲基丙烯酸环己酯、2质量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇和25质量份的离子交换水，进行搅拌，从而制备出乳化液。
将具备温度计、滴加装置、回流冷却管和搅拌装置的加压密闭聚合容器内用氮气置换，投入10质量份的作为反应性表面活性剂的上述AqualonKH-1025、0.8质量份的作为非反应性表面活性剂的上述Neogen SC-F和170.7质量份的离子交换水，在搅拌的同时将容器内升温至130℃。
向上述聚合容器内投入10.2质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)，在保持15分钟后，用3小时将上述乳化液和30.5质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)滴加到上述聚合容器内。
在滴加结束后，将聚合容器在内部温度为130℃的条件下保持1小时，接着在将聚合容器冷却至约25℃后，通过用200目滤布(聚酯)过滤内容物，从而得到含有不挥发成分为29.6质量％、粒径为85nm、重均分子量为3,800的烯类聚合物(A-2)的增粘剂(2)。
《实施例3》增粘剂(3)
向具备搅拌装置的容器中投入2.0质量份的作为反应性表面活性剂的Adeka Reasoap SR-3025(株式会社ADEKA制造，作为具有氧化乙烯的加成摩尔数为30摩尔的聚氧乙烯结构的α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-亚乙基)铵盐的反应性表面活性剂，不挥发成分为25质量％)、1.1质量份的作为非反应性表面活性剂的Neogen SC-F(第一工业制药株式会社制造，十二烷基苯磺酸钠，不挥发成分为63质量％)、100质量份的甲基丙烯酸环己酯、2质量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇和25质量份的离子交换水，进行搅拌，从而制备出乳化液。
将具备温度计、滴加装置、回流冷却管和搅拌装置的加压密闭聚合容器内用氮气进行置换，投入10.0质量份的作为反应性表面活性剂的上述Adeka Reasoap SR-3025、0.8质量份的作为非反应性表面活性剂的上述Neogen SC-F和170.7质量份的离子交换水，在搅拌的同时将容器内升温至130℃。
向上述聚合容器内投入10.2质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)，在保持15分钟后，用3小时将上述乳化液和30.5质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)滴加至上述聚合容器内。
在滴加结束后，将聚合容器在内部温度为130℃的条件下保持1小时，接着在将聚合容器冷却至约25℃后，通过用200目滤布(聚酯)过滤内容物，从而得到含有不挥发成分为29.5质量％、粒径为135nm、重均分子量为4,600的烯类聚合物(A-3)的增粘剂(3)。
《实施例4》增粘剂(4)
向具备搅拌装置的容器中投入2.5质量份的作为反应性表面活性剂的Latemul PD-104(花王株式会社制造，作为具有氧化乙烯的加成摩尔数为15摩尔且氧化丁烯的加成摩尔数为6摩尔的聚氧乙烯-聚氧丁烯结构和硫酸酯结构的聚氧化烯烯基醚硫酸酯铵盐的反应性表面活性剂，不挥发成分为20质量％)、1.1质量份的作为非反应性表面活性剂的Neogen SC-F(第一工业制药株式会社制造，十二烷基苯磺酸钠，不挥发成分为63质量％)、100质量份的甲基丙烯酸环己酯和25质量份的离子交换水，进行搅拌，从而制备出乳化液。
将具备温度计、滴加装置、回流冷却管和搅拌装置的加压密闭聚合容器内用氮气进行置换，投入12.5质量份的作为反应性表面活性剂的上述Latemul PD-104、0.8质量份的作为非反应性表面活性剂的上述NeogenSC-F和169.7质量份的离子交换水，在搅拌的同时将容器内升温至130℃。
向上述聚合容器内投入10.2质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)，在保持15分钟后，用3小时将上述乳化液和30.5质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)滴加至上述聚合容器内。
在滴加结束后，将聚合容器在内部温度为130℃的条件下保持1小时，接着在将聚合容器冷却至约25℃后，通过用200目滤布(聚酯)过滤内容物，从而得到含有不挥发成分为29.6质量％、粒径为78nm、重均分子量为5,300的烯类聚合物(A-4)的增粘剂(4)。上述烯类聚合物(A-4)的玻璃化转变温度为55℃，软化点为123℃。
《实施例5》增粘剂(5)
向具备搅拌装置的容器中投入2.5质量份的作为反应性表面活性剂的Latemul PD-104(花王株式会社制造，作为具有氧化乙烯的加成摩尔数为15摩尔且氧化丁烯的加成摩尔数为6摩尔的聚氧乙烯-聚氧丁烯结构和硫酸酯结构的聚氧化烯烯基醚硫酸酯铵盐的反应性表面活性剂，不挥发成分为20质量％)、1.1质量份的作为非反应性表面活性剂的Neogen SC-F(第一工业制药株式会社制造，十二烷基苯磺酸钠，不挥发成分为63质量％)、100质量份的甲基丙烯酸异冰片酯、1质量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇和25质量份的离子交换水，进行搅拌，从而制备出乳化液。
将具备温度计、滴加装置、回流冷却管和搅拌装置的加压密闭聚合容器内用氮气进行置换，投入12.5质量份的作为反应性表面活性剂的上述Latemul PD-104、0.8质量份的作为非反应性表面活性剂的上述NeogenSC-F和169.7质量份的离子交换水，在搅拌的同时将容器内升温至130℃。
向上述聚合容器内投入10.2质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)，在保持15分钟后，用3小时将上述乳化液和30.5质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)滴加至上述聚合容器内。
在滴加结束后，将聚合容器在内部温度为130℃的条件下保持1小时，接着在将聚合容器冷却至约25℃后，通过用200目滤布(聚酯)过滤内容物，从而得到含有不挥发成分为27.1质量％、粒径为115nm、重均分子量为3,400的烯类聚合物(A-5)的增粘剂(5)。上述烯类聚合物(A-5)的玻璃化转变温度为77℃，软化点为114℃。
《实施例6》增粘剂(6)
向具备搅拌装置的容器中投入2.5质量份的作为反应性表面活性剂的Latemul PD-104(花王株式会社制造，作为具有氧化乙烯的加成摩尔数为15摩尔且氧化丁烯的加成摩尔数为6摩尔的聚氧乙烯-聚氧丁烯结构和硫酸酯结构的聚氧化烯烯基醚硫酸酯铵盐的反应性表面活性剂，不挥发成分为20质量％)、1.1质量份的作为非反应性表面活性剂的Neogen SC-F(第一工业制药株式会社制造，十二烷基苯磺酸钠，不挥发成分为63质量％)、100质量份的甲基丙烯酸环己酯和25质量份的离子交换水，进行搅拌，从而制备出乳化液。
将具备温度计、滴加装置、回流冷却管和搅拌装置的加压密闭聚合容器内用氮气进行置换，投入12.5质量份的作为反应性表面活性剂的上述Latemul PD-104、0.8质量份的作为非反应性表面活性剂的上述NeogenSC-F和169.7质量份的离子交换水，在搅拌的同时将容器内升温至118℃。
向上述聚合容器内投入10.2质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)，在保持15分钟后，用3小时将上述乳化液和30.5质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)滴加至上述聚合容器内。
在滴加结束后，将聚合容器在内部温度为118℃的条件下保持1小时，接着在将聚合容器冷却至约25℃后，通过用200目滤布(聚酯)过滤内容物，从而得到含有不挥发成分为29.7质量％、粒径为68nm、重均分子量为9,300的烯类聚合物(A-6)的增粘剂(6)。上述烯类聚合物(A-5)的玻璃化转变温度为66℃，软化点为138℃。
《实施例7》增粘剂(7)
向具备搅拌装置的容器中投入2.5质量份的作为反应性表面活性剂的Latemul PD-104(花王株式会社制造，作为具有氧化乙烯的加成摩尔数为15摩尔且氧化丁烯的加成摩尔数为6摩尔的聚氧乙烯-聚氧丁烯结构和硫酸酯结构的聚氧化烯烯基醚硫酸酯铵盐的反应性表面活性剂，不挥发成分为20质量％)、1.1质量份的作为非反应性表面活性剂的Neogen SC-F(第一工业制药株式会社制造，直链烷基苯磺酸钠，不挥发成分为63质量％)、100质量份的甲基丙烯酸环己酯、6质量份的作为链转移剂的十二烷基硫醇和25质量份的离子交换水，进行搅拌，从而制备出乳化液。
将具备温度计、滴加装置、回流冷却管和搅拌装置的加压密闭聚合容器内用氮气进行置换，投入12.5质量份的作为反应性表面活性剂的上述Latemul PD-104、0.8质量份的作为非反应性表面活性剂的上述NeogenSC-F和163.7质量份的离子交换水，在搅拌的同时将容器内升温至130℃。
向上述聚合容器内投入10.2质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)，在保持15分钟后，用3小时将上述乳化液和30.5质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)滴加至上述聚合容器内。
在滴加结束后，将聚合容器在内部温度为130℃的条件下保持1小时，接着在将聚合容器冷却至约25℃后，通过用200目滤布(聚酯)过滤内容物，从而得到含有不挥发成分为30.5质量％、粒径为86nm、重均分子量为2,800的烯类聚合物(A-6)的增粘剂(7)。
《比较例1》比较用增粘剂(1’)
向具备搅拌装置的容器中投入2.5质量份的作为反应性表面活性剂的Latemul PD-104(花王株式会社制造，作为具有氧化乙烯的加成摩尔数为15摩尔且氧化丁烯的加成摩尔数为6摩尔的聚氧乙烯-聚氧丁烯结构和硫酸酯结构的聚氧化烯烯基醚硫酸酯铵盐的反应性表面活性剂，不挥发成分为20质量％)、1.1质量份的作为非反应性表面活性剂的Neogen SC-F(第一工业制药株式会社制造，十二烷基苯磺酸钠，不挥发成分为63质量％)、100质量份的甲基丙烯酸环己酯和25质量份的离子交换水，进行搅拌，从而制备出乳化液。
将具备温度计、滴加装置、回流冷却管和搅拌装置的加压密闭聚合容器内用氮气进行置换，投入12.5质量份的作为反应性表面活性剂的上述Latemul PD-104、0.8质量份的作为非反应性表面活性剂的上述NeogenSC-F和169.7质量份的离子交换水，在搅拌的同时将容器内升温至108℃。
向上述聚合容器内投入10.2质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)，在保持15分钟后，用3小时将上述乳化液和30.5质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)滴加至上述聚合容器内。
在滴加结束后，将聚合容器在内部温度为108℃的条件下保持1小时，接着在将聚合容器冷却至约25℃后，通过用200目滤布(聚酯)过滤内容物，从而得到含有不挥发成分为29.7质量％、粒径为58nm、重均分子量为35,000的烯类聚合物(A-1’)的增粘剂(1’)。上述烯类聚合物(A-1’)的玻璃化转变温度为83℃，软化点为166℃。
《比较例2》比较用增粘剂(2’)
向具备搅拌装置的容器中投入1.8质量份的作为非反应性表面活性剂的Neogen SC-F(第一工业制药株式会社制造，十二烷基苯磺酸钠，不挥发成分为63质量％)、100质量份的甲基丙烯酸环己酯和22质量份的离子交换水，进行搅拌，从而制备出乳化液。
将具备温度计、滴加装置、回流冷却管和搅拌装置的加压密闭聚合容器内用氮气进行置换，投入3.5质量份的作为非反应性表面活性剂的上述Neogen SC-F和182.2质量份的离子交换水，在搅拌的同时将容器内升温至130℃。
向上述聚合容器内投入10.2质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)，在保持15分钟后，用3小时将上述乳化液和30.5质量份的过氧化氢水溶液(不挥发成分为12.4质量％)滴加至上述聚合容器内。
在滴加结束后，将聚合容器在内部温度为130℃的条件下保持1小时，接着在将聚合容器冷却至约25℃后，通过用200目滤布(聚酯)过滤内容物，从而得到含有不挥发成分为29.4质量％、粒径为114nm、重均分子量为5,500的烯类聚合物(A-2’)的增粘剂(2’)。
《实施例8》
通过将194.2质量份的上述丙烯酸树脂(C-1)的水分散液与78.1质量份的上述增粘剂(1)混合，然后将12.5质量％的氨水和Voncoat3750-E(DIC株式会社制造的增稠剂，不挥发成分为23质量％)混合，从而得到被调整为pH8、BM粘度10,000mPa·s的混合物。
接着，混合0.27质量份的作为交联剂的TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造，油溶性环氧化合物)的乙醇溶液(不挥发成分为10质量％)，通过用200目滤布(聚酯)过滤，从而得到水性粘合剂(1)。
《实施例9》
通过将194.2质量份的上述丙烯酸树脂(C-1)的水分散液与84.5质量份的上述增粘剂(2)混合，然后将12.5质量％的氨水和Voncoat3750-E(DIC株式会社制造的增稠剂，不挥发成分为23质量％)混合，从而得到被调整为pH8、BM粘度10,000mPa·s的混合物。
接着，混合0.29质量份的作为交联剂的TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造，油溶性环氧化合物)的乙醇溶液(不挥发成分为10质量％)，通过用200目滤布(聚酯)过滤，从而得到水性粘合剂(2)。
《实施例10》
通过将194.2质量份的上述丙烯酸树脂(C-1)的水分散液与84.7质量份的上述增粘剂(3)混合，然后将12.5质量％的氨水和Voncoat3750-E(DIC株式会社制造的增稠剂，不挥发成分为23质量％)混合，从而得到被调整为pH8、BM粘度10,000mPa·s的混合物。
接着，混合0.27质量份的作为交联剂的TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造，油溶性环氧化合物)的乙醇溶液(不挥发成分为10质量％)，通过用200目滤布(聚酯)过滤，从而得到水性粘合剂(3)。
《实施例11》
通过将194.2质量份的上述丙烯酸树脂(C-1)的水分散液与84.5质量份的上述增粘剂(4)混合，然后将12.5质量％的氨水和Voncoat3750-E(DIC株式会社制造的增稠剂，不挥发成分为23质量％)混合，从而得到被调整为pH8、BM粘度10,000mPa·s的混合物。
接着，混合0.23质量份的作为交联剂的TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造，油溶性环氧化合物)的乙醇溶液(不挥发成分为10质量％)，通过用200目滤布(聚酯)过滤，从而得到水性粘合剂(4)。
《实施例12》
通过将194.2质量份的上述丙烯酸树脂(C-1)的水分散液与92.3质量份的上述增粘剂(5)混合，然后将12.5质量％的氨水和Voncoat3750-E(DIC株式会社制造的增稠剂，不挥发成分为23质量％)混合，从而得到被调整为pH8、BM粘度10,000mPa·s的混合物。
接着，混合0.27质量份的作为交联剂的TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造，油溶性环氧化合物)的乙醇溶液(不挥发成分为10质量％)，通过用200目滤布(聚酯)过滤，从而得到水性粘合剂(5)。
《实施例13》
通过将194.2质量份的上述丙烯酸树脂(C-1)的水分散液与84.2质量份的上述增粘剂(6)混合，然后将12.5质量％的氨水和Voncoat3750-E(DIC株式会社制造的增稠剂，不挥发成分为23质量％)混合，从而得到被调整为pH8、BM粘度10,000mPa·s的混合物。
接着，混合0.27质量份的作为交联剂的TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造，油溶性环氧化合物)的乙醇溶液(不挥发成分为10质量％)，通过用200目滤布(聚酯)过滤，从而得到水性粘合剂(6)。
《实施例14》
通过将194.2质量份的上述丙烯酸树脂(C-1)的水分散液与82.0质量份的上述增粘剂(7)混合，然后将12.5质量％的氨水和Voncoat3750-E(DIC株式会社制造的增稠剂，不挥发成分为23质量％)混合，从而得到被调整为pH8、BM粘度10,000mPa·s的混合物。
接着，混合0.35质量份的作为交联剂的TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造，油溶性环氧化合物)的乙醇溶液(不挥发成分为10质量％)，通过用200目滤布(聚酯)过滤，从而得到水性粘合剂(7)。
《比较例3》
通过将194.2质量份的上述丙烯酸树脂(C-1)的水分散液与50质量份的Super Ester E-865NT(荒川化学株式会社制造，含有聚合松香乳剂的增粘剂，不挥发成分为50％)混合，然后将12.5质量％的氨水和Voncoat3750-E(DIC株式会社制造的增稠剂，不挥发成分为23质量％)混合，从而得到被调整为pH8、BM粘度10,000mPa·s的混合物。
接着，混合0.27质量份的作为交联剂的TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造，油溶性环氧化合物)的乙醇溶液(不挥发成分为10质量％)，通过用200目滤布(聚酯)过滤，从而得到水性粘合剂(3’)。
《比较例4》
通过将194.2质量份的上述丙烯酸树脂(C-1)的水分散液与84.2质量份的上述增粘剂(1’)混合，然后将12.5质量％的氨水和Voncoat3750-E(DIC株式会社制造的增稠剂，不挥发成分为23质量％)混合，从而得到被调整为pH8、BM粘度10,000mPa·s的混合物。
接着，混合0.27质量份的作为交联剂的TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造，油溶性环氧化合物)的乙醇溶液(不挥发成分为10质量％)，通过用200目滤布(聚酯)过滤，从而得到水性粘合剂(4’)。
《比较例5》
通过将194.2质量份的上述丙烯酸树脂(C-1)的水分散液与85.0质量份的上述增粘剂(2’)混合后，然后将12.5质量％的氨水和Voncoat3750-E(DIC株式会社制造的增稠剂，不挥发成分为23质量％)混合，从而得到被调整为pH8、BM粘度10,000mPa·s的混合物。
接着，混合0.27质量份的作为交联剂的TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造，油溶性环氧化合物)的乙醇溶液(不挥发成分为10质量％)，通过用200目滤布(聚酯)过滤，从而得到水性粘合剂(5’)。
[粘合片的制作]
使用敷料器以干燥而形成的粘合剂层的厚度达到60μm的方式将上述水性粘合剂涂布于厚度为25μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的膜的表面。
接着，将上述涂膜在100℃的干燥烘箱中干燥3分钟，在上述涂膜的表面载置实施过脱模处理的厚度为25μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的脱模膜，使用5kg的辊，通过1次往复负荷而将其压接，从而得到层叠体。
将得到的层叠体在40℃的气氛下静置48小时，通过老化，从而制成粘合片。
[凝胶分率的评价方法]
以将按照上述方法制作出的粘合片剪切成纵20mm和横100mm的大小而得的片材作为试验片。使用精密天平测定从上述试验片中除去25μm的脱模膜而得的粘合剂层与支承体的总质量(W1)。
接着，在将上述粘合剂层于50cc的甲苯中浸渍24小时后，在100℃的干燥烘箱中干燥2小时。使用精密天平测定干燥后的粘合剂层的质量(W2)。
凝胶分率根据(质量(W2)-支承体的质量)/(质量(W1)-支承体)×100而算出。
[粘接性的评价方法]
粘接性利用下述粘接力(刚刚制造出粘合片后)和恒负荷保持力而进行评价。
[粘接力(刚刚制造粘合片后)的评价方法]
以将按照上述方法得到的粘合片剪切成宽20mm×长100mm的大小而得的片材作为试验片。在23℃、湿度为50％的气氛下，将脱模膜从上述试验片中除去，在该粘合剂层表面载置SUS(BA)基体材料(株式会社Engineering Test Service制造)，通过从其上部施加5kg辊往复1次的负荷，从而使它们贴合，静置1小时。
接着，在23℃、湿度为50％的气氛下，针对由上述粘合片构成的粘合层与上述SUS基体材料之间的粘接强度，根据JIS Z0237来测定以180度方向300mm/min的速度剥离时的剥离强度。
[湿热试验后的粘接力的评价方法]
以将按照上述方法得到的粘合片剪切成宽20mm×长100mm的大小而得的片材作为试验片。在23℃、湿度为50％的气氛下，将脱模膜从上述试验片中除去，在该粘合剂层表面载置SUS基体材料，通过从其上部施加5kg辊往复1次的负荷，从而使它们贴合。
接着，在将由上述粘合片和上述聚丙烯基体材料构成的层叠体于70℃、湿度为95％的气氛下静置500小时后，在23℃、湿度为50％的气氛下取出并静置1小时，然后针对由上述粘合片构成的粘合层与上述SUS基体材料之间的粘接强度，在23℃、湿度为50％的气氛下，根据JIS Z0237来测定以180度方向300mm/min的速度剥离时的剥离强度。
[耐湿热性的评价方法]
耐湿热性利用湿热试验后的粘接力相对于刚刚制造出粘合片后的粘接力的比例(保持率)而进行评价。具体而言，利用基于〔(湿热试验后的粘接力)/(刚刚制造出后的粘接力)〕×100(％)的式子而算出的保持率来进行评价。
在上述保持率为80％以上的情况下评价为“◎”，在为60％以上且不足80％的情况下评价为“○”，在为40％以上且不足60％的情况下评价为“△”，在为0％以上且不足40％的情况下评价为“×”。
[恒负荷保持力的评价方法]
以将按照上述方法制得的粘合片剪切成纵20mm和横80mm的大小而得的片材作为试验片。在23℃、湿度为50％的气氛下，将脱模膜从试验片中除去，在该粘合剂层表面载置SUS基体材料，通过从其上部施加5kg辊往复1次的负荷，从而使它们贴合。在于23℃、湿度为50％的气氛下静置24小时后，以达到90°的角度的方式施加100g的负荷，放置在40℃的气氛下，开始测定。以在30分钟后所移动的距离进行评价，对于在不足30分钟内落下的试验片，记录该时间。
[表1]
[表2]
可知使用本发明的增粘剂而得的实施例8～14的水性粘合剂的粘接力、恒负荷保持力等粘接性优异，而且耐湿热性也优异。
另一方面，比较例3是使用了松香系增粘剂的实施方式，但是可知耐湿热性差。
比较例4是使用了含有超过本发明中所规定的范围的重均分子量的烯类聚合物的增粘剂的实施方式，但是可知恒负荷保持力差。
比较例5是使用了不具有源自反应性表面活性剂的结构的增粘剂的实施方式，可知耐湿热性差。