本发明涉及驱油用黏弹性表面活性剂的组合物的合成以及所述组合物作为驱油剂的应用。
背景技术：
：随着国民经济的迅速增长，国内石油供求矛盾日益突出，主要表现为油气资源相对较贫乏、石油的勘探开发和探明储量跟不上需求的增长、原油的采出程度比较低。为缓解我国石油资源匮乏、缩小原油产量缺口、保障我国石油安全，需要采取的重要措施之一就是要大幅度提高我国原油的采收率。例如，目前中国石化的平均采收率仅为28％，仍有超过70％的石油资源未能得到有效开发利用，致使大量剩余储量遗留在地下。如何进一步挖潜增效、开展三次采油，已成为亟待解决的课题之一。在三次采油技术中，化学驱是我国提高采收率的主攻技术和方向，包括碱水驱、表面活性剂驱(胶束驱和微乳液驱)、聚合物驱和复合驱。在这些化学驱技术中，都离不开高效的表面活性剂，通过降低油水界面张力到超低程度(小于10-2mn/m)使残余油流动以达到提高原油采收率的目的。目前驱油用表面活性剂大多采用多元复配体系，同时包含非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂，部分配方中还加入碱和醇等助剂。如专利cn101024764a提供了一种油田稠油井用的表面活性剂，该活性剂是由水、片碱、乙醇、油酸、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸纳组成。再如专利cn1394935发明了一种化学驱油剂，其主要包括辛基苯磺酸纳阴离子表面洁性剂，表面活性剂助剂、表面活性剂增效剂、表面活性剂增溶剂。这种驱油剂能明显地降低稠油的结构粘度，同时可降低油水界面张力，从而提高原油采收率。然而，上述三次采油用表面活性剂仍存在较多问题，阴离子表面活性剂的耐盐性能较差，非离子表面活性剂温度敏感，高温下容易析出，不宜大量使用。为此，人们开始了阴-非离子表面活性剂的研究，即将两种不同性质的非离子基团和阴离子基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子和非离子表面活性剂的优点，优势互补，具有优良的耐温抗盐性能，显示出良好的应用前景。双子表面活性剂具有区别于传统表面活性剂的特殊结构，赋予它具有超低界面张力、低临界胶束浓度、低krafft点以及优良的润湿性等一系列独特性质，也引起了人们的极大兴趣。然而，目前国内开发的双子表面活性剂主要是阳离子双季铵盐型，存在吸附损耗大、成本高等缺点，丧失了应用的经济基础。特种表面活性剂由于价格极其昂贵，大部分还停留在室内基础研究阶段，难以在现场推广应用。两性离子表面活性剂分子中既有阴离子亲水基又有阳离子亲水基而呈现出两性，能适应较宽的ph值范围，对金属离子有较强的螯合作用，可用于高矿化度、较高温度的油层驱油，且能大大降低非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂复配时的色谱分离效应。因此，两性离子表面活性剂的研究开发得到了人们越来越多的重视和关注，尤其是甜菜碱两性表面活性剂已经成为三次采油领域研究的热点之一。随着油田开采程度的日益深入，应用在普通油藏中性能较好的表面活性剂在高温中低渗油藏中不能与原油形成超低界面张力，导致驱油效率变差，严重制约了油田采收率的提高。为了更大限度地降低油/水界面张力，往往加入高浓度的碱(如氢氧化钠、碳酸钠等)，例如，专利cn1439689a公开了一种碱-混合表面活性剂-聚合物的三元复合驱油体系及其应用，其中选用的碱为na2co3。然而，碱在使用过程中对地层和油井等带来巨大伤害，严重腐蚀设备和管道，在维修、维护上花费大量资金，大大增加了三次采油的经济成本。专利cn201310166961.5提出了一种阴离子表面活性剂形成的蠕虫状胶束的驱油组合物，可以在一定程度提高采收率。因此，针对现有技术的不足和单一表面活性剂难以满足高温中低渗油藏条件下将油水界面张力降至超低、热稳定性好、配伍性好等驱油要求，急需提供一种在无碱、高温中低渗油藏条件下化学结构稳定、能与原油形成10－3～10－4mn/m超低界面张力、有效提高原油采收率的新型驱油体系，将提高采收率的范围拓展到高温中低渗等苛刻油田的应用中。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中表面活性剂存在高温中低渗条件下驱油效率低，同时由于含碱，对地层及油井带来巨大伤害的问题，提供一种新的驱油用黏弹性表面活性剂的组合物，该表面活性剂具有驱油效率高的特点，特别是适用于江苏油田沙七油田。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的黏弹性表面活性剂的组合物制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是技术问题之一所述黏弹性表面活性剂的组合物在油田驱油中的应用。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种驱油用黏弹性表面活性剂的组合物，包括两性表面活性剂和有机酸盐；其中，所述的两性表面活性剂和有机酸盐的摩尔比为1：0.01～1：100；所述两性表面活性剂选自式(i)所示结构中的至少一种：式(i)中，r1选自c8～c29的烷基、c8～c29的烯基中的至少一种，所述的r2和r3均独立选自c1～c5的亚烷基、c1～c5的羟基取代亚烷基中的至少一种，所述的r4和r5均独立选自c1～c4的烷基、羟基取代烷基中的至少一种；所述的有机酸盐选自式中(ii)所示结构中的至少一种：式(ii)中，x选自羧酸根、磺酸根中的至少一种，y选自氢、烷基、羟基、卤素中的至少一种。上述技术方案中，所述的r4和r5均独立优选自c1～c4的烷基中的至少一种；更优选为r4和r5均选自甲基，此时，所述甜菜碱表面活剂选自如式中(i’)所示结构中的至少一种：此时，与有机酸盐组合界面张力性能更佳。上述技术方案中优选r1为c12～c25的烷基或烯基中的至少一种，r2为c2～c3的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种、r3为c1～c3的亚烷基。从提高采收率的角度出发，上述技术方案中最优选技术方案：r1为c16～c22的烷基或烯基中的至少一种，r2为c3的亚烷基或羟基取代亚烷基中的至少一种，r3为c1～c2的亚烷基；有机酸盐选自苯羧酸盐、苯磺酸盐、羟基取代苯羧酸盐、卤代苯羧酸盐、卤代苯磺酸盐、羟基取代苯磺酸盐、烷基苯羧酸盐、烷基苯磺酸盐中的至少一种。从协同降低界面张力、提高采收率角度考虑，上述技术方案中，所述两性表面活性剂选自式(i)或式(i’)所示结构中的两种以上，如r1碳原子数不同的两种以上两性表面活性剂，此时，r1碳原子数不同的两种以上两性表面活性剂与阴离子表面活性剂具有良好的协同增效作用，如优选为r1为c15～c29的长碳链两性表面活性剂中的至少一种与r1为c8～c14的短碳链两性表面活性剂中的至少一种的组合。上述技术方案中，所述的两性表面活性剂和有机酸盐的摩尔比优选为(1:0.1)～(1:10)。上述技术方案中，驱油用黏弹性表面活性剂的组合物还包括水，特别适用于表面活性剂水驱。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述黏弹性表面活性剂的组合物的制备方法，包括以下步骤：a)将脂肪酸酸或其酯与所需的酰胺化试剂于100～160℃反应3～20小时；而后加入羧化试剂zr3coom于50～100℃继续反应2～20小时，得到式(i)所述的长碳链甜菜碱表面活性剂；其中，长碳链脂肪酸甲酯：酰胺化试剂：羧化试剂的摩尔比为1：(1～3)：(1～4)；z选自氢、羟基、卤素、氨基中的任意一种，m选自碱金属、碱土金属、铵根离子中的任意一种；b)将有机酸盐及按照步骤a)得到的两性表面活性剂分别溶解于水中，而后按照摩尔比为(1：0.1)～(1：10)混合均匀，得到所述表面活性剂组合物。上述技术方案中，步骤a)优选酰胺化试剂为nh2-r2-n(ch3)2；步骤b)中两性表面活性剂与有机酸盐摩尔比优选范围为(1：0.1)～(1：10)。为解决本发明技术问题之三本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一的黏弹性表面活性剂的组合物在油田驱油中的应用。上述技术方案中任一项所述黏弹性表面活性剂的组合物在油田驱油中的应用，所述油藏温度优选为60～100℃。所述驱油体系对油藏中的渗透率量没有特别限制，均可以达到较好的驱油效果，但油藏中的中低渗透率时本领域面临突出的技术困难，从这个角度出发，本发明尤其适用于高温中低渗透油藏，例如油藏中油藏温度为85℃，渗透率为30毫达西。采用本发明的技术方案，三次采油过程中采用本发明表面活性剂组合物，具有界面活性高：复合型表面活性剂组合物用量为0.01～0.6w.t.％条件下，在矿化度在30000mg/l，钙镁离子含量400mg/l沙七现场水中，仍能与地下原油形成10-3～10-4毫牛/米的超低界面张力；洗油能力强，提高采收率13.1％；表面活性剂组合物体系简单等优点，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】1.表面活性剂制备(1)十六酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂(r1＝c15，r2＝c2、r3＝c3)的制备a)将0.5摩尔的长碳链十六酸甲酯及所需量的酰胺化试剂n,n-二甲基乙二胺加入反应釜中，在130℃反应6小时，开启真空泵，抽除反应产生的甲醇和过量的n,n-二甲基乙二胺，得到十六酸酰基叔胺产品，再加入所需量的β-氯代丙酸钠于70℃反应12小时，用无水乙醇重结晶提纯后得到长碳链甜菜碱两性表面活性剂；其中，十六酸甲酯:n,n-二甲基乙二胺:β-氯代丙酸钠的摩尔比为1:2:1.6。b)将羟基取代苯羧酸盐及本发明制备的十六酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照两性表面活性剂和有机酸盐摩尔比为1:1混合均匀，得到黏弹性表面活性剂的组合物。2.表面活性剂性能评价a)黏度测定采用美国brookfielddv-ⅲ型黏度计，在85℃下，转速为7.34s-1条件下，测定上述0.3％浓度的驱油剂与江苏沙七油田现场水(见表3)的黏度结果见表2。b)界面张力评价采用美国德克萨斯大学生产tx-500c旋转滴界面张力仪，在85℃下，转速为6000转/分条件下，测定上述0.1％浓度的的驱油剂与江苏沙七油田的脱水原油之间的界面张力结果见表2。c)驱油实验评价按照sy/t6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在87℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为30毫达西的岩心上进行模拟驱油实验。先进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述0.3％浓度的驱油剂后，然后水驱至含水100％，提高原油采收率结果见表2。【实施例2】1.表面活性剂制备(1)芥酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂(r1＝c21，r2＝c3、r3＝c2)的制备a)将0.5摩尔的芥酸甲酯及所需量的酰胺化试剂n,n-二甲基丙二胺加入反应釜中，在145℃反应7小时，开启真空泵，抽除反应产生的甲醇和过量的n,n-二甲基丙二胺，得到芥酸酰基叔胺产品，再加入所需量的氯乙酸钠，于75℃反应10小时，经无水乙醇重结晶提纯后得到长碳链甜菜碱表面活性剂；其中，芥酸甲酯:n,n-二甲基丙二胺:氯乙酸钠的摩尔比为1:2:1.5。b)将羟基取代苯羧酸盐及本发明制备的芥酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照两性表面活性剂和有机酸盐摩尔比为1:1混合均匀，得到黏弹性表面活性剂的组合物。2.表面活性剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。【实施例3】1.表面活性剂制备(1)三十酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂(r1＝c29，r2＝c3、r3＝c3)的制备a)将0.5摩尔的长碳链三十酸甲酯及所需量的酰胺化试剂n,n-二甲基丙二胺加入反应釜中，在150℃反应8小时，开启真空泵，抽除反应产生的甲醇和过量的n,n-二甲基丙二胺，得到三十酸酰基叔胺产品，再加入所需量的β-氯代丙酸钠，于85℃反应16小时，经无水乙醇重结晶提纯后得到长碳链甜菜碱表面活性剂；其中，三十酸甲酯:n,n-二甲基丙二胺:β-氯代丙酸钠的摩尔比为1:2:1.6。b)将羟基取代苯羧酸盐及本发明制备的三十酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照两性表面活性剂和有机酸盐摩尔比为1:0.7混合均匀，得到黏弹性表面活性剂的组合物。2.表面活性剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。【实施例4】1.表面活性剂制备(1)壬酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂(r1＝c8，r2＝c3、r3＝c2)的制备a)将0.5摩尔的壬酸甲酯及所需量的酰胺化试剂n,n-二甲基丙二胺加入反应釜中，在135℃反应10小时，开启真空泵，抽除反应产生的甲醇和过量的n,n-二甲基丙二胺，得到壬酸酰基叔胺产品，再加入所需量的氯乙酸钠，于75℃反应10小时，经无水乙醇重结晶提纯后得到长碳链甜菜碱表面活性剂；其中，壬酸甲酯:n,n-二甲基丙二胺:氯乙酸钠的摩尔比为1:2:1.5。b)将羟基取代苯羧酸盐及本发明制备的壬酸酰胺羧基甜菜碱表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照甜菜碱表面活性剂和有机酸盐摩尔比为1:1混合均匀，得到黏弹表面活性剂的组合物。2.表面活性剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。【实施例5】1.表面活性剂制备将实施例2中的芥酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂、实施例4中的壬酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂及羟基取代苯羧酸盐分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照芥酸酰胺羧基甜菜碱两性、壬酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂和有机酸盐摩尔比为0.5:0.5:1混合均匀，得到黏弹性表面活性剂的组合物。2.表面活性剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。【比较例1】1.表面活性剂制备将羟基取代苯羧酸盐及二十二烷基羧基甜菜碱两性表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照两性表面活性剂和有机酸盐摩尔比为1:1混合均匀，得到黏弹性表面活性剂的组合物。2.表面活性剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。【比较例2】1.表面活性剂制备按照专利cn103242816b所述的方法，合成如下结构的表面活性剂：c11h23con(ch2ch2oh)2，将羟基取代苯羧酸盐及合成的表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照合成的表面活性剂和有机酸盐摩尔比为1:1混合均匀，得到黏弹性表面活性剂的组合物。2.表面活性剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。【比较例3】1.表面活性剂制备将实施例2中的芥酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂、实施例6中的壬酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂分别溶解于水中，搅拌30分钟，配制成水溶液，而后将上述表面活性剂按照芥酸酰胺羧基甜菜碱两性、壬酸酰胺羧基甜菜碱两性表面活性剂摩尔比为1:1混合均匀，得到黏弹性表面活性剂的组合物。2.表面活性剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表1，将评价结果列于表2。表1实施例和比较例中的表面活性剂组合物组成表2实施例和比较例中驱油剂性能评价黏度(mpa.s)界面张力(mn/m)提高采收率％实施例115.70.007912.6实施例216.90.005312.7实施例315.90.008312.3实施例414.80.008912.0实施例518.90.0008613.1比较例18.50.0137.4比较例22.30.0164.6比较例37.90.00177.8表3江苏油田沙七现场水单位na++k+mg2+ca2+cl-so42-hco3-tdsmg/l8730.8154220102241507.75152.525830当前第1页12