一种相变储能材料的制备方法和相变储能材料与流程

本发明涉及节能环保储能材料领域，具体涉及一种高性能室温钙基相变储能材料的制备方法和相变储能材料。

背景技术：

相变储能材料(PCM)是物质相变过程中，从环境吸收热(冷)量或向环境放出热(冷)量，从而达到能量储存和释放目的的一种新型储能材料。相变材料主要分为有机相变材料和无机相变材料。有机相变材料主要包括石蜡、醋酸及其衍生物，具有储能性能稳定、无过冷和相分离现象，缺点是相变潜热低、物质密度较小、价格昂贵等。无机相变材料主要有结晶水合盐、熔融盐、金属或合金等，具有导热系数大、储能密度大、相变体积小、价格便宜等优点，缺点是易产生过冷和相分离现象。如采用合适方法解决过冷和相分离问题，则无机相变材料将具有广泛的应用前景。青海柴达木盆地察尔汗盐湖提钾后产生大量可用于相变储能材料的无机盐，如Na⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Cl^-，NO3^–，SO₄^2–，CO₃^2–等，由它们形成的结晶水合盐是重要的中低温相变材料。如果对这些副产物不加以利用，不仅会破坏盐湖原有的资源结构，而且会影响钾肥的正常生产。为此，对盐湖提钾后副产物的综合应用显得尤为重要和紧迫。

专利文献CN12492398A公开了等将氯化钙或其水化物和水按摩尔比1：6溶解制成氯化钙溶液；将溴化钙或其水化物和水按摩尔比1：6溶解制成溴化钙溶液；将上述2种溶液混合并添加成核剂和功能添加剂后制得相变温度在17～28℃之间相变储能材料；

专利文献CN101235276A公开了将重量百分比为65～71wt.％三水硝酸锂，20.8～32.2wt.％六水硝酸镁和2.8～8.2wt.％硝酸钠按配比混合制得室温附近的相变储能材料。他们又将三水硝酸锂、六水硝酸镁和硝酸钾按比例混合均匀至固相熔化为液相，制得室温相变储能材料。当环境温度高于22℃时从环境中吸收热量，低于18℃时向环境释放大量的热，从而维持环境温度的稳定。

专利文献CN102169958A公开了将摩尔百分比为70～99％的相变材料GeTe和摩尔百分比为1～30％的介质材料HfO₂均匀混合制得相变储能材料。相变材料GeTe与介质材料HfO₂在纳米尺度内均匀复合，一方面抑制了相变材料的结晶，提升了材料的热稳定性，改善了材料稳定性。

专利文献CN102604599A公开了将质量百分含量为：结晶水合盐75％～99％、增稠剂0.1％～10％、成核剂0.2％～15％、增强材料0.01％～8％混合制得相变储能材料。其中增稠剂由无机增稠剂、纤维类、聚丙烯酸酯类、聚氨酯类及天然高分子类增稠剂中的一种或多种组成，成核剂由焦磷酸钠、十水磷酸钠、二水硫酸钙、硫酸钾、硼酸钾、八水氢氧化钡、十二水磷酸氢二钠、硫酸钠中的一种或多种组成，增强材料为金属及金属氧化物粉末、碳材料、纳米粒子、泡沫材料中的一种或多种组成。他们又各组份质量百分比含量为70～99.5％碱类水合物，0.25～20％的成核剂碳酸盐，0.1～15％的分散剂和0.1～15％水制得相变储能材料。

专利文献CN104479634A公开了以十水硫酸钠相变基体复合材料以及添加添加剂金属粉体或无机材料粉体制得相变温度在5～40℃储能材料。该发明通过添加粉体材料，十水硫酸钠相变储能复合材料在结晶过程中可全部结晶，无分层现象，同时其过冷度很小，提高了十水硫酸钠相变储能复合材料在实际应用中的使用效能。

专利文献CN105238363A公开了将水、磷酸氢二钠、硅酸钠和醋酸钠按配比混合加热全部熔化，搅拌均匀，得到相变储能介质，该介质具有相变温度在室温附近，材料环保和成本低等特点。他们又制得以水、醋酸钠、氟化钾和羧甲基纤维素为组成的相变储能材料。该相变储能介质相变温度在51℃附近。

专利文献CN105400496A公开了按照质量比例取85～95份的多元羧酸或其衍生物研磨成粉末后，按照质量比例向所述多元羧酸或其衍生物中添加2.50～7.50份的成核剂、2.50～7.50份的增稠剂混匀置于反应器中，在80～150℃搅拌反应30～180min，获得混合物；并冷却至室温，获得相变温度在90～120℃范围内的储能材料。他们又以季铵盐或季鏻盐和无水金属盐制得一种较高导热系数和相变焓的中低温相变储能材料。

专利文献CN102408878A公开了以南极石、成核剂、增稠剂和导热剂混合制取相变储能材料，其中成核剂为硫酸钡和六水氯化锶，增稠剂为羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，导热剂为白石墨。

现阶段对水合盐相变储能材料的制备主要集中在相变温度较高体系，对室温相变储能材料(20～25℃)的关注较少，尤其是对氯化钙、硝酸钙和水组成的混合熔盐储能材料的报道更少。虽然六水硝酸锰(25.8℃)和四水氟化钾(18.5℃)的相变温度在室温附近，但二者原料的价格较高或具有较强的腐蚀性，因此不适合广泛应用。

技术实现要素：

本发明公开了一种室温相变储能材料，其可以克服现有技术中储能材料的缺陷。本发明通过添加成核剂和增稠剂，使储能材料的结晶过冷度很小，在结晶过程中可全部结晶，无盐水分离现象。

本发明提供的制备室温相变储能材料的方法包括如下步骤：

(1)将六水氯化钙晶体和四水硝酸钙晶体按照质量分数分别为87～93％、13～7％比例混合或将氯化钙和硝酸钙溶液分别按照质量分数分别为87～93％、13～7％比例混而形成混合溶液，并不断搅拌，使其充分混合均匀成流体状溶液；所述氯化钙溶液中无水氯化钙和水的摩尔比为1:6，所述硝酸钙溶液中无水硝酸钙和水的摩尔比为1:4；

(2)向上述流体状溶液中一次性或分批次加入添加聚丙烯酰胺或羧甲基纤维素或二者的混合组分，并不断搅拌，使其充分混合均匀；

(3)向得到的混合物中添加质量分数为0.5～4％的成核剂，并装入容器中进行封装。

优选的，所述成核剂是由SrCl₂·6H₂O、BaCl₂、BaCO₃、H₃BO₃和NH₄Cl中的任意一种或其中几种构成的混合物。

优选的，所述室温相变储能材料中六水氯化钙的含量为87-89wt％。

本发明还提供了一种室温相变储能材料，通过添加成核剂和增稠剂，使储能材料的结晶过冷度很小，在结晶过程中可全部结晶，无盐水分离现象。

本发明提供的一种相变储能材料，所述相变储能材料包括六水氯化钙晶体和四水硝酸钙晶体组成的共晶，所述共晶内还包括增稠剂和成核剂。

优选的，所述共晶中四水硝酸钙的质量分数为7～13％。

优选的，所述共晶中四水硝酸钙的质量分数为11～13％。

优选的，成核剂的质量分数为0.5～4％。

优选的，增稠剂的质量分数为0.5～2％。

本发明提供的室温相变储能材料，其原料包括六水氯化钙和四水硝酸钙基储能材料以及成核剂和增稠剂，所选用成核剂为金属盐类粉体材料，增稠剂为聚丙烯酰胺或羧甲基纤维素。所述相变储能材料原料可以为具有相同组成的替代物，例如经由相应的无水盐和水混合而成。

本发明通过在六水氯化钙熔盐中添加四水硝酸钙熔盐，并充分混合形成所述相变基体复合材料。

优选地，所述成核剂为SrCl₂·6H₂O、BaCl₂、BaCO₃、H₃BO₃和NH₄Cl中的一种或几种。

优选地，所述成核剂的粒径为0.01～1000μm。

优选地，所述相变储能材料的相变温度为20～25℃。

本发明的方法和储能材料具有如下的优势：

1、本发明原材料为盐湖卤水提钾后剩余副产物，材料来源丰富，价格低廉，无毒性，腐蚀性很小，制备方法简单、生产便利；

2、本发明中的相变储能材料适宜在日照时间长、昼夜温差大的青藏高原地区推广使用，为改善农牧地区人们的居住环境提供了便利；

3、水合盐相变储能材料在相变时出现过冷现象和盐水分离现象，而在该发明材料中通过添加成核剂和增稠剂对上述问题进行改性，极大地改善了其储能性能，相变潜热较大(120～150J/g)，相变点(20～25℃之间)，放热过程稳定，无相分离现象，重复性好，具有广阔的应用前景；

4、本发明储能材料的熔盐结晶过冷度在3℃以下，相变稳定性良好，可广泛用于室内家装、温室大棚、太阳能利用、建筑材料等领域。

本发明以氯化钙和硝酸钙为原材料制备获得的室温相变储能材料除水合盐相变储能材料自身的优点外，还具有原材料丰富、价格便宜、过冷度较小等优点，适宜在日照时间长、昼夜温差大的青藏高原地区推广使用。

附图说明

图1-6分别为实施例1-6的熔盐步冷曲线图。

具体实施方式

如下为本发明的实施例，未经特别指明，增稠剂以及成核剂的加入量均是相对于六水氯化钙和四水硝酸钙的混合物或等组成替代物而言。

实施例1

(1)将质量分数分别为89％的六水氯化钙和11％的四水硝酸钙配制成混合溶液；

(2)取步骤(1)中配制好的混合溶液100g，向其加入0.5％的增稠剂羧甲基纤维素，并混合均匀；

(3)向步骤(2)中试样中加入以混合溶液质量100g计的1.5％的成核剂SrCl₂·6H₂O，不断搅拌使其混合均匀；

(4)将步骤(3)所得盐水化合物灌入容器中进行封装。

该实施的测试结果如表1所示，相变温度为23.8℃，过冷温度为21.9℃，过冷度为1.9℃。

实施例2

(1)将质量分数分别为89％的六水氯化钙和11％的四水硝酸钙配制成混合溶液；

(2)取步骤(1)中配制好的混合溶液100g，向其加入1％的聚丙烯酰胺，并混合均匀；

(3)向步骤(2)中试样加入以混合溶液质量100g计的2％的成核剂BaCO₃，不断搅拌使其混合均匀；

(4)将步骤(3)所得盐水化合物灌入容器中进行封装。

该实施的测试结果如表1所示，相变温度为23.4℃，过冷温度为21.2℃，过冷度为2.2℃。

实施例3

(1)将质量分数分别为89％的六水氯化钙和11％的四水硝酸钙配制成混合溶液；

(2)取步骤(1)中配制好的混合溶盐中100g，并加入0.5％的聚丙烯酰胺，并混合均匀；

(3)向步骤(2)中试样加入以混合溶液质量100g计的成核剂1.5％SrCl₂·6H₂O，1％BaCl₂，不断搅拌使其混合均匀；

(4)将步骤(3)所得盐水化合物灌入容器中进行封装。

该实施的测试结果如表1所示，相变温度为23.8℃，过冷温度为21.8℃，过冷度为2℃。

实施例4

(1)将质量分数分别为88％的六水氯化钙和12％的四水硝酸钙配制成混合溶液；

(2)取步骤(1)中配制好的混合溶液100g，并加入0.5％的聚丙烯酰胺，并混合均匀；

(3)向步骤(2)中试样中加入以混合溶液质量100g计的1％SrCl₂·6H₂O成核剂，不断搅拌使其混合均匀；

(4)将步骤(3)所得盐水化合物灌入容器中进行封装。

该实施的测试结果如表1所示，相变温度为20.9℃，过冷温度为19.2℃，过冷度为1.7℃。

实施例5

(1)将质量分数分别为88％的六水氯化钙和12％的四水硝酸钙配制成混合溶液；

(2)取步骤(1)中配制好的混合溶液100g，并加入0.5％的增稠剂羧甲基纤维素，并混合均匀；

(3)向步骤(2)中试样加入以混合溶液质量100g计的成核剂1.5％NH₄Cl，不断搅拌使其混合均匀；

(4)将步骤(3)所得盐水化合物灌入容器中进行封装。

该实施的测试结果如表1所示，相变温度为20.0℃，过冷温度为17.6℃，过冷度为2.4℃。

实施例6

(1)将质量分数分别为88％的六水氯化钙和12％的四水硝酸钙配制成混合溶液；

(2)取步骤(1)中配制好的混合溶液100g，并加入2％的聚丙烯酰胺，并混合均匀；

(3)向步骤(2)中试样加入以混合溶液质量100g计的成核剂2％SrCl₂·6H₂O,0.5％BaCl₂，不断搅拌使其混合均匀；

(4)将步骤(3)所得盐水化合物灌入容器中进行封装。

实施例1-6的测试结果如表1所示，相变温度为21.1℃，过冷温度为18.3℃，过冷度为2.8℃。

表1

发明人还发现，在加入的硝酸钙质量比为11-13％时，其相变温度和过冷温度都得到了较好的控制，储能材料的稳定性相对于7-10％硝酸钙含量时更好。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。