本发明涉及聚氨酯植绒胶及其制备方法。
背景技术：
植绒是纺织业中普遍使用的对基材进行装饰的技术。植绒产品具有其显著的特点：立体感强、色彩鲜艳、手感柔和、华丽温馨，利用植绒工艺形成的图案形象逼真，植绒产品还具有保温防潮、耐摩擦等特点。作为静电植绒的最主要的助剂是胶粘剂，最初市场上的静电植绒胶产品基本为溶剂型聚氨酯、聚丁二烯乳液、丙烯酸树酯等几种类型，近年来随着人们环保意识的提高，对胶粘剂也提出了越来越多的环保要求，环境友好型水性树脂胶粘剂成为了研究热点。
由于水性树脂胶粘剂的良好性能及环保特点，在涂料、织物、建筑等领域得到广泛应用，在植绒胶粘剂的开发方面，我国已经在纺织品、塑料、橡胶、金属瓷器、纸张、转移印花等工艺开发了很多植绒粘合剂。
存在的问题有粘接牢度差、抗水性能差、手感差、透气透湿性差等，还有部分胶粘剂存在使用不安全、焙烘温度太高等缺点。
目前，国内许多静电植绒厂都选择丙烯酸酯类作为粘合剂，具有耐水解洗，耐干擦，价格低廉的优点，占据整个植绒胶市场用胶量的90％，但存在着低温柔韧性差，耐溶剂性不佳，热粘冷脆等缺点，而水性聚氨酯正好可弥补这些缺点。在现有技术中，水性聚氨酯植绒胶的耐水性、耐磨性不佳，无法满足实际工业生产中的应用需求。
中国专利CN104151504A公开了一种水性聚氨酯接枝的水性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法，通过乳化剂的优化选择及反应工艺的配合，选用复配的乳化剂，增加了乳化剂中的碳链长度，使两种乳液在聚合过程中稳定相容并发生共聚成PUA乳液，解决了将PU和PA进行反应时容易产生破乳现象的问题，与水性PU和水性PA复配的乳液相比，水性PU接枝的水性PA乳液作为植绒胶的综合性能更佳。
中国专利CN101857791A公开了一种水性聚氨酯静电植绒胶及制备方法，选择二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯两种活性异氰酸酯基团协同作用，引入线性双羟烷基硅氧烷，选用阴离子亲水基团二羟甲基丁酸，获得耐耐寒、耐溶剂性优异的水性聚氨酯静电植绒胶。以上报道中所述的水性PU仍是羧酸为亲水扩链剂，此类亲水扩链剂的反应时间长，生产效率不高；其中的中和剂胺类的挥发，造成pH的不稳定，以及羧基的催化水解作用，影响聚氨脂乳液贮存稳定性；羧酸盐的亲水性相对较差，使用量大，必定影响制品的耐洗牢度，也较难合成高固含量的水性聚氨酯分散体，应用过程中胶层干燥的能耗高。
中国专利CN101343525A公开了一种“在人造革静电植真皮纤维的产品中使用的水性粘合剂及其制备方法”，该发明专利申请是一种复合型水性粘合剂，以聚氨酯为壳，以聚丙烯酸酯为核的互穿网络聚合物乳液，再合成一种能够封闭水性聚氨酯中羧基的含环氧基的丙烯酸酯聚合物乳液，二者以一定比例进行化学共混。其只能用于人造革静电植真皮纤维产品，不适合各种纤维绒毛，也不具有耐寒、耐溶剂性能。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种水性聚氨酯植绒胶，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的第二个目的是提供上述植绒胶的制备方法。
本发明所述的水性聚氨酯植绒胶，是采用包括如下重量份的组分制备而成：
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷4，4-二异氰酸酯(MDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI))中的至少两种；
优选的为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,6-己二异氰酸酯的混合物；
异佛尔酮二异氰酸酯:1,6-己二异氰酸酯＝1:0.2～5；
优选的为：
异佛尔酮二异氰酸酯:1,6-己二异氰酸酯＝1:0.5～2；
所述的聚合物多元醇选自数均分子量1000～3000的己二酸型聚酯多元醇、聚己内酯、聚碳酸酯、聚醚多元醇中的至少一种；其中，所述的聚酯多元醇合成原料中的小分子醇选自2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇中的一种或几种；
优选的，所述的己二酸型聚酯多元醇选自聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PHA)、聚己二酸新戊二醇酯(PNA)、聚己二酸丁二醇-新戊二醇共聚酯(PBNA)、聚己二酸己二醇-新戊二醇共聚酯(PHNA)中的一种或多种；
所述的聚醚多元醇为聚丙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的至少一种；
所述的苯酐聚酯多元醇为基于邻苯二甲酸酐-1,6己二醇的聚酯多元醇；
所述的水溶性聚酯多元醇为接枝有磺酸盐基团的聚酯多元醇；
所述的催化剂选自环保型有机铋类催化剂，如
所述的非亲水性扩链剂选自2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、新戊二醇或1，6-己二醇中的至少一种；
所述的亲水性扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠；
上述的水性聚氨酯植绒胶的重量固含量为45％-55％；
本发明所述的水性聚氨酯植绒胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚合物多元醇、水溶性聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、二异氰酸酯和部分催化剂，80℃-100℃反应1-2h，得预聚反应体系；
所述的惰性气体可使用例如氮气等；
(2)然后，将所述预聚反应体系的温度降至60℃以下，加入丙酮，降温至25℃时的粘度为2500-6000cP，然后加入非亲水性扩链剂和剩余催化剂，55℃～75℃反应0.5-2h，得到扩链反应体系；
其中，上述步骤(1)和步骤(2)中催化剂的量没有特别的限制，本领域技术人员可根据经验确定步骤(1)中催化剂的用量，并根据催化剂总量计算得步骤(2)中催化剂的用量；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加入亲水扩链剂反应1-5min，再加水乳化，得到聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得重量固含量为45％-55％的产品。
本发明所述的水性聚氨酯植绒胶广泛用于静电植绒，如植绒皮革等领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用接枝有磺酸盐基团的聚酯多元醇和乙二胺基乙磺酸钠作为提供聚氨酯亲水性的结构，与现有技术中采用羧酸型亲水基的水性聚氨酯植绒胶相比，因为没有羧基，具有良好的耐水洗性、粘接牢度和耐溶剂性，不需要使用刺激性强的三乙胺类中和剂，使用安全环保，工艺过程简化，提高了生产效率。产品不会因中和剂的挥发使得聚氨酯乳液pH变化造成不稳定，而且羧基具有明显的酸催化水解特性，产品的耐水洗性会明显降低。磺酸盐的亲水效率高，用量少，可制备高固体份产品，可以降低产品运输成本、提高产品施工过程中的干燥速度，降低能耗。因亲水基含量较少，产品的耐水洗性会显著提高。磺酸盐的强极性可提高和基材的附着力，产品的粘接牢度表现突出。选用苯酐聚氨酯多元醇，能够提高产品的耐水性、耐溶剂性和粘接牢度，同时赋予产品良好的柔韧性和手感。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的以下实施例使用下列原料：
己二酸型聚酯多元醇：
PBA，聚己二酸丁二醇酯，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
PHA，聚己二酸己二醇酯，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
PNA，聚己二酸新戊二醇酯，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
PBNA，聚己二酸丁二醇-新戊二醇共聚酯，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
PHNA，聚己二酸己二醇-新戊二醇共聚酯，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
PTMEG，聚四亚甲基醚二醇，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
水溶性聚酯多元醇BY3301，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
苯酐聚酯多元醇HF8356，羟值56mg KOH/g，数均分子量2000g/mol；
催化剂，领先化学
亲水性扩链剂，德固赛A95；
以上未提到的以下实施例中的原料均为市售。
实施例1
(1)在干燥氮气保护下，将真空脱水后的230g的PBA，25g的异佛尔酮二异氰酸酯，50g的1,6-己二异氰酸酯，100g的HF8356，55g的BY3301，0.02g的加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应1.5h，得预聚反应体系；
(2)降低上述预聚反应体系温度至60℃以下，加入丙酮，降温至25℃时的粘度为5000cP，然后加入2.5g的1,4-丁二醇和0.03g的在机械搅拌下，控制温度在60℃下反应2h，得扩链反应体系；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加入亲水扩链剂3.5g的A95反应2min，再加500g的水乳化分散，得到乳白泛蓝光的聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得固含量为50％的产品。
实施例2
(1)在干燥氮气保护下，将真空脱水后的100g的PBA、100g的PBNA，25g的异佛尔酮二异氰酸酯，60g的1,6-己二异氰酸酯，150g的HF8356，50g的BY3301，0.05g的加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应1.5h，得预聚反应体系；
(2)降低上述预聚反应体系温度至60℃以下，加入丙酮降温至25℃时的粘度为4000cP，然后加入6.0g的1,4-丁二醇和0.05g的在机械搅拌下，控制温度在65℃下反应2h，得扩链反应体系；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加亲水扩链剂2.5g的A95反应4min，再加520g的水乳化分散，得到乳白泛蓝光的聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得固含量为50％的产品。
实施例3
(1)在干燥氮气保护下，将真空脱水后的200g的PNA，30g的异佛尔酮二异氰酸酯，100g的1,6-己二异氰酸酯，100g的HF8356，50g的BY3301，0.05g的加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度95℃反应1.5h，得预聚反应体系；
(2)降低上述预聚反应体系温度至60℃以下，加入丙酮降温至25℃时的粘度为2500cP，然后加入7.0g的1,6-已二醇和0.1g的在机械搅拌下，控制温度在70℃下反应2h，得扩链反应体系；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加亲水扩链剂3.0g的A95反应4min，再加480g的水乳化分散，得到乳白泛蓝光的聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得固含量为52％的产品。
实施例4
(1)在干燥氮气保护下，将真空脱水后的230g的PHA，50g的异佛尔酮二异氰酸酯，50g的1,6-己二异氰酸酯，150g的HF8356，75g的BY3301，0.03g的加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应1.5h，得预聚反应体系；
(2)降低上述预聚反应体系温度至60℃以下，加入丙酮降温至25℃时的粘度为6000cP，然后加入4.5g的新戊二醇和0.1g的在机械搅拌下，控制温度在75℃下反应2h，得扩链反应体系；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加亲水扩链剂4.5g的A95反应2min，再加680g的水乳化分散，得到乳白泛蓝光的聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得固含量为46％的产品。
实施例5
(1)在干燥氮气保护下，将真空脱水后的100g的PHA、100g的PHNA，40g的异佛尔酮二异氰酸酯，60g的1,6-己二异氰酸酯，100g的HF8356，65g的BY3301，0.05g的加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应1.5h，得预聚反应体系；
(2)降低上述预聚反应体系温度至60℃以下，加入丙酮降温至25℃时的粘度为4500cP，然后加入2.0g的新戊二醇和0.05g的在机械搅拌下，控制温度在70℃下反应1h，得扩链反应体系；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加亲水扩链剂3.5g的A95反应4min，再加550g的水乳化分散，得到乳白泛蓝光的聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得固含量为48％的产品。
实施例6
(1)在干燥氮气保护下，将真空脱水后的200g的PTMEG，40g的异佛尔酮二异氰酸酯，80g的1,6-己二异氰酸酯，100g的HF8356，85g的BY3301，0.1g的加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应2.5h，得预聚反应体系；
(2)降低上述预聚反应体系温度至60℃以下，加入丙酮降温至25℃时的粘度为3000cP，然后加入7.0g的1,6-已二醇和0.15g的在机械搅拌下，控制温度在70℃下反应1h，得扩链反应体系；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加亲水扩链剂5.0g的A95反应5min，再加610g的水乳化分散，得到乳白泛蓝光的聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得固含量为46％的产品。
实施例7
(1)在干燥氮气保护下，将真空脱水后的150g的PBA、50g的PTMEG，30g的异佛尔酮二异氰酸酯，70g的1,6-己二异氰酸酯，120g的HF8356，70g的BY3301，0.03g的加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应2h，得预聚反应体系；
(2)降低上述预聚反应体系温度至60℃以下，加入丙酮降温至25℃时的粘度为4000cP，然后加入3.5g的1,4-丁二醇和0.06g的在机械搅拌下，控制温度在70℃下反应1h，得扩链反应体系；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加亲水扩链剂4.0g的A95反应3min，再加545g的水乳化分散，得到乳白泛蓝光的聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得固含量为48％的产品。
实施例8
(1)在干燥氮气保护下，将真空脱水后的100g的PHA、100g的PTMEG，55g的异佛尔酮二异氰酸酯，55g的1,6-己二异氰酸酯，100g的HF8356，80g的BY3301，0.07g的加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应2h，得预聚反应体系；
(2)降低上述预聚反应体系温度至60℃以下，加入丙酮降温至25℃时的粘度为5000cP，然后加入2.5g的1,4-丁二醇和0.1g的在机械搅拌下，控制温度在70℃下反应1h，得扩链反应体系；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加亲水扩链剂5.0g的A95反应5min，再加595g的水乳化分散，得到乳白泛蓝光的聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得固含量为46％的产品。
对比例1
本对比例为在实施例1的基础上，将BY3301和亲水性扩链剂A95由二羟甲基丙酸替代：
(1)在干燥氮气保护下，将真空脱水后的285g的PBA，25g的异佛尔酮二异氰酸酯，50g的1,6-己二异氰酸酯，100g的HF8356，0.02g的加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应1.5h，得预聚反应体系；
(2)降低上述预聚反应体系温度至60℃以下，加入丙酮降低至25℃时的粘度约5000cP，然后加入2.5g的1,4-丁二醇和10.0二羟甲基丙酸0.03g的在机械搅拌下，控制温度在60℃下反应5h，得扩链反应体系；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加入7.5g的三乙胺反应30min，再加900g的水乳化分散，得到乳白泛蓝光的聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得固含量为35％的产品。
对比例2
本对比例为在对比例1的基础上，将HF8356的部分含量由PBA替代：
(1)在干燥氮气保护下，将真空脱水后的325g的PBA，25g的异佛尔酮二异氰酸酯，50g的1,6-己二异氰酸酯，60g的HF8356，0.02g的加入到反应容器中，在机械搅拌下，温度90℃反应1.5h，得预聚反应体系；
(2)降低上述预聚反应体系温度至60℃以下，加入丙酮降低至25℃时的粘度约5000cP，然后加入2.5g的1,4-丁二醇和10.0二羟甲基丙酸0.03g的在机械搅拌下，控制温度在60℃下反应5h，得扩链反应体系；
(3)降低上述扩链反应体系温度至50℃以下，加入7.5g的三乙胺反应30min，再加900g的水乳化分散，得到乳白泛蓝光的聚氨酯乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得固含量为35％的产品。
将实施例1-8和对比例1-2所得水性聚氨酯乳液用欧蒽吉增稠剂Gel ALA增稠，粘度达到约2000cP，然后用涂层机在面料上涂层，烘干冷却后进行对比测试，结果如表1。
表1
注：水洗牢度检测按GB/T 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》，耐磨性检测按GB/T 21196-2007《纺织品马丁代尔法织物耐磨性的测定》。
综上所述，本发明实施例中，采用接枝有磺酸盐基团的聚酯多元醇和乙二胺基乙磺酸钠作为提供聚氨酯亲水性的结构，生产工艺过程简化，生产效率提高，引入的苯酐聚氨酯多元醇，赋予产品良好的柔韧性和手感，产品的耐水洗性、粘接牢度较其他产品有明细优势。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。