技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及阻燃、耐光性与低VOC聚氨酯涂料制备方法。
背景技术：
：聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料以及胶粘剂等领域。由于喷涂于内外墙体、家具或者金属器具表面的涂料和油漆，与人类直接或间接接触，因此有毒、有害涂料时刻威胁着人们的健康。另外，由于使用的领域常接触太阳光，而太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使涂料发生颜色的变化。聚氨酯进行聚合常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，如何对二月桂酸二丁基锡催化残余的锡进行固定，降低聚氨酯涂料残余物对环境的危害程度，已经成为一个技术难题。为了提高聚氨酯树脂的耐光性，常采用加入紫外线吸收剂和抗氧化剂的方式，但传统的合成抗氧化剂有叔丁基羟基茴香醚、过氧化氢叔丁基和叔丁基对苯二酚等具有较大的毒副作用和致癌性，而用传统的加入有机硅材料提高防水性的效果不能令人满意，因此需要寻找更加高效环保的防水和耐光措施。水性聚氨酯（又称水基聚氨酯）是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂和铸钢涂料等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。聚氨酯涂料，即氨基甲酸酯涂料，其涂膜分子中含有相当数量的聚氨基甲酸酯键。聚氨酯涂料除含氨酯键以外，还含有脲键、醚键、酯键、脲基甲酸酯键，是一种性能优良、应用广泛的涂料VOC(VolatileOrganicCompounds)是指溶剂型涂料中可挥发的与人体接触或吸入后可导致疾病的溶剂。聚氨酯涂料中常含有VOC。VOC对人体的健康危害很大，它不但对皮肤具有侵蚀作用，而且对人体中枢神经系统、造血器官、呼吸系统有刺激和破坏作用，可引起头疼、恶心、胸闷、乏力、呕吐等症状，严重时会抽搐、昏迷甚至死亡。全球每年因使用有毒化学溶剂型涂料而造成的环境破坏和人体伤害带来的经济损失高达数百亿美元。因此，世界上主要的涂料生产国纷纷出台了限制VOC的排放污染法规。例如在国际上，按照欧共体生态标志产品——有关VOC限量的规定，人们家庭装修使用最多的一类涂料是30g/L，我国的涂料国家强制性标准《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》规定VOC不得超过200g/L。因此，发展低VOC聚氨酯涂料是聚氨酯涂料发展的方向。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，提供阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料制备方法，并通过选择催化剂进行有效固定减轻其毒性并提高聚合产率，降低VOC含量。本发明的技术方案如下：1.阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料制备方法，其特征在于：（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰9g、硼酸23g、二乙醇胺20g、六苯氧基环三磷腈6.2g和3-氨丙基三羟基硅烷2.6g以及水60g，调节pH到4，加热到70℃，搅拌反应1h，加入乙二胺四乙酸二钾2g，60℃搅拌反应2h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中加入三乙烯四胺0.22g、聚四氢呋喃醚二醇70g与六亚甲基二异氰酸酯15g，于80℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000；（3）、向预聚体A中加入0.62g乙酰胺和8.2g甲乙酮，于75℃条件下反应3.5h，加入2g步骤（1）制备的改性次磷酸锰、4g4-羧基苯硼酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸2.5g，反应温度80℃，反应时间2h，加入7.1g三乙胺进行中和反应60min，加入维生素C0.9g、水70g进行搅拌乳化，得到阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料。2.阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料制备方法，其特征在于：（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰6g、硼酸10g、二乙醇胺15g、三聚氰胺氰尿酸盐12g和4-羟基苯乙胺2.8g以及水40g，调节pH到4，加热到70℃，搅拌反应1h，加入乙二胺四乙酸二钾2g，60℃搅拌反应1h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中加入碳化二亚胺0.64g、聚四氢呋喃醚二醇65g和六亚甲基二异氰酸酯40g，于90℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000；（3）、向预聚体A中加入二硫苏糖醇3.2g和甲乙酮16.5g，于75℃条件下反应2.5h，加入步骤（1）制备的改性次磷酸锰6g、4-羧基苯硼酸3.4g和氨基三甲叉膦酸2.2g，反应温度95℃，反应时间2h，加入三乙胺13.5g进行中和反应50min，加入4,8-二羟基喹啉-2-甲酸2.7g、水100g进行搅拌乳化，得到阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料。3.阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料制备方法，其特征在于：（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰4.2g、硼酸26g、二乙醇胺22g、六羟甲基三聚氰胺12g和4,8-二羟基喹啉-2-甲酸2.2g以及水45g，调节pH到4，加热到70℃，搅拌反应1h，乙二胺四乙酸二钾2g，50℃搅拌反应1h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中，加入癸二酸二酰肼0.32g、聚四氢呋喃醚二醇85g和六亚甲基二异氰酸酯32g，于75℃下反应1h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000；（3）、向预聚体A中加入六氢均三氮硼烷2.4g和甲乙酮20.4g，于70℃条件下反应2.0h，加入步骤（1）制备的改性次磷酸锰8.9g、4-羧基苯硼酸3.8g和三聚氰酸三烯丙酯2.6g，反应温度75℃，反应时间2.5h，加入三乙胺15.2g进行中和反应30min，加入水杨酸钠2.2g、水150g搅拌进行乳化，得到阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料。4.阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料制备方法，其特征在于：（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰6.2g、硼酸13g、二乙醇胺22g、六苯氧基环三磷腈8.5g和3-氨丙基三羟基硅烷3.5g以及水40g，调节pH到4，加热到70℃，搅拌反应3h，加入乙二胺四乙酸二钾2g，50℃搅拌反应2h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中加入乙酰柠檬酸三丁酯0.15g、聚四氢呋喃醚二醇60g与六亚甲基二异氰酸酯20g，于80℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000；（3）、向预聚体A中加入乙酰胺0.52g和甲乙酮9.2g，于60℃条件下反应2.5h，加入4g步骤（1）制备的改性次磷酸锰、3.6g4-羧基苯硼酸和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2.5g，反应温度70℃，反应时间2h，加入7.5g三乙胺进行中和反应40min，加入维生素C1.6g、水70g进行搅拌乳化，得到阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料。5.阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料制备方法，其特征在于：（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰3g、硼酸10g、二乙醇胺35g、三聚氰胺氰尿酸盐12g和4,8-二羟基喹啉-2-甲酸2.8g以及水70g，调节pH到4，加热到70℃，搅拌反应2h，加入乙二胺四乙酸二钾2g，50℃搅拌反应2h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中加入5-氨基四唑0.84g、聚四氢呋喃醚二醇80g和六亚甲基二异氰酸酯40g，于90℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000；（3）、向预聚体A中加入二硫苏糖醇3.9g和甲乙酮24.5g，于75℃条件下反应2.5h，加入步骤（1）制备的改性次磷酸锰8.9g、4-羧基苯硼酸6.4g和三聚氰酸3.8g，反应温度85℃，反应时间2h，加入三乙胺14.5g进行中和反应60min，4,8-二羟基喹啉-2-甲酸3.7g、水75g进行搅拌乳化，得到阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料。本发明的优势在于：（1）三乙烯四胺、碳化二亚胺、癸二酸二酰肼、乙酰柠檬酸三丁酯和5-氨基四唑替代传统的优势在于锡化合物催化剂；（2）二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三聚氰酸对聚合物进行交联，改善了传统HDI聚氨酯强度不高的缺陷，同时对反应物进行螯合，增加了吸收小分子，降低了释放的VOC；（3）乙酰胺、二硫苏糖醇、六氢均三氮硼烷不仅具有扩链剂、而且具有耐光性；（4）六苯氧基环三磷腈、三聚氰胺氰尿酸盐、六羟甲基三聚氰胺具有阻燃作用，3-氨丙基三羟基硅烷、4-羟基苯乙胺、4,8-二羟基喹啉-2-甲酸对阻燃进行增效，提高其阻燃性。具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。实例一（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰9g、硼酸23g、二乙醇胺20g、六苯氧基环三磷腈6.2g和3-氨丙基三羟基硅烷2.6g以及水60g，调节pH到4，加热到70℃，搅拌反应1h，加入乙二胺四乙酸二钾2g，60℃搅拌反应2h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中加入三乙烯四胺0.22g、聚四氢呋喃醚二醇70g与六亚甲基二异氰酸酯15g，于80℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000；（3）、向预聚体A中加入0.62g乙酰胺和8.2g甲乙酮，于75℃条件下反应3.5h，加入2g步骤（1）制备的改性次磷酸锰、4g4-羧基苯硼酸和二乙烯三胺五甲叉膦酸2.5g，反应温度80℃，反应时间2h，加入7.1g三乙胺进行中和反应60min，加入维生素C0.9g、水70g进行搅拌乳化，得到阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料。实例二（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰6g、硼酸10g、二乙醇胺15g、三聚氰胺氰尿酸盐12g和4-羟基苯乙胺2.8g以及水40g，调节pH到4，加热到70℃，搅拌反应1h，加入乙二胺四乙酸二钾2g，60℃搅拌反应1h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中加入碳化二亚胺0.64g、聚四氢呋喃醚二醇65g和六亚甲基二异氰酸酯40g，于90℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000；（3）、向预聚体A中加入二硫苏糖醇3.2g和甲乙酮16.5g，于75℃条件下反应2.5h，加入步骤（1）制备的改性次磷酸锰6g、4-羧基苯硼酸3.4g和氨基三甲叉膦酸2.2g，反应温度95℃，反应时间2h，加入三乙胺13.5g进行中和反应50min，加入4,8-二羟基喹啉-2-甲酸2.7g、水100g进行搅拌乳化，得到阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料。实例三（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰4.2g、硼酸26g、二乙醇胺22g、六羟甲基三聚氰胺12g和4,8-二羟基喹啉-2-甲酸2.2g以及水45g，调节pH到4，加热到70℃，搅拌反应1h，乙二胺四乙酸二钾2g，50℃搅拌反应1h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中，加入癸二酸二酰肼0.32g、聚四氢呋喃醚二醇85g和六亚甲基二异氰酸酯32g，于75℃下反应1h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000；（3）、向预聚体A中加入六氢均三氮硼烷2.4g和甲乙酮20.4g，于70℃条件下反应2.0h，加入步骤（1）制备的改性次磷酸锰8.9g、4-羧基苯硼酸3.8g和三聚氰酸三烯丙酯2.6g，反应温度75℃，反应时间2.5h，加入三乙胺15.2g进行中和反应30min，加入水杨酸钠2.2g、水150g搅拌进行乳化，得到阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料。实例四（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰6.2g、硼酸13g、二乙醇胺22g、六苯氧基环三磷腈8.5g和3-氨丙基三羟基硅烷3.5g以及水40g，调节pH到4，加热到70℃，搅拌反应3h，加入乙二胺四乙酸二钾2g，50℃搅拌反应2h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中加入乙酰柠檬酸三丁酯0.15g、聚四氢呋喃醚二醇60g与六亚甲基二异氰酸酯20g，于80℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1000；（3）、向预聚体A中加入乙酰胺0.52g和甲乙酮9.2g，于60℃条件下反应2.5h，加入4g步骤（1）制备的改性次磷酸锰、3.6g4-羧基苯硼酸和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2.5g，反应温度70℃，反应时间2h，加入7.5g三乙胺进行中和反应40min，加入维生素C1.6g、水70g进行搅拌乳化，得到阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料。实例五（1）、改性次磷酸锰的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入次磷酸锰3g、硼酸10g、二乙醇胺35g、三聚氰胺氰尿酸盐12g和4,8-二羟基喹啉-2-甲酸2.8g以及水70g，调节pH到4，加热到70℃，搅拌反应2h，加入乙二胺四乙酸二钾2g，50℃搅拌反应2h，得到改性次磷酸锰；（2）、在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中加入5-氨基四唑0.84g、聚四氢呋喃醚二醇80g和六亚甲基二异氰酸酯40g，于90℃下反应2h，得到聚氨酯预聚体A，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000；（3）、向预聚体A中加入二硫苏糖醇3.9g和甲乙酮24.5g，于75℃条件下反应2.5h，加入步骤（1）制备的改性次磷酸锰8.9g、4-羧基苯硼酸6.4g和三聚氰酸3.8g，反应温度85℃，反应时间2h，加入三乙胺14.5g进行中和反应60min，4,8-二羟基喹啉-2-甲酸3.7g、水75g进行搅拌乳化，得到阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料。下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：PU-1是选自于无锡市波涛化工有限公司的聚氨酯防腐面漆。表一阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料所成膜性能实验组实例一实例二实例三实例四实例五PU-1硬度BBBBBB附着力/级323322柔韧性/mm333232从表二可以发现，从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面性能较好。表二阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料所得膜的力学性能实验组实例一实例二实例三实例四实例五PU-1断裂伸长率/%162158161167172157抗张强度/MPa5.95.65.27.48.85.4抗磨耗/级3.044.03.54.53表二中指标的检测方法参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999），本发明涂料所得膜断裂伸长率、抗张强度、抗磨均表现较好。阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。表三阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料所得膜的阻燃性实例一实例二实例三实例四实例五PU-1最大烟密度122632161159达到最大烟密度时间/s180180195225185150氧指数27.626.824.926.827.224.1有焰燃烧时间/s12.515.810.69.97.224无焰燃烧时间/s0.10.20001表三各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。由表三可知，本发明与耐光性聚氨酯涂料与胶粘剂所得膜燃烧时，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。为了定量描述涂料的耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述涂料与面漆的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35（5）：56~58）。表四阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料所得膜的耐光性时间/min实例一实例二实例三实例四实例五PU-1900.10.20.30.20.10.21500.30.30.40.50.20.32700.50.40.40.50.40.63300.70.80.50.50.40.93900.80.80.70.70.51.04500.90.80.70.70.61.25101.01.10.90.90.61.95401.11.21.10.90.82.26001.31.21.21.20.82.8从表四可以发现，实例一到实例五所制备的涂料耐光性均在轻微变化范围内，显示很好的耐光性，而PU-1在510min已经属于可感变化.依据GB24408-2009外墙涂料中有害物质限量标准进行测试:表五阻燃、耐光性与低VOC的聚氨酯涂料VOC实例一实例二实例三实例四实例五PU-1挥发性有机化合物(VOC)含量106112134146137215当前第1页1 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