一种叠层吸波复合材料的制备方法与流程

本发明属于材料科学领域，涉及一种叠层吸波复合材料的制备方法。

背景技术：

随着电子技术、雷达和通信技术的迅速发展，电磁波辐射已成为继噪声污染、大气污染、水污染、固体废物污染之后的又一大公害。电磁波辐射产生的电磁干扰(EMI)不仅会影响各种电子设备的正常运行，而且对人类的身体健康也有危害。因此，开发性能良好的电磁波防护材料、进化电磁环境具有非常迫切的科学意义和现实需要。传统吸波材料具有吸波能力弱、密度大、吸波频带窄等缺点，无法满足新型吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。因此，对传统吸波材料改进优化的同时，竭力探索新型复合材料是目前吸波材料研究的焦点。复合化是现代材料发展的趋势通过多种材料功能的复合实现性能互补和优化可望制备性能优异的材料。

吸波材料需要满足两个原则：阻抗匹配，电磁波入射到材料表面时能最大程度的进入材料内部；衰减特性，进入材料的电磁波需要迅速有效的衰减。铁氧体是研究应用较为广泛的一种，无机磁粉与有机物的复合相关的研究已经很多，其单一的铁氧体的反射损耗小、频带宽度窄，为了改进其吸波性能，主要采取的方法是化学复合法(有两种或两种以上的铁氧体或者是铁氧体与导电体复合)，其制备工艺复杂，复合过程中容易出现化学反应，界面效应复杂，吸附性能较差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种叠层吸波复合材料的制备方法，该复合吸波材料具有优良的吸波性能，最大反射损耗达-32.2dB，并且制备工艺简单。

为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种叠层吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体按照摩尔比为1:1混合，采用NaCl为熔盐介质，在1250～1300℃，保温6～10h使氧化物进行充分熔盐反应，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体；

步骤2：将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体和颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体，进行流延，得到第一层膜；其中，按质量百分数计，颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体的质量百分数为5％～35％，(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量百分数为65％～95％；

步骤3：将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入Ti₃C₂-MXene纳米片，在第一层膜上进行流延，得到叠层吸波复合材料。

本发明进一步的改进在于，溶剂为无水乙醇，分散剂为丁酮与三油酸甘油酯的混合物；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的混合物。

本发明进一步的改进在于，无水乙醇、丁酮与三油酸甘油酯的质量比为(1～3):(2～3):(0.05～1.5)；聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的质量比为(2.5～3.0):1:1，步骤1中溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体和颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体的总质量比为7:3；步骤2中溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与Ti₃C₂-MXene纳米片的质量比为8:2。

本发明进一步的改进在于，步骤2中流延时刮刀的高度200-250μm，步骤3中流延时刮刀的高度230-280μm。

本发明进一步的改进在于，所述随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体通过以下过程制备：

按化学式式将Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂分析纯的CoO、BaCO₃、Fe₂O₃配制后通过球磨20～24h混合均匀，然后烘干，过筛，压块，再经1230～1270℃预烧3～6小时，得到块状固体，然后将块状固体粉碎后过120目筛得到Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体。

本发明进一步的改进在于，(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体通过以下过程制备：

步骤1：将按照BaFe₁₂O₁₉中的摩尔配比分别称取BaCO₃、Fe₂O₃以及熔盐球磨混合均匀，然后在1150～1200℃下保温2～4h，得到BaFe₁₂O₁₉前驱体；

步骤2：将Fe₂O₃和BaCl₂·2H₂O混合，然后加入BaFe₁₂O₁₉前驱体，球磨混合均匀后，在1200～1250℃下保温6～10h，得到在(001)方向具有取向的BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体；其中，BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量是Fe₂O₃和BaCl₂·2H₂O总质量的5～10％；BaCl₂·2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的2～3倍。

本发明进一步的改进在于，步骤1中熔盐为NaCl，NaCl的质量是BaCO₃与Fe₂O₃总质量的1～2倍。

本发明进一步的改进在于，颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体通过以下过程制备：

按照化学通式Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1230～1260℃下煅烧3～6h，得到颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：(40-60)mL。

本发明进一步的改进在于，Ti₃C₂-MXene纳米片通过以下过程制备：按摩尔比Ti:Al:TiC＝1.0:1.2:2.0，称取Ti、Al和TiC，混合均匀后，以5～8℃/min的升温速率加热至1300～1360℃，并保温3～6h，得到Ti₃AlC₂粉体，将所得Ti₃AlC₂粉体取4～7g浸没在60～80mL的氢氟酸中，进行腐蚀反应3～6h，得到经氢氟酸腐蚀后的Ti₃C₂粉体。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明首先通过熔盐法制备了(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，通过溶胶凝胶法制备Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁颗粒状粉体，通过腐蚀法制备Ti₃C₂-MXene纳米片状粉体，其中，(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量百分数占总量的10％，0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁膜(即第一层膜)与Ti₃C₂-MXene膜之间是通过表面膜层结合力有效的叠加在一起，流延成型后，制得吸波性能优异的0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene叠层复合吸波材料。本发明采用流延工艺，物料分散均匀而且膜的厚度均一，并且制备所用的流延浆料无毒性，不会对人体造成伤害。本发明设备简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化，降低了成本，材料致密性和均匀性良好，并且制备方法简单。

本发明的目的在于提供一种0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene的吸波材料的其制备方法，本发明制得的流延厚膜的均匀性较好，使片状粉体均匀的平铺在流延膜带上。复合材料的饱和磁化强度为7.15emu/g，剩余磁化强度为1.57emu/g，吸波材料的厚度为2mm，吸波性能最好，最大吸收可达到-32.2dB，-10dB以下的吸收频带宽度为7GHz。

进一步的，本发明中采用熔盐法制备片状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁，通过一步腐蚀法制备Ti₃C₂-MXene纳米片，利于后期流延法制备0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-Mxene叠层厚膜。此方法制备的吸波材料分散性好，厚度均匀，致密性好并且可大规模生成。

附图说明

图1为熔盐法制备的(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体，1300℃烧结所得的XRD图。

图2为溶胶凝胶法制备的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体，1250℃烧结所得的XRD图。

图3为Ti₃C₂-MXene纳米片状粉体的XRD图。

图4为0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene流延所得复合材料的SEM图。

图5为0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene流延所得复合材料的磁滞回线。

图6为0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene，厚度为2mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图7为0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene，厚度为3mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

图8为0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene，厚度为3.5mm时，流延所得复合材料的反射损耗图。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明中压制成型具体是将叠好的流延膜至于模具中，脱模后，将厚膜叠片，热压成环，加热温度180℃，加压0.5～1MPa，保压30～60s。

实施例1

一种(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体填充随机粉体与Ti₃C₂-Mxene纳米片叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，该吸波材料的化学表达式为0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene。

上述0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将BaCO₃，Fe₂O₃，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中BaCO₃，Fe₂O₃的质量总和与NaCl的质量比为1:1，BaCO₃与Fe₂O₃的量按照按化学通式BaFe₁₂O₁₉进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。

(2)将所配制的原料在1150℃预烧4h得到BaFe₁₂O₁₉前驱体，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。

(3)将Fe₂O₃、BaCl₂·2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驱体球磨混合均匀，然后在1200℃煅烧10h，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体。其中，BaCl₂·2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的2倍；BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量为BaCl₂·2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驱体总质量的5％。

(4)按化学通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，将BaCO₃，Fe₂O₃，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨24h，然后烘干，过筛，压块，然后在1230℃下保温6h成相，过120目筛子，得到随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体，记为Co₂Y。

将得到的随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与上述制备好的(001)BaFe₁₂O₁₉粉体按照摩尔比为1:1混合，再加入NaCl，电动搅拌混合12h，NaCl加入的质量等于随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉粉体质量总和，在1250℃保温10h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体。

(5)按照化学通式Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1230℃下煅烧6h，得到颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：40mL。

(6)按摩尔比Ti:Al:TiC＝1.0:1.2:2.0，称取总量为15g的Ti、Al和TiC，然后在球磨机中进行球磨，球磨机转速为600r/min，料:球:乙醇＝1:2:1(质量比)；球磨1h获得均匀粉末并将其在50℃下干燥；将干燥的混料用氮气保护，以5℃/min的升温速率加热至1300℃，保温6h，得到Ti₃AlC₂粉体。

(7)所得Ti₃AlC₂粉体取4g浸没在60mL的氢氟酸(氢氟酸的浓度是49％，购买于国药集团化学试剂有限公司)中，利用磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，进行腐蚀反应3h，离心分离，水洗直至离心上清液pH值在5～6之间，将所得固体样品室温干燥31h，得到经氢氟酸腐蚀后的Ti₃C₂粉体。

(8)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体和颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体，进行流延，流延时刮刀的高度200μm，得到第一层膜；其中，按质量百分数计，颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体的质量百分数为90％，(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量百分数为10％，溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体的质量比为7:3。

(9)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入Ti₃C₂-MXene纳米片，在第一层膜上进行流延，流延时刮刀的高度230μm，得到叠层吸波复合材料；其中，溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与经氢氟酸腐蚀后的Ti₃C₂粉体的质量比为8:2。

步骤(8)和(9)中溶剂为无水乙醇，分散剂为丁酮与三油酸甘油酯的混合物；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的混合物。

具体的，无水乙醇、丁酮与三油酸甘油酯的质量比为1:2:0.05；聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的质量比为2.5:1:1。

(10)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度180℃，加压0.5MPa，保压60s。

从图1可以看出，制备的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁无杂相生成，在(001)方向上取向生长。

从图2可以看出，制备的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁随机粉体无杂相生成。

从图3可以看出，制备的腐蚀后Ti₃C₂无杂相生成。

从图4可看出，(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁模板晶粒为片状5～10μm左右，Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁随机粉体晶粒尺寸为80nm～100nm左右，Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁含量较少，腐蚀后Ti₃C₂成片层状结构，复合材料致密性良好。

从图5可以看出，复合材料的饱和磁化强度为5.05emu/g，剩余磁化强度为1.08emu/g，矫顽场为355.89Oe。

从图6可以看出，复合材料厚度为2mm，在8.7GHz时，最大反射损耗-33.2dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.4GHz(6.8～10.2GHz)

从图7可以看出，复合材料厚度为3mm，在5.4GHz时，最大反射损耗-24.3dB，-10dB以下的吸收频带宽度为2.3GHz(4.5～6.8GHz)。

从图8可以看出，复合材料厚度为4mm，在16.5GHz时，最大反射损耗-28.7dB，-10dB以下的吸收频带宽度为7.1GHz(3.2～5.8GHz)和(13.5～18GHz)。

实施例2

一种(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体填充其随机粉体与Ti₃C₂-Mxene纳米片叠层吸波复合材料的制备方法，其特征在于，该吸波材料的化学表达式为0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-Mxene。

上述0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-Mxene吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料BaCO₃，Fe₂O₃，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中原料BaCO₃，Fe₂O₃的质量总和与NaCl的质量比为1:1.4，BaCO₃与Fe₂O₃的量按照按化学通式BaFe₁₂O₁₉进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。

(2)将所配制的原料在1170℃预烧3.5h得到BaFe₁₂O₁₉前驱体。然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。

(3)将Fe₂O₃、BaCl₂·2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驱体球磨混合均匀，然后在1220℃煅烧9h得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体。其中，BaCl₂·2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的2.2倍；BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量为BaCl₂·2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驱体总质量的7％。

(4)按化学通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，将原料BaCO₃，Fe₂O₃，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨23h，然后烘干，过筛，压块，然后在1240℃下保温5h成相，过120目筛子，得到随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体，记为Co₂Y，将得到的随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与上述制备好的(001)BaFe₁₂O₁₉(作为模板)按照摩尔比为1:1混合，再加入NaCl电动搅拌混合14h，NaCl加入的质量等于Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体质量总和的1.2倍，在1270℃，保温9h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体。

(5)按照化学通式Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1240℃下煅烧5h，得到颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：60mL。

(6)按摩尔比Ti:Al:TiC＝1.0:1.2:2.0，称取总量为20g的Ti、Al和TiC，然后在球磨机中进行球磨，球磨机转速为600r/min，料:球:乙醇＝1:2:1(质量比)；球磨1h获得均匀粉末并将其在50℃下干燥；将干燥的混料用氮气保护，以6℃/min的升温速率加热至1320℃，保温5h，得到Ti₃AlC₂粉体。

(7)所得Ti₃AlC₂粉体取5g浸没在60mL的氢氟酸(氢氟酸的浓度是49％，购买于国药集团化学试剂有限公司)中，利用磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，进行腐蚀反应5h，离心分离，水洗直至离心上清液pH值在5～6之间，将所得固体样品室温干燥32h，得到经氢氟酸腐蚀后的Ti₃C₂粉体。

(8)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体和颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体，进行流延，流延时刮刀的高度210μm，得到第一层膜；其中，按质量百分数计，颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体的质量百分数为90％，(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量百分数为10％，溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体的质量比为7:3。

(9)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入Ti₃C₂-MXene纳米片，在第一层膜上进行流延，流延时刮刀的高度240μm得到叠层吸波复合材料。其中，溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与经氢氟酸腐蚀后的Ti₃C₂粉体的质量比为8:2。

步骤(8)和(9)中溶剂为无水乙醇，分散剂为丁酮与三油酸甘油酯的混合物；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的混合物。

具体的，无水乙醇、丁酮与三油酸甘油酯的质量比为2:2.5:1；聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的质量比为2.8:1:1。

(10)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度180℃，加压0.6MPa，保压50s。

经测试证明制备的0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene吸波材料，模板均匀的铺展在Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁基体中，在2-18GHz的范围内具有优异的吸波性能。

实施例3

一种(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体填充Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁颗粒状基体的吸波材料及其制备方法，其特征在于，该吸波材料的化学表达式为0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene。

上述0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料BaCO₃，Fe₂O₃，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中原料BaCO₃，Fe₂O₃的质量总和与NaCl的质量比为1:1.6，BaCO₃与Fe₂O₃的量按照按化学通式BaFe₁₂O₁₉进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。

(2)将所配制的原料在1180℃预烧3h得到BaFe₁₂O₁₉前驱体。然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。

(3)将Fe₂O₃、BaCl₂·2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驱体球磨混合均匀，然后在1240℃煅烧8h得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥，得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体。其中，BaCl₂·2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的2.6倍；BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量为BaCl₂·2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驱体总质量的8％。

(4)按化学通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，将原料BaCO₃，Fe₂O₃，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨21h，然后烘干，过筛，压块，然后在1250℃下保温4h成相，过120目筛子，得到随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体，记为Co₂Y，将得到的随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与上述制备好的(001)BaFe₁₂O₁₉粉体按照摩尔比为1:1混合，再加入NaCl电动搅拌混合16h，NaCl加入的质量等于随机Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉粉体质量总和的1.4倍，在1260℃，保温8h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体。

(5)按照化学通式Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1250℃下煅烧4h，得到颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：40mL。

(6)按摩尔比Ti:Al:TiC＝1.0:1.2:2.0，称取总量为24g的Ti、Al和TiC，然后在球磨机中进行球磨，球磨机转速为600r/min，料:球:乙醇＝1:2:1(质量比)；球磨1h获得均匀粉末并将其在50℃下干燥；将干燥的混料用氮气保护，以7℃/min的升温速率加热至1350℃，保温4h，得到Ti₃AlC₂粉体。

(7)所得Ti₃AlC₂粉体取6g浸没在70mL的氢氟酸(氢氟酸的浓度是49％，购买于国药集团化学试剂有限公司)中，利用磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，进行腐蚀反应5.5h，离心分离，水洗直至离心上清液pH值在5～6之间，将所得固体样品室温干燥33h，得到经氢氟酸腐蚀后的Ti₃C₂粉体。

(8)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体和颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体，进行流延，流延时刮刀的高度230μm，得到第一层膜；其中，按质量百分数计，颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体的质量百分数为90％，(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量百分数为10％，溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体的质量比为7:3。

(9)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入Ti₃C₂-MXene纳米片，在第一层膜上进行流延，流延时刮刀的高度260μm，得到叠层吸波复合材料；其中，溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与经氢氟酸腐蚀后的Ti₃C₂粉体的质量比为8:2。

步骤(8)和(9)中溶剂为无水乙醇，分散剂为丁酮与三油酸甘油酯的混合物；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的混合物。

具体的，无水乙醇、丁酮与三油酸甘油酯的质量比为3:31.5；聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的质量比为3:1:1。

(10)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度180℃，加压0.8MPa，保压40s。

经测试证明制备的0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene吸波材料，模板均匀的铺展在随机粉体中，在2-18GHz的范围内具有优异的吸波性能。

实施例4

一种(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体填充其随机粉体的吸波材料及其制备方法，其特征在于，该吸波材料的化学表达式为0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene。

上述0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将原料BaCO₃，Fe₂O₃，NaCl用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中，充分混合均匀，取出烘干备用。其中原料BaCO₃，Fe₂O₃的质量总和与NaCl的质量比为1:2，BaCO₃与Fe₂O₃的量按照按化学通式BaFe₁₂O₁₉进行称量；球磨所用的料，球，酒精的质量比为1：2：1，球磨机的转速为500r/min，球磨18h，在烘箱中温度为98℃下放置7h，取出混合粉体，过60目筛。

(2)将所配制的原料在1200℃预烧2h得到BaFe₁₂O₁₉前驱体。然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净。

(3)将Fe₂O₃、BaCl₂·2H₂O以及BaFe₁₂O₁₉前驱体球磨混合均匀，然后在1250℃煅烧6h得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，然后加入热的超纯水，超声分散，洗涤，过滤，干燥，得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体。其中，BaCl₂·2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的3倍；BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量为BaCl₂·2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驱体总质量的10％。

(4)按化学通式Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂，将原料BaCO₃，Fe₂O₃，CoO，用电子天平准确的称量后，放置在球磨罐中球磨24h，然后烘干，过筛，压块，然后在1260℃下保温3h成相，过120目筛子，得到片状(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体，记为(001)BaFe₁₂O₁₉片状粉体。其中，BaCl₂·2H₂O的加入量为Fe₂O₃质量的2倍；BaFe₁₂O₁₉前驱体的质量为BaCl₂·2H₂O、Fe₂O₃以及BaFe₁₂O₁₉前驱体总质量的5％。Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与上述制备好的(001)BaFe₁₂O₁₉粉体按照摩尔比为1:1粉体，NaCl电动搅拌混合16h，NaCl加入的质量等于Ba₂Co₂Fe₁₂O₂₂粉体与(001)BaFe₁₂O₁₉粉体质量总和的2倍，在1300℃，保温6h使氧化物进行充分熔盐反应，然后用热的超纯水进行洗涤，直到氯化钠被洗涤干净，过滤，干燥，得到(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体。

(5)按照化学通式Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁，将硝酸钡、五水硝酸钴、九水硝酸铁加入到超纯水中，再加入柠檬酸配制成溶液，在80℃下搅拌均匀，然后将氨水逐滴滴加到溶液中，使pH＝7，搅拌3～6h，形成溶胶，干燥，得到黑色干凝胶；然后在1260℃下煅烧3h，得到颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体；其中，柠檬酸的物质的量与钡离子、钴离子以及铁离子的总的物质的量相同；硝酸钡、五水硝酸钴与九水硝酸铁的总质量与超纯水的比为20g：40mL。

(6)按摩尔比Ti:Al:TiC＝1.0:1.2:2.0，称取总量为27g的Ti、Al和TiC，然后在球磨机中进行球磨，球磨机转速为600r/min，料:球:乙醇＝1:2:1(质量比)；球磨1h获得均匀粉末并将其在50℃下干燥；将干燥的混料用氮气保护，以8℃/min的升温速率加热至1360℃，保温3h，得到Ti₃AlC₂粉体。

(7)所得Ti₃AlC₂粉体取7g浸没在70mL的氢氟酸(氢氟酸的浓度是49％，购买于国药集团化学试剂有限公司)中，利用磁力搅拌，搅拌速度为500r/min，进行腐蚀反应6h，离心分离，水洗直至离心上清液pH值在5～6之间，将所得固体样品室温干燥34h，得到经氢氟酸腐蚀后的Ti₃C₂粉体。

(8)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体和颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体，进行流延，流延时刮刀的高度220μm，得到第一层膜；其中，按质量百分数计，颗粒状Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体的质量百分数为90％，(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体的质量百分数为10％，溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体的质量比为7:3。

(9)将溶剂和分散剂，进行一次球磨后，加入粘接剂和增塑剂，进行二次球磨，然后加入Ti₃C₂-MXene纳米片，在第一层膜空气干燥30min后，在第一层膜上进行流延，流延时刮刀的高度250μm，得到叠层吸波复合材料；其中，溶剂、分散剂、粘接剂和增塑剂的总质量与经氢氟酸腐蚀后的Ti₃C₂粉体的质量比为8:2。

步骤(8)和(9)中溶剂为无水乙醇，分散剂为丁酮与三油酸甘油酯的混合物；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的混合物。

具体的，无水乙醇、丁酮与三油酸甘油酯的质量比为3:3:1.5；聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁脂和聚乙二醇的质量比为3:1:1。

(10)脱模后，干燥，将厚膜叠片，热压成环，加热温度180℃，加压1MPa，保压30s。

经测试证明制备的0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-MXene吸波材料，模板均匀的铺展在随机粉体中，在2-18GHz的范围内具有优异的吸波性能。

本发明通过流延法制备0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-Mxene叠层厚膜。将有机物与0.1(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁-0.9Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁粉体，有机物与Ti₃C₂-Mxene纳米片分别球磨混合，叠层流延，热压，然后排出有机物。本发明中采用熔盐法制备(001)Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁片状粉体、采用溶胶凝胶法制备Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁颗粒状粉体、采用一步腐蚀法在氢氟酸中腐蚀Ti₃AlC₂制备Ti₃C₂-Mxene纳米片。之后采用流延法，制备出定向分布的厚膜，热压成型。设备简单，生产效率高，自动化水平高，性能均匀，即可制得吸波性能优异和大规模生产的Ba₃Co₂Fe₂₄O₄₁/Ti₃C₂-Mxene纳米片叠层吸波复合材料。