本发明涉及在盘式制动器垫中使用的摩擦材料，所述摩擦材料通过将nao(non-asbestos-organic，无石棉有机)材料的摩擦材料组合物进行成型而得到。
背景技术：
以往，使用盘式制动器作为轿车的制动装置，作为其摩擦构件，使用通过将摩擦材料粘贴于金属制的基体构件而得到的盘式制动器垫。
盘式制动器垫中使用的摩擦材料主要分类为下面的3种。
＜半金属摩擦材料＞
含有相对于摩擦材料组合物总量而言30重量％以上不足60重量％的钢纤维作为纤维基材的摩擦材料。
＜少金属摩擦材料＞
在纤维基材的一部分中包含钢纤维，并且含有相对于摩擦材料组合物总量而言不足30重量％的钢纤维的摩擦材料。
＜nao(无石棉有机)材料＞
不包含钢纤维和/或不锈钢纤维等钢系纤维作为纤维基材的摩擦材料。
近年，人们要求刹车的静寂性，越来越广泛使用刹车噪音产生少的使用了nao材料的摩擦材料的摩擦构件。
在如专利文献1那样的在流体式脚踏制动器装置中附加了电子驻车功能的型号的盘式制动器中使用nao材料的摩擦材料时，则存在有容易发生锈附着这样的问题。
锈附着是指在汽车以驻车制动状态长期放置之后，因锈而使得盘式转子与摩擦材料发生附着的现象。
为了抑制引起锈附着的生锈，已知晓一种在摩擦材料中添加碱金属盐和/或碱土金属盐等ph调整材料的技术。
专利文献2中记载了一种制动器用摩擦材料，其为包含纤维基材、摩擦调整材料以及粘合材料的制动器用摩擦材料，其特征在于，作为在铁的防锈方面具有效果的材料，具有碱金属碱土金属的氢氧化物(氢氧化钙等)或碱金属碱土金属的碳酸盐(碳酸钠等)。
专利文献3中记载了一种摩擦材料，其通过将在全部组合物中含有0.2～5重量％的碱金属盐(碳酸钠、碳酸钾)的摩擦材料组合物进行加热加压成型而成。
根据专利文献2或专利文献3的摩擦材料，可将摩擦材料与盘式转子的接触面的ph保持为碱性，可抑制盘式转子的生锈。
另外，也研讨着一种方法，其中，通过向摩擦材料中添加具有防水性的原料而抑制生锈。
专利文献4中记载了一种汽车用非石棉盘式制动器垫，其为包含纤维基材、粘合剂以及摩擦调整剂的汽车用非石棉盘式制动器垫，其中，在该粘合剂中至少包含有机硅改性树脂，在摩擦调整剂中含有平均粒径为0.5～5μm且莫氏硬度为7以上的磨削材料以及包含平均粒径为250μm以下的腰果壳油摩擦粉的有机填充剂。
根据专利文献4的汽车用非石棉盘式制动器垫，可利用由制动导致的摩擦而形成使得引起生锈的水分无法接近于盘式转子的摩擦面的防水性覆膜，抑制盘式转子的生锈。
可理解，在组合使用这样的ph调整材料与防水性原料时，则在各自的作用下，获得极其良好的抑制盘式转子生锈的效果。
然而明显可知，该效果局限于摩擦材料的使用初期，在驻车制动状态的汽车在高湿度下长期放置的情况下，对生锈的抑制效果显著降低，最后发生锈附着。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-45703号公报
专利文献2：日本特开2000-205318号公报
专利文献3：日本特开2001-107027号公报
专利文献4：日本特开2002-266915号公报
技术实现要素：
发明想要解决的课题
本发明提供一种摩擦材料，其为在汽车等的盘式制动器中使用的、通过将nao材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，其即使在驻车制动状态的汽车在高湿度下长期放置的情况下也不降低对生锈的抑制效果，并且可防止锈附着。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研讨，结果发现，通常为了排除直接引起生锈的水分，因而在摩擦材料组合物中添加具有防水性的原料，但是在包含作为ph调整材料的碱金属盐和/或碱土金属盐的摩擦材料方面，相反地通过赋予摩擦材料自身以适度的吸水性，从而即使在驻车制动状态的汽车在高湿度下长期放置的情况下也不降低对生锈的抑制效果，并且可防止锈附着。
进一步发现，添加特定的金属硫化物作为润滑材料，添加特定的多孔质颗粒、特定的钛酸盐作为摩擦调整材料时则更加提高其效果，从而完成了本发明。
本发明是在汽车等的盘式制动器垫中使用的、通过将nao材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，其以以下的技术为基础。
(1)一种摩擦材料，其为通过将包含粘合材料、纤维基材、摩擦调整材料、润滑材料、ph调整材料、填充材料的nao材料的摩擦材料组合物进行成型而成的摩擦材料，其中，摩擦材料组合物含有相对于摩擦材料组合物总量而言2～6重量％的碱金属盐及/或碱土金属盐作为ph调整材料，以及相对于摩擦材料组合物总量而言1～7重量％的纤丝化的有机纤维作为纤维基材，而且防水性成分的含量相对于摩擦材料组合物总量而言为0～0.5重量％。
(2)(1)的摩擦材料，其中，ph调整材料包含从碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钙中选出的1种或2种以上的组合。
(3)(1)或者(2)的摩擦材料，其中，纤丝化的有机纤维包含从芳纶纤维、纤维素纤维、丙烯酸类纤维中选出的1种或2种以上的组合。
(4)(1)至(3)的摩擦材料，其中，摩擦材料组合物含有相对于摩擦材料组合物总量而言0.5～6重量％的硫化锌作为润滑材料。
(5)(4)的摩擦材料，其中，摩擦材料组合物含有0.5～5重量％的具有硫酸根离子吸附能力的多孔质无机颗粒作为摩擦调整材料。
(6)(5)的摩擦材料，其中，具有硫酸根离子吸附能力的多孔质无机颗粒为亲水性活性炭。
(7)(1)至(6)的摩擦材料，其中，摩擦材料组合物含有钛酸镁钾作为无机摩擦调整材料。
发明的效果
本发明可提供一种摩擦材料，其为在汽车等的盘式制动器中使用的、通过将nao材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，即使在驻车制动状态的汽车在高湿度下长期放置的情况下也不降低对生锈的抑制效果，并且可防止锈附着。
具体实施方式
本发明使用一种摩擦材料组合物，其为通过将包含粘合材料、纤维基材、摩擦调整材料、润滑材料、ph调整材料、填充材料的nao材料的摩擦材料组合物进行成型而成的摩擦材料，其中，含有相对于摩擦材料组合物总量而言2～6重量％的碱金属盐及/或碱土金属盐作为ph调整材料，以及相对于摩擦材料组合物总量而言1～7重量％的纤丝化的有机纤维作为纤维基材，而且防水性成分的含量相对于摩擦材料组合物总量而言为0～0.5重量％。
通过制成上述的构成，即使在驻车制动状态的汽车在高湿度下长期放置的情况下也不降低对生锈的抑制效果，并且可防止锈附着。
通过含有相对于摩擦材料组合物总量而言2～6重量％的碱金属盐及/或碱土金属盐作为ph调整材料，使得摩擦材料与盘式转子的接触面的ph值保持为碱性，抑制盘式转子的生锈。
驻车制动状态的汽车在高湿度下长期放置时，摩擦材料的表面存在的ph调整材料利用空气中的水分而溶出，缓慢地减少。
因此，在本发明中，通过含有相对于摩擦材料组合物总量而言1～7重量％的具有吸水性的纤丝化的有机纤维作为纤维基材，且将阻碍吸水的防水性成分的含量限制为相对于摩擦材料组合物总量而言的0～0.5重量％，从而赋予摩擦材料自身以适度的吸水性。
通过这样设定，可使得水分容易浸入于摩擦材料的内部，在摩擦材料的内部存在的ph调整材料渗出于摩擦材料的表面，使基于ph调整材料而得到的防锈效果持续。
作为ph调整材料，可使用从碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属盐、氢氧化钙等碱土金属盐中选出的1种或2种以上的组合。
作为纤丝化的有机纤维，可使用从芳纶纤维、纤维素纤维、丙烯酸类纤维中选出的1种或2种以上的组合。
作为ph调整材料而言的碱金属盐、碱土金属盐的含量相对于摩擦材料组合物总量而言不足2重量％时，则无法获得充分的防锈效果；超过6重量％时，则产生如下的问题：成为在摩擦材料的加热加压成型工序中阻碍作为粘合材料的酚醛树脂的固化反应的主要原因，使得摩擦材料的耐磨耗性降低。
另外，纤丝化的有机纤维的含量相对于摩擦材料组合物总量而言不足1重量％时则无法赋予摩擦材料自身以适度的吸水性，因而不显现防锈效果的持续性，超过7重量％时则产生在混合工序中生成纤维球，容易发生混合不良的问题。
进一步，在本发明中，作为润滑材料，含有相对于摩擦材料组合物总量而言0.5～6重量％的硫化锌。
关于硫化锌，具有赋予摩擦材料以润滑性、提高耐磨耗性的效果，并且具有利用在制动时的摩擦材料与盘式转子的摩擦热而分解、生成金属锌的特性。
在盘式转子的摩擦面形成包含金属锌的覆膜时，该金属锌成为牺牲阳极，抑制盘式转子的生锈。
然而，该硫化锌吸水时则缓慢地氧化并且变化为硫酸锌，生成引起生锈的硫酸根离子。
因此，在本发明中，通过含有相对于摩擦材料组合物总量而言0.5～5重量％的吸附硫酸根离子的多孔质无机颗粒，从而抑制由硫化锌生成的硫酸根离子所导致的生锈。
作为多孔质无机颗粒，可使用沸石、活性炭、活性氧化铝等。
优选单独使用活性炭，特别优选使用由盐酸、硫酸等酸实施了酸处理并且表面成为亲水性的亲水性活性炭。
进一步，在本发明中含有钛酸镁钾作为无机摩擦调整材料。钛酸镁钾与六钛酸钾、八钛酸钾、钛酸锂钾相比较而言碱溶出率大，因而可将摩擦材料与盘式转子的接触面的ph保持为碱性，可更加提高对生锈的抑制效果。
本发明的摩擦材料由摩擦材料组合物形成，所述摩擦材料组合物除了包含上述的ph调整材料、纤丝化的有机纤维、硫化锌、具有硫酸根离子吸附能力的多孔质无机颗粒之外，还包含通常在摩擦材料中使用的粘合材料、纤维基材、摩擦调整材料、润滑材料、填充材料。
关于粘合材料，列举出直链酚醛树脂，利用腰果油或丙烯酸类橡胶或硅橡胶等各种弹性体将酚醛树脂进行改性而得到的树脂，使酚醛类与芳烷基醚类与醛类进行反应而获得的芳烷基改性酚醛树脂，将各种弹性体或氟聚合物分散于酚醛树脂而得到的热固化性树脂等等在摩擦材料中通常使用的粘合材料，它们可单独使用1种或者将2种以上组合而使用。
关于粘合材料的含量，为了确保充分的机械强度、耐磨耗性，因而相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为9～15重量％，更优选设为8～12重量％。
作为纤维基材，除了列举上述的纤丝化的有机纤维之外，还列举铜纤维、青铜纤维、黄铜纤维、铝纤维、铝-锌合金纤维等非铁金属纤维等，它们可单独使用1种或者将2种以上组合而使用。
关于纤维基材的含量，与上述纤丝化的有机纤维一起，相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为5～20重量％，更优选设为7～15重量％。
作为润滑材料，除了列举上述的硫化锌之外，还列举二硫化钼、硫化锡、硫化铁、复合金属硫化物等金属硫化物类润滑材料，人造石墨、天然石墨、薄片状石墨、石油焦炭、弹性石墨化碳、氧化聚丙烯腈纤维粉碎粉等碳质类润滑材料等在摩擦材料中通常使用的润滑材料，它们可单独使用1种或者将2种以上组合而使用。
关于润滑材料的含量，与上述硫化锌一起，相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为3～8重量％，更优选设为4～6重量％。
作为无机类的摩擦调整材料，除了列举上述多孔质无机颗粒、钛酸镁钾之外，还列举氧化锆、硅酸锆、氧化镁、α-氧化铝、滑石、云母、蛭石、铜或黄铜等的各种金属颗粒，除了钛酸镁钾以外的板状钛酸盐，具有多个凸部的无定形钛酸盐等颗粒状无机摩擦调整材料，硅灰石、海泡石、玄武岩纤维、玻璃纤维、生物可溶性陶瓷纤维、岩棉等纤维状无机摩擦调整材料，它们可单独使用1种或者组合2种以上而使用。
关于无机类的摩擦调整材料的含量，与上述多孔质无机颗粒一起，相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为40～50重量％，更优选设为43～47重量％。
作为有机类的摩擦调整材料，列举腰果壳油摩擦粉、轮胎胎面橡胶的粉碎粉，丁腈橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、硅橡胶等硫化橡胶粉末或未硫化橡胶粉末等在摩擦材料中通常使用的有机摩擦调整材料，它们可单独使用1种或者组合2种以上而使用。
有机类的摩擦调整材料的含量相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为3～8重量％，更优选设为4～7重量％。
作为摩擦材料组合物的剩余部分，使用硫酸钡等填充材料。
上述的原料之中具有防水性的原料是硅橡胶改性酚醛树脂、硅橡胶分散酚醛树脂、氟聚合物分散酚醛树脂、硅橡胶的粉末、由硅橡胶、硅油涂布的各种摩擦调整材料等，在使用这些具有防水性的原料的情况下，按照原料中所含的硅橡胶、硅油或氟聚合物的防水性成分的合计相对于摩擦材料组合物总量而言成为0～0.5重量％的方式使用。
另外，关于摩擦材料中所含的铜成分，在美国的加利福尼亚州、华盛顿州通过了如下的法案：在2021年及其后，禁止使用了含有5.0重量％以上的铜成分的摩擦材料的摩擦构件的销售以及向新车的组装，2023年及其后，禁止使用了含有0.5重量％以上的铜成分的摩擦材料的摩擦构件的销售以及向新车的组装，因而优选使得包含铜的纤维或颗粒等的铜成分按照符合于这些法规的方式添加于摩擦材料组合物，更优选不将铜成分添加于摩擦材料组合物。
本发明的摩擦材料经由如下工序而制造：使用混合机将按预定量配混的摩擦材料组合物均匀地进行混合的混合工序；将所获得的摩擦材料原料混合物与另行预先进行了洗涤、表面处理、并且涂布了粘接材料的衬板进行重叠而投入于热成型模具，进行加热加压从而进行成型的加热加压成型工序；将所获得的成型品进行加热而将粘合材料的固化反应完结的热处理工序；利用喷雾涂装、静电粉体涂装而涂装涂料的涂装工序；将涂料进行烧结的涂装烧结工序；利用旋转磨石形成摩擦面的研磨工序。予以说明的是，也存在如下的情况：在加热加压成型工序之后，按照涂装工序、兼作涂料烧结的热处理工序、研磨工序的顺序制造。
根据需要，在加热加压成型工序之前，实施将摩擦材料原料混合物进行造粒的造粒工序，将摩擦材料原料混合物进行混炼的混炼工序，将摩擦材料原料混合物或者通过造粒工序获得的造粒物、通过混炼工序获得的混炼物投入于预备成型模具，成型出预备成型物的预备成型工序；在加热加压成型工序之后实施焦烧工序。
实施例
以下示出实施例和比较例来具体说明本发明，但是本发明不受限于下述的实施例。
[实施例1～26、比较例1～5的摩擦材料的制造方法]
利用loedige混合机将表1～表3中所示组成的摩擦材料组合物混合5分钟，在成型模具内以30mpa加压10秒而进行了预备成型。将该预备成型物重叠于预先进行了洗涤、表面处理、并且涂布了粘接材料的钢铁制的衬板上，在热成型模具内在成型温度150℃、成型压力40mpa的条件下进行10分钟的成型，然后在200℃进行热处理(后固化)5小时，进行研磨而形成摩擦面，制作出轿车用盘式制动器垫(实施例1～26、比较例1～5)。
表1
表2
表3
利用下述的条件对这些盘式制动器垫的锈附着进行了评价。评价结果示于表4～表6。
＜评价＞
＜锈附着＞
通过以下所示的操作而利用实车(驻车制动内置后制动器)来评价。予以说明的是，盘式转子使用了铸铁材料(fc250)。
(1)互相摩擦
(2)施加水
(3)制动(规定次数)
(4)在实施了驻车制动的状态下放置于屋外
每天反复进行上述(2)～(4)的操作，计量出试验第7天与试验第14天中的起动扭矩。在下面给出评价基准。
◎：不足50nm
○：50nm以上且不足80nm
△：80nm以上且不足150nm
×：150nm以上
－：因为混合不良而未评价
＜耐磨耗性＞
依照jasoc427“汽车-制动衬片以及盘式制动器垫-测力计磨耗试验方法”，在制动初速度50km/h、制动减速度0.3g、制动次数适宜、制动前制动器温度200℃的条件下，测定摩擦材料的磨耗量(mm)，换算为制动次数每1000次的磨耗量后，基于下述基准进行了评价。
◎：不足0.15
○：0.15以上且不足0.20
△：0.20以上且不足0.50
×：0.50以上
－：因为混合不良而未评价
＜混合品的状态＞
通过目视确认了摩擦材料原料混合品的混合状态。
○：没有纤维球的生成
×：有纤维球的生成
表4
表5
表6
如从各表看到的那样，满足本发明组成的摩擦材料获得了良好的评价结果。驻车制动状态的汽车即使在高湿度下长期放置也不降低对生锈的抑制效果，并且可防止锈附着。另外，耐磨耗性不降低，混合品的状态也良好。
产业上的可利用性
本发明可提供一种摩擦材料，其为在盘式制动器垫中使用的、通过将nao材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，其满足与铜成分含量相关的法规，并且即使在驻车制动状态的汽车在高湿度下长期放置的情况下也不降低对生锈的抑制效果，可防止锈附着，所述摩擦材料的实用价值极高。