稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂及其制备方法与流程

本发明属于吸波材料技术领域，特别是涉及一种稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂及其制备方法。

背景技术：

电子工业的快速发展，使得近些年电磁污染变得日趋严重，而吸波材料在电磁污染防护以及电磁衰减领域起到了至关重要的作用。同时在军事目标的隐身领域，吸波材料也发挥了至关重要的作用，能够有效地保证目标飞行器等军事目标的安全。吸波材料，又称作微波吸收材料或电磁波衰减材料，能够较为有效地减小入射电磁波在物体表面的反射，使得电磁波能够有效地入射进材料的内部，从而通过吸波材料自身的介电损耗以及磁损耗特性被快速的衰减，达到吸收电磁波的目的。吸波材料按照其组成可以分为两部分：一部分是起到粘结作用的基体，一般是一些具有良好的透波以及热稳定性能的树脂材料；另一部分是吸波剂，作为吸波材料的主体，主要起到电磁损耗的作用。因此，制备性能优异的吸波剂是制备吸波材料的前提。优秀的吸波剂材料应该兼具轻质、吸收强度大、损耗能力强、制备工艺简便以及价格低廉等特性。

根据电磁波领域的传输线理论(Qin,F.；Brosseau,C.,J.Appl.Phys.2012,111,061301)，单一组分的吸波剂材料，如单一的介电损耗材料或是磁损耗材料，由于往往难以实现较好的电磁匹配的特性，所以电磁波难以有效的进入材料的内部被损耗，吸波性能往往较为有限，已经难以满足高效、轻质以及宽频等特性。因此，制备兼具电、磁损耗一体的复合型吸波剂是吸波材料领域的研究热点。介电损耗组分与磁损耗组分的有效的结合，一方面可以解决电磁匹配问题，使得电磁波能够有效进入吸波材料内部，另一方面多种损耗特性的结合，能够使得入射进入材料内部的电磁波被快速的损耗，从而达到低反射、强吸收的特性。碳材料，具有良好的化学稳定性、高的机械强度和优秀的导电性能，同时热稳定性优异、材料密度较小。因此，碳材料在制备优秀的吸波剂领域具有较大的潜力。同时，采用一定的手段，将具有磁损耗能力的磁性粒子与碳材料结合，制备碳/磁性粒子复合吸波剂，有望实现对电磁波的快速损耗，获得优异的吸波性能。

稻壳含有丰富的碳元素，同时作为农业产业的一种废弃物往往被直接焚烧处理，价格较为低廉，是一种廉价的碳源材料。但是，稻壳炭材料进一步的磁性组分的修饰往往较为复杂，所以稻壳基碳吸波剂的研究较为欠缺。因此，设计一定的修饰方法，将磁性粒子与稻壳基碳有效地结合，有望得到一种性能优异的稻壳基吸波剂材料。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供了一种吸波性能优异的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂及其制备方法。本发明充分利用稻壳成分的结构特点，设计了一种预处理修饰磁性粒子的方法，制备稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料。该复合吸波剂的制备工艺简便，便于实际操作，易于工业化生产。同时，制备的材料吸波性能较强，兼具较宽的吸波频带，较小的匹配厚度等特性，未来在吸波材料领域具有较大的应用潜力。

在本发明中，以稻壳为原材料，先后经历刻蚀、修饰、碳化以及研磨等过程，得到了稻壳基碳/磁性粒子复合吸波剂。制备的吸波剂吸波性能优异，表现出了对电磁波较强的吸收特性。当吸波材料的厚度为1.8mm时，其最大的反射损耗达到了-40.1dB(超过99.99％的吸收)。同时通过调节吸波材料的厚度，可以实现对电磁波3.9-18GHz频段(C波段，X波段和K_u波段)超过-10dB的吸收。

本发明所提供的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料，磁性Co粒子大小为1.3μm，同时稻壳基碳兼具多孔结构。复合吸波剂材料的制备过程分为以下三个步骤：预处理，将稻壳使用纯净水洗净，然后使用氢氟酸(HF)处理，刻蚀除去稻壳中的含硅化合物，干燥后得到HF处理的稻壳；修饰，将HF处理的稻壳置于CoCl₂的水溶液中，浸泡，并通过减压蒸馏除去水，得到CoCl₂修饰的稻壳；碳化，将CoCl₂修饰的稻壳置于管式炉中，在惰性气体氛围中，高温碳化，碳化后的材料进一步研磨得到稻壳基/磁性Co粒子复合吸波剂材料。

本发明所述的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的制备方法，其具体的合成步骤如下：

(1)将稻壳使用蒸馏水洗涤3～5次，除去稻壳表面的灰尘等杂质；干燥后，将稻壳置于质量分数20～40％的氢氟酸水溶液中，搅拌刻蚀8～12h，离心(1000～3000rpm)除去上清液；然后将离心产物用质量分数20～40％的氢氟酸水溶液洗涤2～4次，离心分离；再将离心产物用蒸馏水洗涤2～4次，离心分离；最后将离心产物在60～100℃下干燥8～12h，得到氢氟酸处理的稻壳；

(2)将2.5～3.5g步骤(1)得到的氢氟酸处理的稻壳和12.5～17.5mmol六水合氯化钴CoCl₂·6H₂O加入到40～80mL蒸馏水中，搅拌待六水合氯化钴溶解后再静置浸泡8～12h，然后减压蒸馏除去蒸馏水，最后在100～140℃下干燥8～12h，得到氯化钴修饰的稻壳；

(3)将步骤(2)得到的氯化钴修饰的稻壳在900～1100℃条件下碳化1～3h，最后将碳化产物研磨，从而得到本发明所述的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料。

利用本发明制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料，进一步以石蜡为基体，可以制备不同吸波剂填充量的吸波材料，其制备的方法如下：

(1)将石蜡和稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂混合，其中复合吸波剂/(复合吸波剂+石蜡)的质量百分比为15％～35％；

(2)将上步骤的吸波剂与石蜡的混合物通过模具使用油压机压制成为外径为7mm、内径为3mm的测试圆环；

(3)使用Agilent N5244A PNA-X测试上述制得样品在2～18GHz范围内的电磁参数(ε'，ε″，μ'，μ″)，利用下述公式计算该复合吸波剂的反射损耗RL(卢少微，李倩，熊需海，马克明，许卫凯，贾彩霞，无机材料学报，2015,30,23-28)。

式中：Z₀是自由空间阻抗；μ₀、ε₀是真空磁导率和介电常数，ε₀＝8.854187817×10^-12F/m，μ₀＝4π×10^-7H/m；Z_in是吸波材料的输入阻抗(利用ε'，ε″，μ'，μ″数据求算所得)；f是电磁波的频率(范围为2～18GHz)；d是吸波材料的厚度；c是电磁波在自由空间的传播速度，等于光速3×10⁸m/s；ε_r(ε_r＝ε'-jε″)和μ_r(μ_r＝μ'-jμ″)是吸波材料的等效相对复数介电常数和复数磁导率，j为复数介电常数和复数磁导率的虚部单位，无实际意义。实验可以测得材料在不同电磁波频率f下的ε'，ε″，μ'，μ″。

附图说明

图1：稻壳主要成分木质素与纤维素的分子结构示意图；

图2：实施例1制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的XRD谱图。

图3：实施例1制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的扫描电镜照片。

图4：实施例2制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的扫描电镜照片。

图5：实施例3制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的扫描电镜照片。

图6：实施实例1中制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂经历研磨以后的扫描电镜照片。

图7：实施例1制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的透射电镜照片。

图8：实施例1制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的电磁参数曲线。

图9：利用实施例2测试的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的电磁参数计算得到的反射损耗RL数据图。

图1给出了稻壳中主要成分木质素和纤维素的分子结构示意图。从图中可以看出在木质素和纤维素的结构中，具有大量的羟基基团，这些羟基基团的存在，使得稻壳具有较强的吸水特性。本发明正是利用这一特性，将稻壳先使用氢氟酸刻蚀除去含硅化合物，然后进一步使用氯化钴的水溶液进行处理。由于稻壳的吸水特性，氯化钴的水溶液能够进入到稻壳的内部，在随后的碳化过程中，氯化钴被还原为金属钴单质，填充在稻壳基碳的内部，从而得到了稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料。

图2给出了实施例1制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的XRD谱图。由XRD表征可知，经历高温碳化处理以后，氯化钴被还原为钴单质，为稻壳基碳带来了磁损耗组分。

图3给出了实施例1制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的扫描电镜照片。从扫描电镜照片中可知，磁性钴粒子的较为均匀的分散在稻壳炭中。并且，磁性钴粒子的大小在1.3μm左右，嵌于稻壳碳的内部。此外，稻壳碳具有一定的多孔结构，这种多孔结构能够有效的减轻材料的质量，同时多孔结构能够增强电磁波在吸波材料内部的反射从而增加电磁波与吸波剂的接触几率，使得电磁波能够被快速的损耗。

图4给出了实施例2中制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的扫描电镜照片。

图5给出了实施例3中制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的扫描电镜照片。

图6给出了实施实例1中制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂经历研磨以后的扫描电镜照片。由图可知，制备的吸波剂经历研磨以后，颗粒的大小在150μm以下。

图7给出了实施例1中制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的透射电镜照片。透射电镜的表征进一步证明了磁性钴粒子的大小以及分散特性。

图8给出了实施例1制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂与石蜡混合制备的测试样品的电磁参数。由于电磁参数中介电常数以及磁导率的实部和虚部分别代表了材料对电磁场的能量的储存能力与损耗能力，所以制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料具有相对较强的介电损耗能力与磁损耗能力。对于低频的电磁波具有较强的介电损耗能力，而对于高频的电磁波还表现出了较强的磁损耗能力。

图9给出了实施例1中制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的反射损耗数据。稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料对电磁波表现出了优异的损耗特性，当吸波材料的厚度为1.8mm时候(这里的厚度与实施例4中的厚度不是一个概念。实施例4中的厚度是测试材料的电磁参数时候制备的样品的厚度，这个厚度是利用电磁参数结合公式计算材料的反射损耗时候d的赋值)，实现了对于电磁波的最大的损耗，反射损耗达到了-40.1dB。同时通过调节吸波材料的厚度，当厚度在1.1～4.0mm之间变化时，材料可以表现出对3.9～18GHz的电磁波较强的吸收能力(反射损耗RL≤-10dB)。因此制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料具有较强的电磁损耗能力。在本发明中利用稻壳成分的结构特点，采用的预处理修饰制备稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的方法能够改善稻壳基碳材料的吸波性能，为制备高性能吸波材料提供一定的技术手段，具有潜在的应用价值。

具体实施方式

实施例1

本发明提供的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的合成方法，可通过以下反应步骤实现：

(1)将稻壳(10.0g)使用蒸馏水洗涤3次，除去稻壳表面的灰尘等杂质。干燥后，将稻壳置于含有氢氟酸水溶液(质量分数30％)的塑料容器中，搅拌刻蚀10h，离心(2000rpm)除去上清液，再将离心产物使用氢氟酸水溶液(质量分数20％)洗涤3次，离心分离；然后离心产物使用蒸馏水洗涤3次，离心分离；最后将离心产物置于烘箱中，80℃干燥10h，得氢氟酸处理的稻壳7.6g。

(2)在250mL的单口圆底烧瓶中加入3.0g氢氟酸处理的稻壳，加入15mmol的六水合氯化钴CoCl₂·6H₂O，加入50mL蒸馏水，搅拌待六水合氯化钴溶解以后，静置浸泡10h，减压蒸馏除去蒸馏水。将氯化钴修饰的稻壳置于烘箱中，120℃干燥处理10h，得产物4.6g。

(3)将氯化钴处理的稻壳置于瓷坩埚中，转移至高温管式炉中，1000℃处理2h(程序升温：20～1000℃，5℃/min，196min；1000℃，120min；1000～100℃，5℃/min，180min)。碳化之后的产物，进一步机械研磨(这个没有测试过具体的目数，但是颗粒的大小在150μm以下)，得到稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料，得产物2.4g。

实施例2

本发明提供的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的合成方法，可通过以下反应步骤实现：

(1)在250mL的单口圆底烧瓶中加入实施例1步骤(1)中氢氟酸处理的稻壳2.5g，加入15mmol的六水合氯化钴CoCl₂·6H₂O，加入50mL蒸馏水，搅拌待六水合氯化钴溶解以后，静置浸泡10h，减压蒸馏除去蒸馏水。将氯化钴修饰的稻壳置于烘箱中，120℃干燥处理10h，得产物4.0g。

(2)将氯化钴处理的稻壳置于瓷坩埚中，转移至高温管式炉中，1000℃处理2h(程序升温：20～1000℃，5℃/min，196min；1000℃，120min；1000～100℃，5℃/min，180min)。碳化之后的产物，进一步机械研磨，得到稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料，得产物1.8g。

实施例3

本发明提供的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的合成方法，可通过以下反应步骤实现：

(1)在250mL的单口圆底烧瓶中加入实施例1步骤(1)中氢氟酸处理的稻壳3.2g，加入17mmol的六水合氯化钴CoCl₂·6H₂O，加入50mL蒸馏水，搅拌待六水合氯化钴溶解以后，静置浸泡10h，减压蒸馏除去蒸馏水。将氯化钴修饰的稻壳置于烘箱中，120℃干燥处理10h，得产物5.1g。

(2)将氯化钴处理的稻壳置于瓷坩埚中，转移至高温管式炉中，1000℃处理2h(程序升温：20～1000℃，5℃/min，196min；1000℃，120min；1000～100℃，5℃/min，180min)。碳化之后的产物，进一步机械研磨，得到稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料，得产物2.6g。

实施例4：

作为本发明制备的稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料的应用，将石蜡为基体，以实施例1中制备稻壳基碳/磁性Co粒子复合材料作为吸波剂，制备了吸波剂填充量为25％的测试样品，可通过以下步骤实现：

(1)将石蜡和稻壳基碳/磁性Co粒子复合吸波剂材料按照一定的质量比例混合；其中吸波剂/(吸波剂+石蜡)的质量百分比为25％；

(2)将上步骤的吸波剂与石蜡的混合物通过模具使用油压机压制成为外径为7mm、内径为3.04mm、厚度为2mm的测试圆环；

(3)使用Agilent N5244A PNA-X测试上述制得样品在2～18GHz范围内的电磁参数(ε'，ε″，μ'，μ″)，利用公式计算该复合吸波剂的反射损耗RL。