可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水及其制备和使用方法与流程

本发明属于导电墨水技术领域，特别涉及一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水及其制备和使用方法。

背景技术：

印制电子(printed electronics)是指采用印刷手段，将导电聚合物、纳米金属墨水或纳米无机物等功能性材料墨水印制在基材上，是一种低成本、高效率地制造电路及电子器件的技术。

在众多导电墨水中，导电聚合物具有烧结温度低的优势，但是其导电率低且化学稳定性低进而限制了其发展。近些年中，碳材料墨水受到广泛关注，主要是由于其成本低，但是其较低的导电率不能满足于需要高导电率的器件。对于应用较广的金属基墨水，金、银、铜墨水得到广泛关注。金和银墨水因其具有较高的抗氧化性而备受青睐。然而，为了降低成本，研究者们也选用电阻率较低的铜来代替金和银，然而由于铜在空气中易氧化的性质，人们多数将铜基墨水在惰性气体、还原性气体或真空环境下进行烧结致密，这无形中复杂了操作步骤，而且还原性气体较危险。而本发明所涉及的铜基导电墨水是由铜基前驱体、溶剂和一些助剂组成，为蓝色液体，不含有任何颗粒物质，稳定性高，可以通过多种印制电子的手段或涂膜技术在基板上印制成线或图案，并经过后续热处理在空气中得到导电铜线，在印制电子方面具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水及其制备和使用方法，该墨水不含有任何固体颗粒，稳定性高，导电性好，制作方法简单易操作。该制备方法可在空气中加热得到单质铜，固化温度低，时间短，无污染，成本低廉，易于实现工业化。

本发明的一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由铜前驱体、络合剂、溶剂和助剂制得；其中，各个组分及其质量百分比为，铜前驱体：20～73％，络合剂：15～60％，溶剂：10～51％，助剂：0～10％；

所述的铜前驱体为硝酸铜、氧化铜、不含有羟基的脂肪族羧酸铜、芳香族羧酸铜或脂环族羧酸铜中的一种或几种混合；

所述的络合剂为具有1～6个N原子的脂肪胺、醇胺、酰胺、芳香胺、脂环胺中的一种或几种混合；

所述的溶剂为水或醇类化合物中的一种或几种混合；

所述的助剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡络烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、阿拉伯胶、乙基纤维素、羟甲基纤维素、司班或吐温中的一种或几种混合。

所述的司班为司班85、司班80、司班60、司班40或司班20中的一种；

所述的吐温的吐温85、吐温80、吐温60、吐温40或吐温20中的一种；

所述的铜前驱体为几种混合的混合物时，混合比例为任意比。

所述的络合剂为几种混合的混合物时，混合比例为任意比。

所述的溶剂中，所述的醇类化合物为含有1～3个羟基官能团且碳原子个数为1～12的醇类化合物。所述的溶剂为水时，无颗粒型铜基导电墨水需加入助剂。

所述的助剂为几种混合的混合物时，混合比例为任意比。

所述的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为1～1000mPa·s，接触角为15～65°，表面张力为20～60mN/m，在室温下存储2年无任何颜色变化及沉淀生成。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将络合剂加入助剂和溶剂，混合均匀，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入铜前驱体，搅拌至铜前驱体全部溶解，用微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

所述的步骤(1)中，所述的混合均匀，混合时间为15～30min。

所述的步骤(2)中，所述的搅拌，搅拌温度为室温，搅拌时间为0.5～12h。

所述的步骤(2)中，所述的微孔滤膜的孔径为220nm或450nm。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水印刷或涂膜于基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至130～350℃，热处理1～15min，制得粘合在基板上的铜薄膜/铜导线。

制得的铜薄膜/铜导线的电阻率为4.1～56.7μΩ·cm。制得的粘合在基板上的铜薄膜，用3M，600M胶带撕拉后，无铜薄膜脱落，且在柔性基板生成的铜薄膜弯折200次后不会破损，电阻率比值1＜R/R₀＜2.5(其中R为每次弯折后铜薄膜的电阻率，R₀为弯折前的电阻率)。

所述的使用方法中，所述的基板为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚砜树脂(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、玻璃、单晶硅、石英片、陶瓷片或相纸中一种。

本发明的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，所述的步骤(2)中，铜前驱体加入到混合溶液时，发生如下反应：

Cu-R+4R’-NH₂→Cu(R’-NH₂)₄R

其中，R表示硝酸铜、氧化铜、不含有羟基的脂肪族羧酸铜、芳香族羧酸铜或脂环族羧酸铜中除铜以外的其他官能团，R’表示具有1-6个N原子的脂肪胺、醇胺、酰胺、芳香胺或脂环胺中除胺基官能团以外的其他官能团。

本发明的一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水及其制备和使用方法，相比于现有技术，其有益效果在于：

1.本发明的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，不含有任何固体颗粒，克服传统颗粒型铜墨水中固有的缺点(稳定性低、烧结温度高)，稳定性高，制作方法简单易操作，固化温度低，时间短，无污染，导电性好，成本低廉，易于实现工业化。

2.本发明的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，调节络合物分解温度与溶剂挥发温度之间的前后顺序，可在空气中烧结得到单质铜，无需在惰性气体、还原性气体及真空气氛下烧结，降低危险性且节约成本及操作步骤。

3.本发明热处理后得到的铜薄膜电阻率在4.1～56.7μΩ·cm，与颗粒型及其他无颗粒型在惰性气体或还原性气体下烧结得到的铜薄膜相差无几，并且铜薄膜与基板的附着性良好，用3M，600M胶带撕拉后无铜薄膜脱落，且在柔性基板生成的铜薄膜弯折200次后不会破损，电阻率比值1＜R/R0＜2.5(其中R为每次弯折后铜薄膜的电阻率，R0为弯折前的电阻率)。

4.本发明的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，粘度在1～1000mPa·s，接触角为15～65°，表面张力为20～60mN/m，在室温下存储2年无任何颜色变化及沉淀生成。此外，采用本发明的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水制备的导电铜薄膜可用于多种材质，如塑料、硅、玻璃、陶瓷、纸张等，还可应用于多种印刷方法或多种涂膜方法中。印刷方法，例如丝网印刷、喷墨打印、凹版印刷、凸版印刷、柔性印刷、平板印刷等；涂膜方法，例如刮刀涂布、丝棒涂布、旋转涂布、喷涂、浸涂等。其中对于印刷方法，粘度范围在1～20mPa·s的墨水适合喷墨打印，而粘度高于20mPa·s的墨水适合丝网印刷，柔性印刷等印刷方式。

附图说明

图1为实施例1中铜薄膜的XRD图谱。

图2为实施例2中铜薄膜的SEM形貌图。

图3为实施例3中铜薄膜的Cu 2p XPS图。

图4为实施例4中铜薄膜的SEM形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中，采用型号为LVDV-II+Pro，Brookfield Engineering Labs Inc.，USA的粘度计测试可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的粘度，采用美国科诺工业有限公司SL200KS接触角仪测量可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的接触角和表面张力，采用广州四探针科技有限公司RTS 8型四探针电阻测试仪测量铜薄膜的电阻率，采用日本JEOL公司JSM-700IF型场发射扫描电子显微镜观察铜薄膜形貌，采用日本Horiba公司的XploRA PLUS拉曼光谱仪中的激光共聚焦测试系统观看铜薄膜表面。

实施例1

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由乙酸铜、乙二胺、异丙醇和聚乙二醇制得；其中，各个组分及其质量百分比为，乙酸铜为35％，乙二胺为20％，异丙醇为43％，聚乙二醇为2％；

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将乙二胺溶解于异丙醇和聚乙二醇中，混合均匀，混合时间为15min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入乙酸铜，25℃搅拌2h，至乙酸铜全部溶解，用孔径为220nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为12mPa·s，接触角为20°，表面张力为35mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水喷墨打印于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至200℃，热处理2min，制得粘合在PEN基板上的导电铜导线，制得的导电铜导线的电阻率为10μΩ·cm。

制得的导电铜薄膜的XRD图谱见图1，其衍射峰与JCPDS标准卡对比，其数据结果匹配良好。

实施例2

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由甲酸铜、1，4丁二胺、乙二醇和丙三醇制得；其中，各个组分及其质量百分比为，甲酸铜为20％，1，4丁二胺为60％，乙二醇为15％，丙三醇为5％；

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将1，4丁二胺溶解于乙二醇和丙三醇中，混合均匀，混合时间为30min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入甲酸铜，25℃搅拌10h，至甲酸铜全部溶解，用孔径为450nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为600mPa·s，在石英片基板上接触角为55°，表面张力为52mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水旋转涂布于石英片基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至300℃，热处理5min，制得粘合在石英片基板上的导电铜薄膜，制得的导电铜薄膜的电阻率为4.1μΩ·cm。

制得的导电铜薄膜的SEM形貌图见图2，图中可见，各颗粒之间紧密相连，形成连贯导电通道，较致密。

实施例3

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由丙酸铜、丁二酸铜、二乙醇胺、十二醇和聚丙烯酸制得；其中，各个组分及其质量百分比为，丙酸铜为15％，丁二酸铜为22％，二乙醇胺为30％，十二醇为28％，聚丙烯酸为5％；

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将二乙醇胺溶解于十二醇和聚丙烯醇中，混合均匀，混合时间为30min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入丙酸铜和丁二酸铜，25℃搅拌12h，至丙酸铜和丁二酸铜全部溶解，用孔径为220nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为290mPa·s，在单晶硅基板上的接触角为40°，表面张力为55mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水刮刀涂布于单晶硅基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至250℃，热处理1min，制得粘合在单晶硅基板上的导电铜薄膜，制得的导电铜薄膜的电阻率为21μΩ·cm。

制得的粘合在基板上的铜薄膜，用3M，600M胶带撕拉后，无铜薄膜脱落，且在柔性基板生成的铜薄膜弯折200次后不会破损，电阻率比值R/R₀为2。

制得的导电铜薄膜的Cu 2p XPS图见图3，未见Cu²⁺峰位，且Cu 2p_2/3对应在932eV，为单质铜。

实施例4

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由苯甲酸铜、丙二胺、甲醇、水、戊二醇、聚乙二醇和聚乙烯吡络烷酮制得；其中，各个组分及其质量百分比为，苯甲酸铜为25％，丙二胺为17％，甲醇为13％，水为16％，戊二醇为19％，聚乙二醇为3％，聚乙烯吡络烷酮为7％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将丙二胺溶解于甲醇，水，戊二醇，聚乙二醇和聚乙烯吡络烷酮中，混合均匀，混合时间为20min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入苯甲酸铜，25℃搅拌6h，至苯甲酸铜全部溶解，用孔径为450nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为15mPa·s，在玻璃基板上的接触角为15°，表面张力为31mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水喷涂于玻璃基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至190℃，热处理15min，制得粘合在玻璃基板上的导电铜薄膜，制得的导电铜薄膜的电阻率为26μΩ·cm。

制得的铜薄膜的SEM形貌图见图4，薄膜较为平整，铜颗粒之间形成连续导电通道。

实施例5

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由甲酸铜、乙酸铜、乙二胺、乙醇和乙二醇制得；其中，各个组分及其质量百分比为，甲酸铜为12％，乙酸铜为13％，乙二胺为47％，乙醇为14％，乙二醇为14％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将乙二胺溶解于乙醇和乙二醇中，混合均匀，混合时间为20min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入甲酸铜和乙酸铜，25℃搅拌0.5h，至甲酸铜和乙酸铜全部溶解，用孔径为220nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为5mPa·s，在PET基板上的接触角为22°，表面张力为28mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水平板印刷于PET基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至130℃，热处理8min，制得粘合在PET基板上的导电铜薄膜，制得的导电铜薄膜的电阻率为46μΩ·cm。

实施例6

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由硝酸铜、乙酸铜、三乙烯四胺、庚醇和司班80制得；其中，各个组分及其质量百分比为，硝酸铜为27％，乙酸铜为11％，三乙烯四胺为31％，庚醇为24％，司班80为7％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将三乙烯四胺溶解于庚醇和司班80中，混合均匀，混合时间为20min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入硝酸铜和乙酸铜，25℃搅拌2h，至硝酸铜和乙酸铜全部溶解，用孔径为220nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为8mPa·s，在聚酰亚胺(PI)基板上的接触角为29°，表面张力为35mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水丝棒涂膜于PI基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至270℃，热处理2min，制得粘合在PI基板上的导电铜薄膜，制得的导电铜薄膜的电阻率为22μΩ·cm。

实施例7

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由氧化铜、油胺、辛二醇、丁烯醇、司班80和聚乙二醇制得；其中，各个组分及其质量百分比为，氧化铜为30％，油胺为32％，辛二醇为21％，丁烯醇为13％，司班80为1％，聚乙二醇为3％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将油胺溶解于辛二醇，丁烯醇，司班80和聚乙二醇中，混合均匀，混合时间为30min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入氧化铜，25℃搅拌11h，至氧化铜全部溶解，用孔径为450nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为12mPa·s，在单晶硅基板上的接触角为49°，表面张力为42mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水浸涂于单晶硅基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至350℃，热处理15min，制得粘合在单晶硅基板上的导电铜薄膜，制得的导电铜薄膜的电阻率为15μΩ·cm。

实施例8

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由丙二酸铜、苯胺、三乙醇胺、葵醇、丙三醇和阿拉伯胶制得；其中，各个组分及其质量百分比为，丙二酸铜为35％，苯胺为9％，三乙醇胺为21％，葵醇为10％，丙三醇为19％，阿拉伯胶为6％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将苯胺和三乙醇胺溶解于葵醇，丙三醇和阿拉伯胶中，混合均匀，混合时间为30min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入丙二酸铜，25℃搅拌6h，至丙二酸铜全部溶解，用孔径为450nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为1000mPa·s，在氧化铝陶瓷片基板上的接触角为65°，表面张力为60mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水丝网印刷于氧化铝陶瓷片基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至330℃，热处理5min，制得粘合在氧化铝陶瓷片基板上的导电铜导线，制得的导电铜导线的电阻率为4.1μΩ·cm。

实施例9

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由硬脂酸铜、四乙酰乙二胺、己胺、乙二醇、丁醇、聚丙烯醇和乙基纤维素制得；其中，各个组分及其质量百分比为，硬脂酸铜为73％，四乙酰乙二胺为2％，己胺为13％，乙二醇为5％，丁醇为5％，聚丙烯醇为1％，乙基纤维素为1％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将四乙酰乙二胺和己胺溶解于乙二醇，丁醇，聚乙烯醇和乙基纤维素中，混合均匀，混合时间为30min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入硬脂酸铜，25℃搅拌9h，至硬脂酸铜全部溶解，用孔径为450nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为70mPa·s，在玻璃基板上的接触角为43°，表面张力为38mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水凹版印刷于玻璃基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至270℃，热处理1min，制得粘合在玻璃基板上的导电铜导线，制得的导电铜导线的电阻率为56.7μΩ·cm。

实施例10

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由环丁基甲酸铜、四乙烯五胺、辛醇、丁醇和吐温80制得；其中，各个组分及其质量百分比为，环丁基甲酸铜为30％，四乙烯五胺为18％，辛醇为26％，丁醇为19％，吐温80为7％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将四乙烯五胺溶解于辛醇，丁醇和吐温80中，混合均匀，混合时间为20min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入环丁基甲酸铜，25℃搅拌3h，至环丁基甲酸铜全部溶解，用孔径为220nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为117mPa·s，在氮化硅陶瓷片基板上的接触角为48°，表面张力为41mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水柔性印刷于氮化硅陶瓷片基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至340℃，热处理3min，制得粘合在氮化硅陶瓷片基板上的导电铜导线，制得的导电铜导线的电阻率为16.1μΩ·cm。

实施例11

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由草酸铜、叔丁胺、环己二胺、乙二醇、甲醇和聚丙烯酸铵制得；其中，各个组分及其质量百分比为，草酸铜为22％，叔丁胺为10％，环己二胺为16％，乙二醇为12％，甲醇为39％，聚丙烯酸铵为1％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将叔丁胺和环己二胺溶解于乙二醇，甲醇和聚丙烯酸铵中，混合均匀，混合时间为15min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入草酸铜，25℃搅拌2h，至草酸铜全部溶解，用孔径为220nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为18mPa·s，在聚醚砜树脂(PES)基板上的接触角为29°，表面张力为31mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水喷墨打印于PES基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至160℃，热处理6min，制得粘合在PES基板上的导电铜导线，制得的导电铜导线的电阻率为18.6μΩ·cm。

实施例12

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由草酸铜、丙酸铜、异丙胺、五乙烯六胺、丁二醇和聚甲基丙烯酸铵制得；其中，各个组分及其质量百分比为，草酸铜为10％，丙酸铜为13％，异丙胺为26％，五乙烯六胺为14％，丁二醇为35％，聚甲基丙烯酸铵为2％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将异丙胺和五乙烯六胺溶解于丁二醇和聚甲基丙烯酸铵中，混合均匀，混合时间为15min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入草酸铜和丙酸铜，25℃搅拌5h，至草酸铜和丙酸铜全部溶解，用孔径为220nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为35mPa·s，在PI基板上的接触角为33°，表面张力为37mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水凹版印刷于PI基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至350℃，热处理15min，制得粘合在PI基板上的导电铜导线，制得的导电铜导线的电阻率为31.3μΩ·cm。

实施例13

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由硝酸铜、丙二酸铜、叔丁胺、丁二胺、乙醇、乙二醇和羟甲基纤维素制得；其中，各个组分及其质量百分比为，硝酸铜为20％，丙二酸铜为23％，叔丁胺为16％，丁二胺为11％，乙醇为20％，乙二醇为6％，羟甲基纤维素为4％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将叔丁胺和丁二胺溶解于乙醇，乙二醇和羟甲基纤维素中，混合均匀，混合时间为10min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入硝酸铜和丙二酸铜，25℃搅拌4h，至硝酸铜和丙二酸铜全部溶解，用孔径为450nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为40mPa·s，在石英片基板上的接触角为38°，表面张力为29mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水凹版印刷于石英片基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至230℃，热处理5min，制得粘合在石英片基板上的导电铜导线，制得的导电铜导线的电阻率为23.8μΩ·cm。

实施例14

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由甲酸铜、环戊基甲酸铜、苯胺、丁胺、水、异丙醇和聚乙二醇制得；其中，各个组分及其质量百分比为，甲酸铜为18％，环戊基甲酸铜为5％，苯胺为6％，丁胺为28％，水为10％，异丙醇为26％，聚乙二醇为7％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将苯胺和丁胺溶解于水，异丙醇和聚乙二醇中，混合均匀，混合时间为10min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入甲酸铜和环戊基甲酸铜，25℃搅拌8h，至甲酸铜和环戊基甲酸铜全部溶解，用孔径为450nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为94mPa·s，在石英片基板上的接触角为34°，表面张力为60mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水凸版印刷于石英片基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至200℃，热处理3min，制得粘合在石英片基板上的导电铜薄膜，制得的导电铜薄膜的电阻率为38.5μΩ·cm。

实施例15

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由甲酸铜、乙酸铜、丁二胺、壬醇和聚乙烯醇制得；其中，各个组分及其质量百分比为，甲酸铜为34％，乙酸铜为6％，丁二胺为30％，壬醇为28％，聚乙烯醇为2％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将丁二胺溶解于壬醇和聚乙烯醇中，混合均匀，混合时间为15min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入甲酸铜和乙酸铜，25℃搅拌5h，至甲酸铜和乙酸铜全部溶解，用孔径为450nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为31mPa·s，在相纸基板上的接触角为31°，表面张力为38mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水棒涂于相纸基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至220℃，热处理6min，制得粘合在相纸基板上的导电铜薄膜，制得的导电铜薄膜的电阻率为7.8μΩ·cm。

实施例16

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水，由甲酸铜、乙酸铜、丁二胺、壬醇和聚乙烯醇制得；其中，各个组分及其质量百分比为，甲酸铜为34％，乙酸铜为6％，丁二胺为30％，壬醇为28％，聚乙烯醇为2％。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将丁二胺溶解于壬醇和聚乙烯醇中，混合均匀，混合时间为25min，得到混合溶液；

(2)向混合溶液中，加入甲酸铜和乙酸铜，25℃搅拌0.5h，至甲酸铜和乙酸铜全部溶解，用孔径为450nm的微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。

制得的可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水为蓝色，无任何固体颗粒，墨水粘度为1mPa·s，在相纸基板上的接触角为15°，表面张力为20mN/m。

一种可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的使用方法为：将可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水喷墨打印于相纸基板上，在空气中进行烧结，烧结条件为：加热至170℃，热处理6min，制得粘合在相纸基板上的铜薄膜，制得的铜薄膜的电阻率为7.8μΩ·cm。