技术领域本发明属于染料合成及纺织品染色领域，特别涉及一种偶合组分为苯胺的阳离子活性染料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着新型纤维的不断出现，新型纺织面料品种的开发如雨后春笋般出现。多组分纤维混纺、交织的纺织面料集多种纤维的优势于一体，其服用性能优异，能满足不同的个性需求，受到广大消费者的青睐，已成为市场主流产品。采用多种纤维设计、开发的面料，可以达到某些化学整理无法达到的效果。如在棉、毛纤维中加入2-5％的Lycra，可以显著改善天然纤维抗皱性能，洗可穿性能，达到保养方便，护理简单的目的。在涤纶纤维中加入部分锦纶、醋酸纤维，不仅可以提高织物的抗静电、易去污性能，还可以改善织物光泽。多纤维混纺产品染色加工及功能整理技术是该类面料重要的质量保证。由于多组分纤维面料的成分复杂，纤维的染色性能和物理化学性能各不相同，因此其染色加工工艺复杂，能耗大，成本高，而且对纤维有较大的损伤。不同类型的染料也可能会相互影响色光和牢度，难以取得较好的染色效果。譬如传统毛/腈混纺织物采用不同的染料上染不同的纤维，腈纶用阳离子染料，而羊毛用酸性染料、酸性媒介染料或者部分活性染料等阴离子染料，两种类型染料在染浴中易因静电引力形成色淀，从而影响染色品质和染色牢度。为了避免色淀的产生，在染色过程中需要加入大量的防沉淀剂，这样不仅增加了生产成本而且增加废水的负担。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种偶合组分为苯胺的阳离子活性染料及其制备方法和应用，该染料用于腈纶、纤维素纤维，蛋白质纤维、聚酰胺纤维等单组份纤维的染色，也可以用于腈纶/蛋白质纤维、腈纶/纤维素纤维、腈纶/聚酰胺纤维多组分纤维的一浴法染色；该类染料对以上纤维具有很高的亲和力，且具有良好的各项染色色牢度；具有节水、节能、生态环保等优点。本发明的阳离子活性染料的分子结构由偶氮结构母体、一氯均三嗪活性基和芳香族季铵盐所组成。本发明的一种偶合组分为苯胺的阳离子活性染料，结构式为：其中，R1＝H，Cl或NO2；R2＝H，CH3或NO2；R3＝H，Cl或NO2，OCH3；R4＝H或Br。本发明的一种偶合组分为苯胺的阳离子活性染料的制备方法，包括：(1)在60～70℃下，将硫酸二甲酯滴加到间氨基乙酰苯胺的水溶液中反应11～13h，冷却至室温，加入浓硫酸，90-100℃下反应1～3小时得到中间体A，即3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液；(2)将步骤(1)中的中间体A滴加到三聚氯氰的丙酮溶液中，在pH为3-5的条件下0-5℃反应3-5小时，得到中间体B，即3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；(3)将苯胺的稀盐酸溶液滴加到步骤(2)中的中间体B中，在pH＝5～7，30～40℃条件下反应3～6小时，得到偶合组分反应液C，即3-((4-氯-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；(4)将含氨基的苯胺类化合物的重氮化反应液，在0-5℃条件下滴加至步骤(3)的偶合反应液C中，将pH值调至5-7，反应4～12小时，过滤，冲洗滤饼并干燥，得到偶合组分为苯胺的阳离子活性染料。所述步骤(1)中硫酸二甲酯与间氨基乙酰苯胺的摩尔比为4:1。所述步骤(1)中间氨基乙酰苯胺的水溶液的pH为7。所述步骤(2)中中间体A与三聚氯氰的摩尔比为1:1.5。所述步骤(3)中苯胺与中间体B的摩尔比为1:1。。所述步骤(4)中含氨基的苯胺类化合物为间甲苯胺，对甲氧基苯胺、对硝基苯胺、2，4-二氯苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2-溴-4,6-二硝基苯胺等中的至少一种。所述的偶合组分为苯胺的阳离子活性染料应用于单组分纤维面料的染色和多组分纤维面料的一浴法染色：用于腈纶、纤维素纤维，蛋白质纤维、聚酰胺纤维等单组分纤维面料的染色，也可以用于上述纤维混纺或交织等多组分纤维面料的一浴法染色；所述的染料对以上纤维具有很高的亲和力，且具有优异的各项色牢度。所述染色为：采用浸渍法，染料用量0.5-5％(owf)，浴比40:1，染色温度95℃，时间1-2小时。有益效果本发明的阳离子活性染料不但可以用于腈纶、纤维素纤维，蛋白质纤维、聚酰胺纤维等单组份纤维的染色，也可以用于腈纶/蛋白质纤维、腈纶/纤维素纤维、腈纶/聚酰胺纤维多组分纤维的一浴法染色，从而可以减少染化料的使用，节约用水和节约能源，同时减少污水的排放，消除了多种染料多浴法染色造成沾色的瑕疵，提高染色织物的品质。附图说明图1为实施例1中阳离子活性染料红外图谱。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1a、将15g间氨基乙酰苯胺溶解于100ml去离子水中，在65℃，pH＝7条件下，缓慢滴加40ml硫酸二甲酯至间氨基乙酰苯胺水溶液中，反应12小时后冷却至室温，加入10ml浓硫酸，在90℃下脱乙酰反应1小时得到中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液，无需过滤直接用于下一步；b、将2.77g三聚氯氰溶解在70ml丙酮，并加入10g碎冰打浆，用2mol/L的NaOH溶液将步骤a制备的中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液pH值调至中性后，取其25ml缓慢滴加至三聚氯氰的丙酮反应液中，并加入碎冰维持反应温度在0-5℃，用饱和NaCO3溶液控制反应pH值在4，反应3小时后不用过滤得到一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；c、将1ml苯胺溶解在10ml稀盐酸溶液中并缓慢滴加至步骤b制备的一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵反应液中，在pH＝6，35℃条件下反应5小时，无需过滤得到偶合组分3-((4-氯-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；d、将0.01mol间甲苯胺溶解在3ml盐酸和10ml去离子水混合溶液中，在0-5℃，缓慢滴加0.69g30％亚硝酸钠溶液，并重氮化反应1小时，加入0.2g氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在0-5℃条件下，将得到的重氮组分反应液缓慢滴加至步骤c制备的偶合反应液中，并用饱和碳酸钠溶液将pH值调至5，反应4小时后抽滤，大量水冲洗滤饼，真空干燥得到黄色阳离子活性染料；结构式如下：将所得阳离子活性染料对腈纶、羊毛、蚕丝、尼龙等纤维染色以及对腈纶/羊毛、腈纶/蚕丝、腈纶/尼龙等多组分纤维进行一浴法染色。对羊毛织物染色条件举例：采用浸渍法，染料用量0.5-5％(owf)，浴比40:1，染色温度95℃，时间1-2小时。染色完毕后洗去为固着及水解染料，然后根据AATCC标准进行各项牢度测试，皂洗牢度可达到4-5级，耐摩擦牢度为4级，耐汗渍牢度为5级，耐日晒牢度为4级。所得阳离子活性染料进行红外表征，如图1所示。-NH-在3300cm-1附近出现吸收峰，-N＝N-在1600cm-1处出现伸缩振动峰，C＝N在1500cm-1处形成尖锐的伸缩振动峰，C-Cl键吸收峰在810cm-1处。实施例2a、将15g间氨基乙酰苯胺溶解于100ml去离子水中，在65℃，pH＝7条件下，缓慢滴加40ml硫酸二甲酯至间氨基乙酰苯胺水溶液中，反应12小时后冷却至室温，加入10ml浓硫酸，在90℃下脱乙酰反应1小时得到中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液，无需过滤直接用于下一步；b、将2.77g三聚氯氰溶解在70ml丙酮，并加入10g碎冰打浆，用2mol/L的NaOH溶液将步骤a制备的中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液pH值调至中性后，取其25ml缓慢滴加至三聚氯氰的丙酮反应液中，并加入碎冰维持反应温度在0-5℃，用饱和NaCO3溶液控制反应pH值在4，反应3小时后不用过滤得到一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；c、将1ml苯胺溶解在10ml稀盐酸溶液中并缓慢滴加至步骤b制备的一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵反应液中，在pH＝6，35℃条件下反应5小时，无需过滤得到偶合组分3-((4-氯-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；d、将1.23g对甲氧基苯胺溶解在2.75ml盐酸和10ml去离子水混合溶液中，在0-5℃，快速滴加5ml30％亚硝酸钠溶液，重氮化反应0.5小时，加入0.21g氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在0-5℃条件下，将得到的重氮组分反应液缓慢滴加至步骤c制备的偶合反应液中，并用饱和碳酸钠溶液将pH值调至5-6，反应4小时后抽滤，大量水冲洗滤饼，30℃真空干燥24小时得到黄色阳离子活性染料；结构式如表1所示。实施例3a、将15g间氨基乙酰苯胺溶解于100ml去离子水中，在65℃，pH＝7条件下，缓慢滴加40ml硫酸二甲酯至间氨基乙酰苯胺水溶液中，反应12小时后冷却至室温，加入10ml浓硫酸，在90℃下脱乙酰反应1小时得到中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液，无需过滤直接用于下一步；b、将2.77g三聚氯氰溶解在70ml丙酮，并加入10g碎冰打浆，用2mol/L的NaOH溶液将步骤a制备的中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液pH值调至中性后，取其25ml缓慢滴加至三聚氯氰的丙酮反应液中，并加入碎冰维持反应温度在0-5℃，用饱和NaCO3溶液控制反应pH值在4，反应3小时后不用过滤得到一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；c、将1ml苯胺溶解在10ml稀盐酸溶液中并缓慢滴加至步骤b制备的一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵反应液中，在pH＝6，35℃条件下反应5小时，无需过滤得到偶合组分3-((4-氯-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；d、将1.38g间硝基苯胺溶解在2.75ml盐酸和20ml去离子水混合溶液中，在0-5℃，快速滴加5ml30％亚硝酸钠溶液，并重氮化反应1小时，加入0.21g氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在0-5℃条件下，将得到的重氮组分反应液缓慢滴加至步骤c制备的偶合反应液中，并用饱和碳酸钠溶液将pH值调至5，反应4小时后抽滤，大量水冲洗滤饼，30℃真空干燥24小时得到黄色阳离子活性染料；结构式如表1所示。实施例4a、将15g间氨基乙酰苯胺溶解于100ml去离子水中，在65℃，pH＝7条件下，缓慢滴加40ml硫酸二甲酯至间氨基乙酰苯胺水溶液中，反应12小时后冷却至室温，加入10ml浓硫酸，在90℃下脱乙酰反应1小时得到中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液，无需过滤直接用于下一步；b、将2.77g三聚氯氰溶解在70ml丙酮，并加入10g碎冰打浆，用2mol/L的NaOH溶液将步骤a制备的中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液pH值调至中性后，取其25ml缓慢滴加至三聚氯氰的丙酮反应液中，并加入碎冰维持反应温度在0-5℃，用饱和NaCO3溶液控制反应pH值在4，反应3小时后不用过滤得到一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；c、将1ml苯胺溶解在10ml稀盐酸溶液中并缓慢滴加至步骤b制备的一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵反应液中，在pH＝6，35℃条件下反应5小时，无需过滤得到偶合组分3-((4-氯-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；d、将1.38g对硝基苯胺溶解在2.75ml盐酸和20ml去离子水混合溶液中，在0-5℃，快速滴加5ml30％亚硝酸钠溶液，并重氮化反应1小时，加入0.21g氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在0-5℃条件下，将得到的重氮组分反应液缓慢滴加至步骤c制备的偶合反应液中，并用饱和碳酸钠溶液将pH值调至5，反应4小时后抽滤，大量水冲洗滤饼，30℃真空干燥24小时得到黄色阳离子活性染料；结构式如表1所示。实施例5a、将15g间氨基乙酰苯胺溶解于100ml去离子水中，在65℃，pH＝7条件下，缓慢滴加40ml硫酸二甲酯至间氨基乙酰苯胺水溶液中，反应12小时后冷却至室温，加入10ml浓硫酸，在90℃下脱乙酰反应1小时得到中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液，无需过滤直接用于下一步；b、将2.77g三聚氯氰溶解在70ml丙酮，并加入10g碎冰打浆，用2mol/L的NaOH溶液将步骤a制备的中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液pH值调至中性后，取其25ml缓慢滴加至三聚氯氰的丙酮反应液中，并加入碎冰维持反应温度在0-5℃，用饱和NaCO3溶液控制反应pH值在4，反应3小时后不用过滤得到一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；c、将1ml苯胺溶解在10ml稀盐酸溶液中并缓慢滴加至步骤b制备的一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵反应液中，在pH＝6，35℃条件下反应5小时，无需过滤得到偶合组分3-((4-氯-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；d、将1.62g2,4-二氯苯胺溶解在2.75ml盐酸和20ml去离子水混合溶液中，在0-5℃，快速滴加5ml30％亚硝酸钠溶液，并重氮化反应1小时，加入0.21g氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在0-5℃条件下，将得到的重氮组分反应液缓慢滴加至步骤c制备的偶合反应液中，并用饱和碳酸钠溶液将pH值调至5，反应4小时后抽滤，大量水冲洗滤饼，30℃真空干燥24小时得到橙黄色阳离子活性染料；结构式如表1所示。实施例6a、将15g间氨基乙酰苯胺溶解于100ml去离子水中，在65℃，pH＝7条件下，缓慢滴加40ml硫酸二甲酯至间氨基乙酰苯胺水溶液中，反应12小时后冷却至室温，加入10ml浓硫酸，在90℃下脱乙酰反应1小时得到中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液，无需过滤直接用于下一步；b、将2.77g三聚氯氰溶解在70ml丙酮，并加入10g碎冰打浆，用2mol/L的NaOH溶液将步骤a制备的中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液pH值调至中性后，取其25ml缓慢滴加至三聚氯氰的丙酮反应液中，并加入碎冰维持反应温度在0-5℃，用饱和NaCO3溶液控制反应pH值在4，反应3小时后不用过滤得到一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；c、将1ml苯胺溶解在10ml稀盐酸溶液中并缓慢滴加至步骤b制备的一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵反应液中，在pH＝6，35℃条件下反应5小时，无需过滤得到偶合组分3-((4-氯-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；d、将1.72g2-氯-4-硝基苯胺溶解在5ml浓硫酸溶液中，在0-5℃，缓慢滴加3ml亚硝酰硫酸溶液，并重氮化反应2小时，加入0.2g氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在0-5℃条件下，将得到的重氮组分反应液缓慢滴加至步骤c制备的偶合反应液中，并用饱和碳酸钠溶液将pH值调至4-5，反应4小时后抽滤，大量水冲洗滤饼，30℃真空干燥24小时得到红色阳离子活性染料；结构式如表1所示。实施例7a、将15g间氨基乙酰苯胺溶解于100ml去离子水中，在65℃，pH＝7条件下，缓慢滴加40ml硫酸二甲酯至间氨基乙酰苯胺水溶液中，反应12小时后冷却至室温，加入10ml浓硫酸，在90℃下脱乙酰反应1小时得到中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液，无需过滤直接用于下一步；b、将2.77g三聚氯氰溶解在70ml丙酮，并加入10g碎冰打浆，用2mol/L的NaOH溶液将步骤a制备的中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液pH值调至中性后，取其25ml缓慢滴加至三聚氯氰的丙酮反应液中，并加入碎冰维持反应温度在0-5℃，用饱和NaCO3溶液控制反应pH值在4，反应3小时后不用过滤得到一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；c、将1ml苯胺溶解在10ml稀盐酸溶液中并缓慢滴加至步骤b制备的一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵反应液中，在pH＝6，35℃条件下反应5小时，无需过滤得到偶合组分3-((4-氯-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；d、将1.83g2,4-二硝基苯胺溶解在5ml浓硫酸溶液中，在0-5℃，缓慢滴加3ml亚硝酰硫酸溶液，并重氮化反应2小时，加入0.2g氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在0-5℃条件下，将得到的重氮组分反应液缓慢滴加至步骤c制备的偶合反应液中，并用饱和碳酸钠溶液将pH值调至4-5，反应4小时后抽滤，大量水冲洗滤饼，30℃真空干燥24小时得到红色阳离子活性染料；结构式如表1所示。实施例8a、将15g间氨基乙酰苯胺溶解于100ml去离子水中，在65℃，pH＝7条件下，缓慢滴加40ml硫酸二甲酯至间氨基乙酰苯胺水溶液中，反应12小时后冷却至室温，加入10ml浓硫酸，在90℃下脱乙酰反应1小时得到中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液，无需过滤直接用于下一步；b、将2.77g三聚氯氰溶解在70ml丙酮，并加入10g碎冰打浆，用2mol/L的NaOH溶液将步骤a制备的中间体3-氨基-N,N,N-三甲基苯甲基硫酸铵溶液pH值调至中性后，取其25ml缓慢滴加至三聚氯氰的丙酮反应液中，并加入碎冰维持反应温度在0-5℃，用饱和NaCO3溶液控制反应pH值在4，反应3小时后不用过滤得到一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；c、将1ml苯胺溶解在10ml稀盐酸溶液中并缓慢滴加至步骤b制备的一缩合中间体3-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵反应液中，在pH＝6，35℃条件下反应5小时，无需过滤得到偶合组分3-((4-氯-6-(苯氨基)-1,3,5-三嗪-2-yl)氨基)-N,N,N-三甲基苯氯化铵；d、将2.62g2,4-二硝基-6-溴苯胺溶解在5ml浓硫酸溶液中，在0-5℃，缓慢滴加3ml亚硝酰硫酸溶液，并重氮化反应2小时，加入0.2g氨基磺酸消除过量的亚硝酸。在0-5℃条件下，将得到的重氮组分反应液缓慢滴加至步骤c制备的偶合反应液中，并用饱和碳酸钠溶液将pH值调至4-5，反应4小时后抽滤，大量水冲洗滤饼，30℃真空干燥24小时得到红色阳离子活性染料；结构式如表1所示。表1