本公开涉及一种喷墨记录用氧化铁分散物及其制造方法、以及喷墨记录方法。
背景技术：
在图像的形成中，使用含有色材(colormaterial)的油墨等，当在油墨等中含有的色材相对于水为不溶性甚至难溶性时，色材通常用作使色材分散于水中的分散物。作为图像的形成方法，近年来提出有各种方法，从能够简单廉价且非接触地在各种材料上记录图像的观点出发，以至广泛地使用喷墨记录法。
作为色材，以往已知有颜料及染料，可根据目的来选择适合于图像记录的色材。例如在喷墨记录用途的领域中，作为使用于油墨的色材，能够使用染料及颜料，例如作为黑色颜料公开有炭黑颜料、磁铁矿、铁素体、钛黑等(例如参考日本公开专利公报(日本特开)2009-138021号公报、日本特开2013-203818号公报)。
例如由于食品或医药品等被口服摄取，因此以在食品或者医药品上直接印字或印画为目的时，使用于印字等的油墨等也必须能够口服摄取。例如在医药品中，作为医药品添加物需要使用能够口服摄取的认证材料，因此能够使用的色材的种类有限。并且指出，在色材中，染料从具有水溶性的观点来看适合于制备水系的着色液，但易受到光及湿度等的影响而褪色或者变色。
因此，如不在制造后立即口服摄取而是经过数年后口服摄取的医药品等的用途中，期望选择即为认证材料且不易产生褪色及变色的颜料。除了医药品以外，适合如颜料般坚牢的色材这一点对于保存食品等也是相同的。作为颜料，存在各种无机颜料及有机颜料，但呈黑色的能够口服摄取的颜料种类较少。例如作为呈黑色的颜料，作为无机颜料的黑氧化铁等广为人知。
并且，公开有作为可食性油墨，提供通过使用黑褐色的乌贼墨粒子而具有耐变色性、耐退色性及稳定性的油墨组合物的技术(例如日本特开2015-78329号公报)。
并且，关于使颜料分散的分散剂，在以口服摄取的用途中也要求从能够口服摄取的化合物中选择，例如能够使用羟丙基纤维素或聚乙二醇等。
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
在作为能够口服摄取的色材的氧化铁中，还存在呈除黑色以外的其他色相(例如红色(三氧化二铁(fe2o3))、黄色(三氧化二铁·一水合物(fe2o3·h2o)等)的化合物，呈黑色的氧化铁(四氧化三铁(fe3o4))与呈除黑色以外的色相的氧化铁相比，存在不易分散这种课题。具体而言，若欲使黑氧化铁的粒子单纯地分散于水中，则分散难以稳定，使用已被认定为即使口服摄取也无害的一般的分散剂难以进行稳定的分散，并且，根据分散的方法或分散状态等，有时不只呈黑色，还会呈发红的接近于红色的色相。
在日本特开2009-138021号公报及日本特开2013-203818号公报中，如上述，作为颜料示出铁素体等，还记载有以分散剂使其分散的内容，但作为能够口服摄取的色材而使氧化铁粒子分散来使用时，实际情况是即使仅单纯地以分散剂实施分散处理，也难以使干燥状态的粒子在一定程度上保持原本所呈的色相的同时稳定地分散于水中。
并且，在日本特开2015-78329号公报中记载的发明停留在通过使用乌贼墨和指定粒径的可食性颜料来改善耐变色性、耐退色性及稳定性的技术，但在本文献中记载的技术中，当使分散条件容易影响色相的氧化铁粒子分散时，难以在保持色相的同时，改善稳定的分散和以喷墨法喷出时的喷出。
并且，关于用于分散的分散剂，还存在不得不从能够口服摄取的素材中选择即能够使氧化铁稳定地分散且适合于将氧化铁的色相保留在所希望的范围的化合物这种制约。
本公开是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种分散稳定性优异且呈黑色乃至茶色的色相并且在以喷墨法喷出时显示出良好的喷出性的喷墨记录用氧化铁分散物及其制造方法、及以喷墨法喷出时的喷出性优异且可获得呈黑色乃至茶色的色相的图像的喷墨记录方法，且其课题在于实现该目的。
另外，在图像中除了人物、建筑物、花纹或者标记等图案以外，还包含文字及数字。
用于解决技术课题的手段
用于实现上述课题的具体的方法中包含以下方式。
＜1＞一种喷墨记录用氧化铁分散物，其含有氧化铁粒子、包含氨基及季铵基中的至少一个且包覆氧化铁粒子的表面的至少一部分的树脂、以及水，表面的至少一部分被树脂包覆的氧化铁粒子的平均粒径为90nm以上且400nm以下。
＜2＞根据＜1＞所述的喷墨记录用氧化铁分散物，其中，树脂为包含季铵基的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的喷墨记录用氧化铁分散物，其中，表面的至少一部分被树脂包覆的氧化铁粒子的平均粒径为90nm以上且280nm以下。
＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的喷墨记录用氧化铁分散物，其中，表面的至少一部分被树脂包覆的氧化铁粒子的平均粒径为100nm以上且200nm以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的喷墨记录用氧化铁分散物，其中，氧化铁粒子的氧化铁为四氧化三铁。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的喷墨记录用氧化铁分散物，其中，树脂包含来自于选自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一个单体的结构单元、及来自于(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的结构单元。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的喷墨记录用氧化铁分散物，其中，表面的至少一部分被树脂包覆的氧化铁粒子在ph5及25℃的条件下的电动电位(zeta电位，zetapotential)为20mv以上且50mv以下。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的喷墨记录用氧化铁分散物，其中，树脂的含量a相对于氧化铁粒子的含量b的比率以质量比计满足下述式1的范围，
0.3≤a/b≤0.8……式1。
＜9＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的喷墨记录用氧化铁分散物，其中，所述树脂的含量a相对于所述氧化铁粒子的含量b的比率以质量比计满足下述式2的范围，
0.3≤a/b≤0.7……式2。
＜10＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的喷墨记录用氧化铁分散物，其中，所述树脂的含量a相对于所述氧化铁粒子的含量b的比率以质量比计满足下述式3的范围，
0.4≤a/b≤0.6……式3。
＜11＞一种喷墨记录用氧化铁分散物的制造方法，其具有：
混合工序，将氧化铁粒子、包含氨基及季铵基中的至少一个的树脂、以及水进行混合；及
分散物制备工序，在包含氨基及季铵基中的至少一个的树脂的存在下使氧化铁粒子分散于水中，从而制备出分散有氧化铁粒子的氧化铁分散物，该氧化铁粒子的氧化铁分散物的表面的至少一部分被树脂包覆且平均粒径为90nm以上且400nm以下。
＜12＞根据＜11＞所述的喷墨记录用氧化铁分散物的制造方法，其中，分散物制备工序包含：第1分散工序，利用第1分散介质使氧化铁粒子分散于水中；及第2分散工序，利用介质直径小于第1分散介质的第2分散介质，使在第1分散工序中分散的氧化铁粒子进一步分散。
＜13＞根据＜12＞所述的喷墨记录用氧化铁分散物的制造方法，其中，所述第1分散介质的介质直径相对于所述第2分散介质的介质直径的比率为5倍以上且50倍以下。
＜14＞根据＜11＞～＜13＞中的任一项所述的喷墨记录用氧化铁分散物的制造方法，其中，表面的至少一部分被所述树脂包覆的所述氧化铁粒子在ph5及25℃的条件下的电动电位为20mv以上且50mv以下。
＜15＞一种喷墨记录方法，通过喷墨法喷出＜1＞～＜10＞中任一项所述的喷墨记录用氧化铁分散物来记录图像。
发明效果
根据本公开，提供一种分散稳定性优异且呈黑色乃至茶色的色相并且在以喷墨法喷出时显示出良好的喷出性的喷墨记录用氧化铁分散物及其制造方法、及在以喷墨法喷出时的喷出性优异且可获得呈黑色乃至茶色的色相的图像的喷墨记录方法。
具体实施方式
以下，对本公开的喷墨记录用氧化铁分散物及其制造方法、以及喷墨记录方法进行详细的说明。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。
并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一个，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一个。
＜喷墨记录用氧化铁分散物＞
本公开的喷墨记录用氧化铁分散物设为含有氧化铁粒子、包含氨基及季铵基中的至少一个且包覆氧化铁粒子的表面的至少一部分的树脂、以及水，且表面的至少一部分被树脂包覆的氧化铁粒子的平均粒径为90nm以上且400nm以下的范围。
本公开中的分散物为氧化铁粒子分散于包含水的分散介质中的分散物，认为通过黑氧化铁与树脂的氨基及季铵基的静电相互作用，树脂易吸附于氧化铁粒子，在被包覆的氧化铁粒子之间发生电荷排斥作用，能够稳定地分散。
一直以来，作为色材已知有颜料及染料，可选择出与目的等相应的色材，氧化铁也作为无机颜料之一而广为人知。在大量色材中，例如能够口服摄取的染料有时在口服摄取物上作为用于描画文字等的着色成分而使用。若从赋予到口服摄取物并由人摄取的观点来看，则作为色材适合使用相对于水具有溶解性而能够制备水系的着色液的染料。从这一点来看，可以说染料在实际使用中比颜料更适合。然而染料通常易受光或湿度等的影响而褪色或者变色，存在例如在如医药品那样保管期间比较长的用途中不适合的课题。因此，要求利用不易褪色及变色的颜料，但呈黑色的能够口服摄取的颜料的种类较少。
在呈黑色的无机颜料中，作为已知的例子，可举出黑氧化铁(fe3o4)。
若欲使黑氧化铁分散于水介质中，则不易分散，且根据分散方法(例如分散剂的种类、分散粒子的粒径等)，有时存在如下情况，即沉淀而无法完全分散的情况、及不仅是黑色甚至连浓茶色乃至茶色的色相也无法维持而且发红并根据情况而只能获得红色的分散物的情况。而且，还带有黄色感。即呈黑色的氧化铁粒子(黑氧化铁)通常由于分散而在干燥时无法维持粒子原本的黑色，而是从黑色变成带有发黑的茶色(浓茶色)，且根据分散状态，显示出从浓茶色进一步经由茶色变成接近于红色的色相的倾向。
在本公开中，鉴于上述情况，选择适合于黑氧化铁的粒子的分散的分散剂，且选择适当的分散条件。利用指定的分散剂并以没有过度或不足的分散条件(不会过度分散且不会分散不足的条件)进行黑氧化铁的分散，以获得维持了黑氧化铁原本的黑色乃至茶色的色相的分散物，从而实现黑氧化铁的分散状态的平衡。具体而言，作为使氧化铁粒子分散的分散剂适合具有氨基及季铵基中的至少一个的树脂，且在被树脂包覆的包覆粒子中，以平均粒径满足指定范围的方式进行调整。
由此，在分散物中虽然发现了黑色乃至茶色的色相，但可获得稳定的分散性，且在以喷墨法喷出时可显现良好的喷出性。这一点优选作为其他分散条件而被树脂包覆的包覆粒子的电动电位满足指定的范围，通过电动电位在指定范围内，上述分散性及喷出性变得更优异。
另外，在上述中，“没有过度或不足的分散条件(不会过度分散且不会分散不足的条件)”是指使用指定的分散剂，且平均粒径可以满足指定范围的条件。
另外，在本说明书中，色相为黑色乃至茶色的区域是指从黑色经由浓茶色到达茶色的色相区域。
以下，对本公开的喷墨记录用氧化铁分散物中所含的成分进行详细的说明。
-氧化铁粒子-
本公开的喷墨记录用氧化铁分散物含有氧化铁粒子的至少一种。本公开中的氧化铁粒子是指在干燥粉的状态下呈黑色的氧化铁(以下也称作黑氧化铁。)的粒子。在本公开中，呈黑色的氧化铁粒子(以下也称作黑氧化铁粒子。)如后述使用指定的树脂并以满足指定的分散条件(平均粒径，优选平均粒径及电动电位)的方式分散，从而在分散物中作为呈黑色乃至茶色的色相的分散质而存在。
本公开中的氧化铁粒子的氧化铁在干燥粉的状态下为黑色铁的氧化物，以四氧化三铁(fe3o4)作为主成分。“主成分”是指当认为氧化铁为多种组成时，在氧化铁总量中所占的fe3o4的比率为50质量％以上。其中，优选在氧化铁总量中所占的fe3o4的比率为80质量％以上，更优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上。氧化铁可使用已作为医药用品而上市的黑氧化铁。
本公开中的氧化铁粒子与后述的树脂混合并分散，从而成为氧化铁的表面的至少一部分被树脂包覆的树脂包覆粒子而在分散物中分散地存在。
并且，通过控制成如氧化铁的树脂包覆粒子具有指定的平均粒径(优选为指定的平均粒径及电动电位)的分散状态，能够使氧化铁粒子以呈黑色乃至茶色的色相的状态分散。
表面的至少一部分被树脂包覆的氧化铁粒子具有90nm以上且400nm以下的范围的平均粒径。若平均粒径为90nm以上，则能够将分散的氧化铁粒子的色相维持在茶色乃至黑色。并且，平均粒径越大则越接近于黑色而色相变得优异，但分散稳定性及以喷墨法喷出时的喷出性易受影响。因此，通过平均粒径为400nm以下，能够良好地维持分散稳定性及基于喷墨法的喷出性的同时，获得接近于黑色的色相。
对于氧化铁粒子的平均粒径，从将色相维持在黑色乃至茶色的区域，并且使分散稳定性变得更优异且使油墨喷出性变得更优异的观点来看，优选为90nm以上且280nm以下的范围，更优选为100nm以上且200nm的范围。
并且，从使分散的氧化铁粒子的色相更接近于黑色的观点来看，优选氧化铁粒子的平均粒径为200nm以上且400nm以下的范围，更优选为250nm以上且350nm以下的范围。
从实现分散稳定性、色相及以喷墨法喷出时的喷出性的平衡的观点来看，优选氧化铁粒子的平均粒径为100nm以上且200nm以下的范围，更优选为100nm以上且180nm以下的范围，尤其优选为100nm以上且150nm以下的范围。
上述平均粒径是表面的至少一部分被树脂包覆的状态的氧化铁粒子的平均粒径，是通过以下方法求出的粒径。即制备至少含有氧化铁及树脂的分散液，对将制备出的分散液以离子交换水稀释为100倍的稀释液利用zetasizernanozs(spectrisco.,ltd.制)以动态光散射法求出粒径，将所述粒径以累积法分析出的流体力学直径就是平均粒径(z-average.(d.nm)；也称作累积平均直径。)。
并且，作为通过分散被树脂包覆之前的状态下的氧化铁粒子，也能够使用将原料粉通过粉碎处理等进行粉碎而具有预先确定的粒径分布的粒子。
作为通过分散被树脂包覆之前的状态下的氧化铁粒子的平均粒径没有特别的限定，平均1次粒径例如能够在500nm以下的范围内选择，优选为300nm以下。并且，优选氧化铁粒子的平均1次粒子为10nm以上的范围，更优选为50nm以上。
若平均1次粒径为500nm以下，则在喷墨记录用氧化铁分散物中分散的分散粒子的平均粒径适于满足上述范围。并且，若平均1次粒径为10nm以上，优选为50nm以上，则制备氧化铁分散物时的操作性优异。
平均1次粒径如下求出，即通过透射型电子显微镜(tem)观察或扫描型电子显微镜(sem)观察来测定400个以上的氧化铁粒子的圆当量直径，并将测定值进行算术平均(数均)来求出。圆当量直径是指相当于与所观察的氧化铁粒子的2维形状的面积相同面积的圆的直径。
并且，表面的至少一部分被树脂包覆的氧化铁粒子在ph5及25℃的条件下的电动电位优选在20mv以上且50mv以下的范围内。电动电位表示被树脂包覆的氧化铁粒子整体的电位。
通过电动电位为20mv以上，可获得粒子间的排斥力，并抑制粒子的凝集，因此分散稳定性变得更优异，且以喷墨法喷出时的油墨喷出性也提高。
作为电动电位，从已分散的氧化铁粒子的分散稳定性的观点出发，优选为20mv以上且50mv以下的范围，更优选为30mv以上且50mv以下的范围。
另外，水的ph是利用ph仪wm-50eg(dkk-toacorporation制)在25℃下测定出的值。
电动电位是在ph5及25℃的条件下，在将水的含量设为95质量％以上的水溶液中测定出的值。此时，将水溶液中所含的树脂、表面活性剂及添加剂的含有浓度设为总计小于0.2质量％。并且，黑氧化铁的浓度优选设为0.0001质量％～0.1质量％的范围。
关于电动电位的测定，例如可在将制备出的喷墨记录用氧化铁分散物稀释成黑氧化铁的浓度满足上述范围的基础上，利用醋酸水溶液或氢氧化钠水溶液，在温度25℃下调整为ph5的液性来进行，并且也可以在将从制备出的喷墨记录用氧化铁分散物分离出的分散粒子(被树脂包覆的氧化铁粒子)以成为上述黑氧化铁的浓度的方式投入到在温度25℃下调整为ph5的液性的水溶液中后进行。
电动电位是表面的至少一部分被树脂包覆的状态的氧化铁粒子的电动电位(ζ)，通过以下方法求出。即在制备出至少含有氧化铁及树脂的分散液后，如上述将制备出的分散液以离子交换水稀释成黑氧化铁的浓度成为上述范围，并通过酸性化合物或碱性化合物将25℃下的ph调整为5，且对于调整为相同温度即25℃的测定用稀释液，利用zetasizernanozs(spectrisco.,ltd.制)通过光散射电泳法作为平均电位(mv)而求出的值就是电动电位。
作为酸性化合物，可举出醋酸等，作为碱性化合物，可举出氢氧化钠等。
电动电位能够通过改变包覆表面的至少一部分的分散剂的种类及数量、及分散状态下的分散粒子的粒径等来进一步进行调整。
作为氧化铁粒子在喷墨记录用氧化铁分散物中的含量，优选相对于喷墨记录用氧化铁分散物的总量为0.5质量％以上且5质量％以下，更优选为1质量％以上且3质量％以下。若氧化铁粒子的含量为0.5质量％以上，则易获得适合于图像形成的着色浓度。若氧化铁粒子的含量为5质量％以下，则具有分散易稳定，且易制备成适合于以喷墨法喷出油墨的粘度这种优点。
另外，本公开的喷墨记录用氧化铁分散物从将色相调整为黑色或者接近于黑色的色相等观点来看，在不明显损害本公开的效果的范围内，根据需要也能够并用除黑氧化铁以外的氧化物粒子。
-树脂-
本公开的喷墨记录用氧化铁分散物含有至少一种包含氨基及季铵基中的至少一个的树脂。
上述氧化铁粒子通过具有氨基及季铵基中的至少一个的树脂而氧化铁粒子的表面的至少一部分被包覆，从而稳定地分散。由此，提高将分散物通过喷墨法进行油墨喷出时的喷出性。氨基及季铵基与黑氧化铁表面具有静电性相互作用及氢键相互作用，认为易吸附于黑氧化铁粒子的表面。尤其认为季铵基通过与黑氧化铁粒子的表面的静电相互作用而朝向黑氧化铁粒子的表面的吸附力强，进一步地在被包覆的氧化铁粒子之间存在电荷排斥作用，使分散稳定化的效果变高而优选。即，尤其在氧化铁粒子的分散时，即在氧化铁粒子的表面的至少一部分被包覆时，适合将平均粒径设为90nm以上且400nm以下(优选进一步将在ph5及25℃的条件下的电动电位设为20mv以上且50mv以下)。
树脂从具有氨基及季铵基中的至少一个的树脂中的适合于氧化铁粒子的分散(平均粒径(优选平均粒径及电动电位)的调整)的化合物中选择即可。这些树脂可以不是通常用作分散树脂的树脂，例如还包含用作医药品的涂布剂的树脂。
氨基表示氨、伯胺或者从仲胺去除了氢原子的1价的官能团，任意均可。
季铵基优选为季铵阳离子或者季铵盐。
具有氨基的树脂及具有季铵基的树脂可均为多种单体的共聚物。当具有氨基的树脂及具有季铵基的树脂为共聚物时，可为将作为单体的从(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基铵盐及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等中选择的单体进行了共聚的共聚物。
作为在树脂的制备中使用的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸三甲基铵乙酯或者甲基丙烯酸三甲基铵乙酯的盐、丙烯酸三乙基铵乙酯或甲基丙烯酸三乙基铵乙酯的盐或者甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。
作为具有氨基的树脂的例子，可举出明胶或者甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物等。
作为甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物，作为已上市的市售品，能够举出evonikdegussacorporation制的eudragite100及eudragitepo(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物)等。
作为明胶，可举出酸处理明胶及碱处理明胶等，但作为氧化铁包覆用的树脂，优选碱处理明胶。并且，作为已上市的市售品的例子，能够举出nittagelatininc.制的碱处理明胶等。
作为具有季铵基的树脂，优选包含季铵基的(甲基)丙烯酸系共聚物，更优选包含季铵基的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(铵基(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)。
作为包含季铵基的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(铵基(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)，适合至少包含来自于(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自于(甲基)丙烯酸烷基铵盐的结构单元的共聚物，进一步地，更优选包含来自于选自(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸乙酯中的至少一个单体的结构单元和来自于(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的结构单元的共聚物。
作为包含季铵基的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的具体例，能够举出丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸氯化三甲基铵乙酯共聚物等。并且，作为已上市的市售品，能够举出evonikdegussacorporation制的eudragitrlpo、eudragitrspo、eudragitrl100、eudragitrl30d、eudragitrs100或者eudragitrs30d等。
在具有季铵基的树脂中，尤其优选丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸氯化三甲基铵乙酯共聚物。
优选具有氨基的树脂及具有季铵基的树脂相对于40℃、100g的水的溶解度为3g以下。在分散处理中树脂吸附于黑氧化铁粒子的表面而使黑氧化铁粒子的分散稳定化，通过使用水中的溶解性低的树脂，容易抑制树脂从黑氧化铁粒子上脱离而进入到水中，不易引起黑氧化铁粒子的再凝集，被赋予分散稳定性。具有氨基的树脂及具有季铵基的树脂具有水溶胀性，可为溶胀的树脂。
作为树脂的喷墨记录用氧化铁分散物中的含量，优选相对于喷墨记录用氧化铁分散物的总量为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且小于2质量％。
并且，在上述范围内，优选氧化铁粒子和树脂的含有比率以树脂的含量a相对于氧化铁粒子的含量b的比率(a/b比；质量比)计在满足下述式1的范围内。
0.3≤a/b≤0.8……式1
另外，树脂的含量a是指在喷墨记录用氧化铁分散物中包覆氧化铁粒子的树脂和不包覆氧化铁粒子而游离在溶液中的树脂的总量。
在式1中，若a/b比为0.3以上，则树脂的量相对于氧化铁粒子的量不会变得过少，因此分散可良好地进行。因此，易将氧化铁粒子的平均粒径调整为易获得适当的色相(黑色乃至茶色的色相)的400nm以下的范围，且分散稳定性及油墨喷出性也优异。
并且，若树脂的量变多则分散粒子的粒径易变小，且具有不易分散的倾向。因此，通过将a/b比抑制为0.8以下，树脂相对于氧化铁粒子的量不会变得过多，因此分散不会变慢，易良好地进行分散。因此，分散稳定性及油墨喷出性优异。
在本公开中，作为a/b比，从与上述相同的理由出发，更优选满足下述式2的范围，进一步优选满足下述式3的范围。
0.3≤a/b≤0.7……式2
0.4≤a/b≤0.6……式3
-水-
本公开的喷墨记录用氧化铁分散物作为分散介质而含有水。
水作为氧化铁粒子的分散介质而发挥功能。作为分散介质而使用水，这从安全性优异的观点来看优选。作为水，能够使用离子交换水或具有与离子交换水相同纯度的水、或者纯水等。
并且，在喷墨记录用氧化铁分散物中，在不损害本公开的效果的范围内可以包含除了水以外的其他溶剂(例如有机溶剂)。
水在喷墨记录用氧化铁分散物中的含量没有特别的限定，但从喷墨记录用氧化铁分散物的保存稳定性优异的观点来看，优选相对于喷墨记录用氧化铁分散物的总量为15质量％以上且88质量％以下，更优选为20质量％以上且75质量％以下，进一步优选为25质量％以上且55质量％以下。
本公开的喷墨记录用氧化铁分散物具有良好的分散稳定性，因此粒子在分散后的分散状态不易随着时间的经过而变恶劣，因此适合于喷墨记录用途。当使用于喷墨记录用途时，喷出性优异。
本公开的喷墨记录用氧化铁分散物可将制备出的氧化铁分散物直接用作喷墨记录用油墨组合物。并且，可以在上述的本公开的喷墨记录用氧化铁分散物中进一步添加除了已述成分以外的其他成分的基础上，用作喷墨记录用油墨组合物。
将本公开的喷墨记录用氧化铁分散物用作喷墨记录用途时，可以进一步添加于喷墨记录用氧化铁分散物的其他成分能够从能够口服摄取的化合物中选择。作为其他成分，例如能够在除氧化铁以外的色材、水溶性有机溶剂、高分子成分、表面活性剂、螯合剂、防霉剂、乳化稳定剂、防褪色剂，紫外线吸收剂、防腐剂、ph调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂等中，使用能够口服摄取的公知的可食性添加剂。
作为除氧化铁以外的色材，只要为可食性的色材则没有特别的限定，能够从以往公知的合成食用色素、天然食用色素中适当地选择。作为合成食用色素及天然食用色素，能够适当地选择日本特开2015-3883号公报的[0013]～[0014]段中记载的色材来使用。
作为水溶性有机溶剂，可举出丙二醇、丙三醇等可食性醇。其中，作为水性有机溶剂，从容易得到且保湿性优异的观点来看，优选丙二醇或者丙三醇。
作为添加水性有机溶剂时的添加量，优选相对于喷墨记录用氧化铁分散物的总量为0.5质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且20质量％以下。
作为高分子成分，只要是可食性的高分子成分则没有特别的限定，但优选天然树脂。作为天然树脂，可举出棕榈椰子类等。作为其他树脂成分，可举出羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、甜菜皂苷硅烷醇等。
作为添加高分子成分时的添加量，优选相对于喷墨记录用氧化铁分散物的总量为0.3质量％以上且15质量％以下。
表面活性剂能够将喷墨记录用氧化铁分散物的表面张力调整为适当的范围，且能够提高以喷墨法喷出时的喷出性。
作为表面活性剂，可举出琥珀酸单甘油酯、大豆皂苷、赤藓醇、聚丙三醇、脂肪酸酯、皂树皂苷、氯化钡水合物、丙二醇脂肪酸酯、卵磷脂、酶处理卵磷脂、丙三醇脂肪酸酯、有机酸单甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
例如作为山梨糖醇酐脂肪酸酯，可举出在山梨糖醇酐脂肪酸酯中环氧乙烷进行了约20分子缩合的聚山梨酯类(山梨糖醇酐脂肪酸酯的聚氧乙烯醚)。作为聚山梨酯类的例子，根据与脂肪酸的不同例如可举出聚山梨酯20(月桂酸酯)、聚山梨酯60(硬酯酸酯)、聚山梨酯80(油酸酯)、聚山梨酯65(硬酯酸酯)等。
作为添加表面活性剂时的添加量，优选相对于喷墨记录用氧化铁分散物的总量为0.01质量％以上且3.0质量％以下。
可进一步包含以下可食性添加剂。
作为可食性添加剂的例子，可举出黄酮类、月桂酸丙二醇酯、聚乙烯、迷迭香类、二油酸丙二醇、丙三醇二醋酸酯、aerosil、磷酸氢二钠、硬脂酸单甘酯、柠檬酸酯、焦碳酸四钠、聚磷酸钠、瓜尔胶、支链淀粉、果胶、罗望子胶、黄原胶、偏磷酸钾、酶处理大豆皂苷、动物性甾醇、羧甲基纤维素钠、柠檬酸等。这些添加剂可以单独使用，也可以将多种并用。
作为喷墨记录用氧化铁分散物的ph(25℃)没有特别的限定，但从氧化铁粒子的分散稳定性更优选的观点来看，优选为9以下，更优选为7以下，优选为4以上，更优选为5以上。
ph是利用ph仪wm-50eg(dkk-toacorporation制)在25℃下测定出的值。
＜喷墨记录用氧化铁分散物的制造方法＞
本公开的喷墨记录用氧化铁分散物的制造方法具有：混合工序，将氧化铁粒子、包含氨基及季铵基中的至少一个的树脂、以及水进行混合；及分散物制备工序，在包含氨基及季铵基中的至少一个的树脂的存在下使氧化铁粒子分散于水中，从而制备出分散有氧化铁粒子的氧化铁分散物，该氧化铁粒子的氧化铁分散物的表面的至少一部分被树脂包覆且平均粒径为90nm以上且400nm以下。本公开的喷墨记录用氧化铁分散物的制造方法可以根据需要而具有其他工序。
在本公开的喷墨记录用氧化铁分散物的制造方法中，氧化铁粒子在包含氨基及季铵基中的至少一个的树脂的存在下水分散，且将设为分散状态时的氧化铁粒子的平均粒径(优选为平均粒径及电动电位)调整为特定的范围。由此，可获得稳定的分散性，且发现了黑色乃至茶色的色相，以喷墨法喷出时的喷出性良好。
-混合工序-
本公开中的混合工序将氧化铁粒子、包含氨基及季铵基中的至少一个的树脂、以及水进行混合。在将喷墨记录用氧化铁分散物用作例如喷墨记录用油墨时，除了上述氧化铁粒子、包含氨基及季铵基中的至少一个的树脂、以及水以外，还可以混合其他添加剂等。
各成分的混合量能够设为与上述喷墨记录用氧化铁分散物中所含有的量相应的量。
进行混合的方法没有特别的限定，只要能够将多种成分进行混合即可。
-分散物制备工序-
本公开中的分散物制备工序在包含氨基及季铵基中的少一个的树脂的存在下使氧化铁粒子分散于水中。在本工序中，分散的氧化铁粒子的表面的至少一部分被树脂包覆，制备出分散有成为表面的至少一部分被树脂包覆的状态且平均粒径为90nm以上且400nm以下的氧化铁粒子的氧化铁分散物。
优选分散的氧化铁粒子在ph5及25℃的条件下的电动电位为20mv以上且50mv以下。
在本工序中，通过在包含氨基及季铵基中的至少一个的树脂的存在下控制氧化铁粒子的分散条件，可获得维持呈黑色乃至茶色的色相的状态的同时，分散稳定性优异，且以喷墨法喷出时的喷出性优异的氧化铁分散物。通过将以具有氨基及季铵基中的至少一个的树脂被分散的状态下的氧化铁粒子的体积平均粒径及电动电位设为满足的范围，并改变分散时的分散剂的种类及量、阶段性地进行多次的多阶段分散、介质直径、分散时间等，能够调节分散条件。
分散中使用利用分散介质(分散介质体)来进行分散的方法，能够应用利用了碾磨机(例如珠磨机、球磨机、塔式磨机、3根辊磨机等)的方法。
其中，从氧化铁粒子的分散性更优异的观点来看，优选利用了球磨机或者珠磨机(尤其是循环型的珠磨机)的方法，更优选利用了球磨机的方法。
分散介质是用于使被分散体分散的分散介质体，能够使用0.03mm～2.0mm左右的大小的所谓被称作珠的粒体，例如能够适当地选择玻璃珠、氧化锆珠等公知的分散介质。以下将分散介质也称作“珠”。
另外，“介质直径”在为球型介质(例如球型珠)时，表示介质(例如珠)的直径，在为非球型介质(非球型珠)时，是指在透射型电子显微镜(tem)或扫描型电子显微镜(sem)的观察图像中测定多个介质(例如珠)的圆当量直径，并将测定值进行算术平均而求出的直径。圆当量直径是指相当于与所观察的氧化铁粒子的2维形状的面积相同的面积的圆的直径。
分散物制备工序优选通过将分散条件不同的多个分散阶段进行组合的多阶段分散来进行。通过进行多阶段分散，易调整为所希望的平均粒径(优选为平均粒径及电动电位)，易获得良好的油墨喷出性。
通过多阶段分散来制备氧化铁分散物时，优选包含如下工序的方式：第1分散工序，利用第1分散介质来使氧化铁粒子分散于水中；及第2分散工序，利用介质直径小于第1分散介质的第2分散介质，使在第1分散工序中分散的氧化铁粒子进一步分散。即，在最初的分散工序(第1分散工序)中，使用直径比较大的珠来进行分散，在接着进行的第2分散工序中，使介质直径小于第1分散介质。
在分散物制备工序中，可在不同的多个分散条件下进行多次分散的多阶段分散来制备氧化铁分散物，例如适合以不同的2种分散条件进行2次分散的2阶段分散、或者以不同的3种分散条件进行3次分散的三段分散的方法。
在进行多阶段分散时，能够在最初的第1分散工序中以稍大的珠来形成分散粒子的粒径不明显下降的分散状态，并在接着进行的分散工序中一边控制粒径一边形成稳定的分散状态。
作为分散时的转速，根据所使用的装置来适当地选择即可，例如当为球磨机时，优选将容器转速(优选为容器外缘部的转速)设为100rpm以上且500rpm以下，更优选设为100rpm以上且250rpm以下。
当进行2阶段分散时，优选在第1分散工序中使用的第1分散介质的介质直径相对于在第2分散工序中使用的第2分散介质的介质直径的比率为5倍以上且50倍以下。这里的比率若为5倍以上，则不会成为过小的直径，与之后的第2分散工序中的分散作用相辅相成，在维持黑色乃至茶色的同时，分散稳定性及油墨喷出性优异，从这点来看优选。并且，若比率为50倍以下，则第1分散介质的介质直径不会变得过大，最初的第1分散工序中的分散易良好地进行，并且可抑制第2分散介质的介质直径变得过小而成为过度小径化，从这点来看优选。
第1分散介质的介质直径相对于第2分散介质的介质直径的比率从易将氧化铁粒子调节为色相及分散稳定性良好的适当的粒径的观点来看，更优选为5倍以上且20倍以下，进一步优选为5倍以上且15倍以下。
并且，分散中使用的分散介质的介质直径在进行1阶段分散时优选为0.1mm以上且2mm以下(更优选为0.5mm以上且1mm以下)。
当进行2阶段分散时，优选在最初的第1分散工序的分散中使用的第1分散介质的介质直径为0.5mm以上且2mm以下(优选为0.8mm以上且1.5mm以下)，且在接着进行的第2分散工序的分散中使用的第2分散介质的介质直径为0.05mm以上且0.2mm以下(更优选为0.08mm以上且0.15mm以下，进一步优选为0.08mm以上且0.12mm以下)。
分散时间的最佳时间根据氧化铁的浓度、分散剂、介质直径等而不同，因此无法一概而论，但作为分散物制备工序中的总计的分散时间，优选为5小时以上且150小时以下。若分散时间为该范围，则成为平均粒径为250nm以下的小径而分散稳定性提高，电动电位也稳定而易测定。
在进行2阶段分散时，优选在最初的第1分散工序中，将分散时间设为5小时以上且120小时以下来进行分散，且在接着进行的第2分散工序中，将分散时间设为1小时以上且80小时以下来进行分散。更优选在第1分散工序中将分散时间设为10小时以上且70小时以下来进行分散，且在接着进行的第2分散工序中将分散时间设为5小时以上且80小时以下来进行分散，尤其优选将分散时间设为30小时以上且80小时以下来进行分散。
在进行1阶段分散时，优选氧化铁粒子的含有浓度相对于喷墨记录用氧化铁分散物的总量为0.1质量％～10质量％的范围，更优选为1质量％～5质量％的范围。
并且，优选在进行2阶段分散时的氧化铁粒子的含有浓度在最初的第1分散工序相对于喷墨记录用氧化铁分散物的总量为0.1质量％以上且20质量％以下的范围，更优选为3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为3质量％以上且6质量％以下。且在接着进行的第2分散工序中，优选相对于喷墨记录用氧化铁分散物的总量为0.1质量％以上且3质量％以下的范围，更优选为1质量％以上且3质量％以下的范围，进一步优选为1质量％以上且2.5质量％以下。第2分散工序中的氧化铁粒子的含有浓度为3质量％以下这尤其适合于氧化铁粒子的分散。
进一步地，尤其优选在第1分散工序中将氧化铁粒子的含有浓度设为相对于氧化铁分散物的总量为3质量％以上且10质量％以下来进行分散，且在第2分散工序中将氧化铁粒子的含有浓度设为相对于氧化铁分散物的总量为0.1质量％以上且3质量％以下来进行分散的方式。
在进行2阶段分散时，如已述，2阶段分散后的最终的平均粒径设为90nm以上且400nm以下的范围，但第1次分散结束后且第2次分散开始前的氧化铁粒子的平均粒径优选为150nm以上且400nm以下的范围，更优选为190nm以上且400nm以下的范围。
～用途～
本公开的喷墨记录用氧化铁分散物很好地用于对口服摄取的食品或者医药品(例如片剂或者胶囊剂等固体制剂)等物品进行印字或印画。本公开的喷墨记录用氧化铁分散物例如能够用作喷墨记录用油墨。在印字乃至印画中利用喷墨法时，利用喷墨记录装置对例如片剂的表面以非接触方式进行印字或印画，因此能够不依赖于片剂的剂型或者形状而稳定地进行记录。
关于上述固体制剂，除了例如素锭(裸片剂)、糖衣药片、肠溶片、口腔内崩解片等以外，还能够举出在片剂的最表面上形成有水溶性表面层的膜涂布片等医药品。并且，不仅是医药品，还包含作为动物药品、农药、肥料、卫生用品等而制成一定的剂型的组合物。
作为膜涂布片剂的涂层，可举出羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素、高分子的聚乙二醇等。
＜喷墨记录方法＞
本公开的喷墨记录方法是将已述的喷墨记录用氧化铁分散物通过喷墨法进行喷出来记录图像的方法。由于是使用已述的喷墨记录用氧化铁分散物，因此即使作为色材包含氧化铁粒子，也可获得呈黑色乃至茶色的色相的图像，且以喷墨法喷出时的喷出性也优异。
本公开的喷墨记录方法具有将已述的喷墨记录用氧化铁分散物通过喷墨法进行喷出来记录图像的工序(记录工序)。
对于喷墨法没有特别的限定，可为公知的方式，例如利用静电引力来使油墨喷出的电荷控制方式、利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)、将电信号转变成声束向油墨照射并利用放射压力来使油墨喷出的声波喷墨方式、及将油墨加热而形成气泡并利用所生成的压力的热发泡喷墨方式等中的任一种。
在本公开中，喷墨记录用氧化铁分散物朝向被处理对象物的喷出量没有特别的限定，能够根据需要在2pl(皮升；以下相同)以上且100pl以下的范围内适当地选择。
作为记录图像的被处理对象物，能够举出食品或者医药品(例如片剂或者胶囊剂等固体制剂)等物品。
并且，将包含黑氧化铁粒子的喷墨记录用氧化铁分散物向片剂等被处理对象物喷出来进行印字等时，通过提高浓度，能够使色相更加接近黑色。这是基于在被处理对象物上氧化铁粒子的粒子间距离变窄的效果。作为提高浓度的方法，除了提高喷墨记录用氧化铁分散物中的黑氧化铁的浓度以外，还可以举出增加喷墨记录用氧化铁分散物的喷出量、及在最初的图像上进一步叠加地记录图像等。
而且，当被处理对象物为表面被涂布的物质(例如片剂或者胶囊剂等)时，根据用于涂布被处理对象物的表面的涂布剂的种类，也能够使图像的色相更接近黑色。这是由于通过喷墨记录用氧化铁分散物中的黑氧化铁的分散不稳定化，氧化铁粒子在被处理对象物上凝集。作为使氧化铁粒子的分散不稳定化的具体的方法，例如可举出作为片剂的涂布剂而使用阴离子系的共聚物、及将包含如赋予到被处理对象物上的喷墨记录用氧化铁分散物的液滴的ph成为7以上的弱碱性素材、可期待盐析效果的盐或者螯合剂的溶液作为前处理液来赋予等。
可以在记录工序之后根据需要而设置干燥工序。具体而言，能够向被处理对象物喷吹干燥风或者暖风或者热风来进行。干燥中能够使用公知的加热机构。
在本公开的喷墨记录方法中，若为能够利用喷墨法来喷出已述的喷墨记录用氧化铁分散物且在被处理对象物上以非接触的方式记录图像的形态，则对于记录形态没有特别的限定，能够应用市售的喷墨装置。本公开的喷墨记录方法例如可为利用在日本特开2013-121432号公报中记载的片剂印刷装置并以喷墨法进行图像记录的方式。
实施例
以下，将本公开通过实施例来进行更具体的说明，但本公开只要不超出其主旨，则并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别的限定，则“份”为质量基准。
并且，在本实施例中，将分散介质称作“珠”。
(实施例1)
-黑氧化铁的分散液(喷墨记录用氧化铁分散物)的制备-
制作出混合了10g的粉末状的黑氧化铁(fe3o4；kishikaseico.,ltd.制)、5g的eudragitrlpo(具有季铵基的树脂，evonikdegussacorporation制，丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸氯化三甲基铵乙酯＝1:2:0.2[摩尔比])、及185g的离子交换水的溶液(混合工序)，并通过以下所示的分散物制备工序进行了分散。
分散物制备工序设为了依次进行第1分散工序和第2分散工序的2阶段分散。
具体而言，首先利用450g的珠径φ1mm的氧化锆珠(第1分散介质)，通过球磨机将容器转速(容器外缘部的转速)设为160rpm且将分散时间设为50小时来进行了分散(第1分散工序)。该阶段中的黑氧化铁的浓度为5质量％。
之后，将氧化锆珠进行了分离，并以使黑氧化铁的浓度成为2质量％的方式添加了离子交换水。最终的离子交换水的含量为485g。
接着，利用450g的珠径φ0.1mm的氧化锆珠(第2分散介质)，再次通过球磨机将容器转速设为160rpm且将分散时间设为20小时来进行了分散(第2分散工序)。之后，将氧化锆珠进行了分离。
如上制备了包含黑氧化铁的分散液。
-测定及评价-
对已制备的分散液进行了以下所示的测定及评价。测定及评价的结果示于下述表1。
(1)分散液的物理性质
对已制备的分散液，通过以下方法求出了平均粒径及电动电位。
[a.平均粒径]
利用zetasizernanozs(spectrisco.,ltd.制)，对将已制备的分散液以离子交换水稀释成100倍的稀释液进行了测定，并如已述作为累积平均径求出了平均粒径(z-average(d.nm)；累积平均径)。
[b.电动电位]
利用zetasizernanozs(spectrisco.,ltd.制)，对将已制备的分散液以离子交换水稀释成黑氧化铁的浓度成为0.001质量％且利用醋酸将ph调整为5的稀释液，将液温维持在25℃来求出了电动电位ζ(mv)。
(2)分散稳定性
将已制备的分散液在23℃的环境下保持7天以后，对将分散液以离子交换水稀释成100倍的稀释液，使用zetasizernanozs(spectrisco.,ltd.制)，与上述同样地通过动态光散射法来求出了平均粒径(z-average，(d.nm))。作为表示保存前后的平均粒径的变化的指标，计算出保存前的平均分子量与和保存后的平均分子量之差的绝对值，以计算出的值为基础，根据以下的评价基准对分散稳定性进行了评价。
＜评价基准＞
a：保存前后的平均粒径之差的绝对值小于10nm。
b：保存前后的平均粒径之差的绝对值为10nm以上且小于50nm。
c：保存前后的平均粒径之差的绝对值为50nm以上且小于100nm。
d：保存前后的平均粒径之差的绝对值为100nm以上。
(3)色相
目视观察在上述中制备的分散液，进一步对以膜厚成为6μm的方式通过涂布棒在纸(画彩，fujifilmco.,ltd.制)上涂布的涂膜，利用x-ritet-530(x-riteinc.制)测定色度(l＊a＊b＊表色系)，并根据以下评价基准对色相进行了评价。在评价基准中，a及b为在实际使用中能够允许的范围。
＜评价基准＞
a：黑色乃至浓茶色(a＊：0以上且小于15，且b＊：0以上且小于15)
b：茶色(a＊：15以上且小于30，且b＊：0以上且小于50，或者a＊：0以上且小于15，且b＊：15以上且小于50)
c：红茶色乃至红色(a＊：30以上，或者b＊：50以上)
(4)油墨喷出性
使用在上述中制备的黑氧化铁的分散液，添加下述组成中的成分来作为了油墨。
在dimatixmaterialprinterdmp-2831(fujifilmglobalgraphicsystemsco.,ltd.制；按需喷墨型压电方式，喷嘴数为16)中装填已制备的油墨，并将油墨从16个喷出喷嘴分别喷出1分钟(液滴量＝1pl)，暂时停止喷出后实施了清洗。清洗之后立即尝试了从所有的喷出喷嘴再喷出油墨。此时，对清洗后的喷出性根据以下评价基准进行了评价。在此，清洗是将未喷出的喷出喷嘴的异物通过加压净化来去除且擦拭喷嘴部的操作。
＜油墨组成＞
·丙三醇……10质量％
·聚乙二醇……3质量％
(sanyochemicalindustries,ltd.制，分子量：6000)
·黑氧化铁……1质量％
·离子交换水……整体组成成为100质量％的量
＜评价基准＞
a：清洗后再喷出时，能够从16个喷出喷嘴中的8个以上的喷出喷嘴进行喷出，且保持1分钟以上的喷出。
b：清洗后再喷出时，从16个喷出喷嘴中的8个以上的喷出喷嘴进行喷出，但仅以小于1分钟的短时间进行喷出。之后，即使反复进行清洗，喷出也不恢复，即使提高电压，喷出也不恢复。
c：清洗后再喷出时，16个喷出喷嘴中能够喷出的喷出喷嘴为3个～7个。即使反复清洗，喷出也不恢复，即使提高电压，喷出也不恢复。
d：清洗后再喷出时，16个喷出喷嘴中能够喷出的喷出喷嘴为2个以下。
(实施例2)
在实施例1中，将分散物制备工序从第1分散工序及第2分散工序的2阶段分散改变成1阶段分散，除此以外以与实施例1相同的方式制备了包含黑氧化铁的分散液，并进行了测定及评价。
具体而言，利用珠径φ1mm的氧化锆珠，通过以与实施例1相同的球磨机将容器转速设为160rpm且将分散时间设为50小时来进行分散的1阶段分散，获得了黑氧化铁分散液。该阶段中的黑氧化铁的浓度为5质量％。之后，将氧化锆珠进行了分离，且以黑氧化铁的浓度成为2质量％的方式添加了离子交换水。
另外，测定及评价的结果示于下述表1。
(实施例3、比较例1～3)
在实施例1中，将用作树脂的eudragitrlpo分别改变成表1所示的树脂或者分散剂(eudragitrspo、eudragitl100、或者油酸钠、碱处理明胶)及含量，除此以外以与实施例1相同的方式制备了包含黑氧化铁的分散液，并进行了测定及评价。测定及评价的结果示于下述表1。
(实施例4)
在实施例1中，将第1分散工序中的分散时间从50小时改变成60小时，且将第2分散工序中的分散时间从20小时改变成60小时，除此以外以与实施例1相同的方式制备了包含黑氧化铁的分散液，并进行了测定及评价。测定及评价的结果示于下述表1。
(比较例4)
在实施例2中，将通过1阶段分散获得黑氧化铁分散液时的分散时间从50小时改变成5小时，除此以外以与实施例2相同的方式制备了包含黑氧化铁的分散液，并以与实施例1相同的方法进行了测定及评价。测定及评价的结果示于下述表1。
(比较例5)
在实施例4中，将在第2分散工序中使用的第2分散介质(珠径φ0.1mm的氧化锆珠)改变成珠径φ0.05mm的氧化锆珠，除此以外以与实施例4相同的方式制备了包含黑氧化铁的分散液，并进行了测定及评价。测定及评价的结果示于下述表1。
(比较例6)
在实施例1中，将用作树脂的eudragitrlpo的量改变成如表1所示，除此以外以与实施例1相同的方式制备了包含黑氧化铁的分散液，并进行了测定及评价。测定及评价的结果示于下述表1。
(实施例5～7)
在实施例4中，将用作树脂的eudragitrlpo的量改变成如表1所示，除此以外以与实施例4相同的方式制备了包含黑氧化铁的分散液，并进行了测定及评价。测定及评价的结果示于下述表1。
(实施例8)
-黑氧化铁的分散液(喷墨记录用氧化铁分散物)的制备-
制作出混合了5g的粉末状的黑氧化铁(fe3o4；kishikaseico.,ltd.制)、2.5g的eudragitrlpo(具有季铵基的树脂，evonikdegussacorporation制，丙烯酸乙酯:甲基丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸氯化三甲基铵乙酯＝1:2:0.2[摩尔比])、及192.5g的离子交换水的溶液(混合工序)，并通过以下所示的分散物制备工序进行了分散。
分散物制备工序设为了依次进行第1分散工序和第2分散工序的2阶段分散。
具体而言，首先利用450g的珠径φ1mm的氧化锆珠(第1分散介质)，通过球磨机将容器转速(外缘部的转速)设为160rpm且将分散时间设为60小时来进行了分散(第1分散工序)。在该阶段中的黑氧化铁的浓度为2.5质量％。
之后，将氧化锆珠进行了分离，并以黑氧化铁的浓度成为1质量％的方式添加了离子交换水。
接着，分取上述分散液500g，并利用450g的珠径φ0.1mm的氧化锆珠(第2分散介质)，再次通过球磨机将容器转速设为160rpm且将分散时间设为60小时来进行了分散(第2分散工序)。之后，将氧化锆珠进行了分离。
如上制备了黑氧化铁的分散液。利用已制备的分散液，进行了与实施例1相同的测定及评价。测定及评价的结果示于下述表1。
另外，在实施例1中的“(4)油墨喷出性”中，将油墨的组成改变成下述组成来进行了评价。
＜实施例8的油墨组成＞
·丙三醇……10质量％
·聚乙二醇……3.0质量％
(sanyochemicalindustries,ltd.制，分子量：6000)
·黑氧化铁……0.5质量％
·离子交换水……整体组成成为100质量％的量
(实施例9)
-黑氧化铁的分散液(喷墨记录用氧化铁分散物)的制备-
制作出混合了2.5g的碱处理明胶、0.5g的油酸钠及492g的离子交换水的溶液(混合工序)，加温至40℃来使其完全溶解。进一步添加5g的粉末状的黑氧化铁(fe3o4；kishikaseico.,ltd.制)，并通过以下所示的分散物制备工序进行了分散。
分散物制备工序设为了依次进行第1分散工序和第2分散工序的2阶段分散。
具体而言，首先利用450g的珠径φ1mm的氧化锆珠(第1分散介质)，通过球磨机将容器转速(外缘部的转速)设为160rpm且将分散时间设为50小时来进行了分散(第1分散工序)。在该阶段中的黑氧化铁的浓度为1质量％。
之后，将氧化锆珠进行了分离。接着，利用450g的珠径φ0.1mm的氧化锆珠(第2分散介质)，再次通过球磨机将容器转速设为160rpm且将分散时间设为60小时来进行了分散(第2分散工序)。之后将氧化锆珠进行了分离。
如上制备了黑氧化铁的分散液。利用已制备的分散液，进行了与实施例1相同的测定及评价。测定及评价的结果示于下述表1。
另外，在实施例1中的“(4)油墨喷出性”中，将油墨的组成改变成下述组成来进行了评价。
＜实施例9的油墨组成＞
·丙三醇……10质量％
·聚乙二醇……3.0质量％
(sanyochemicalindustries,ltd.制，分子量：6000)
·黑氧化铁……0.5质量％
·离子交换水……整体组成成为100质量％的量
将表1中记载的成分的详细内容示于以下。另外，表1中的“-”标记表示不含有。
·eudragitrlpo(evonikdegussacorporation制，丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸氯化三甲基铵乙酯(＝1/2/0.2[摩尔比])共聚物；具有季铵基的树脂)
·eudragitrspo(evonikdegussacorporation制，丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸氯化三甲基铵乙酯(＝1/2/0.1[摩尔比])共聚物；具有季铵基的树脂)
·eudragitl100(evonikdegussacorporation制，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯(＝1/1[摩尔比])共聚物；不具有氨基的树脂)
·油酸钠(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)
·来自牛骨的碱处理明胶(凝冻强度112，等电点5.1，nittagelatininc.制；具有氨基的树脂)
eudragitrlpo、eudragitrspo及eudragitl100相对于40℃、100g的水的溶解度均为1g以下。碱处理明胶及油酸钠相对于40℃、100g的水的溶解度均超过了5g。
如表1所示，在实施例中，与比较例相比，可获得优异的分散稳定性，且维持黑色乃至茶色的色相的同时在以喷墨法喷出时显示出了良好的喷出性。尤其在加长分散时间来提高了分散性的实施例4中，虽然随着平均粒径的小径化而产生了色相变化，但能够得到依然维持良好的色相的同时分散稳定性及油墨喷出性更优异的分散物。因此，如实施例5～7所示，能够保持着适合于维持色相的分散粒子的粒径(平均粒径；以下相同)，且不明显损害分散稳定性及油墨喷出性且实现树脂的量的减少。
若着眼于分散方法，则如从实施例1及实施例2的结果明确可知，当以1个阶段进行分散时，与分2个阶段进行分散时相比，分散粒子的粒径变大。因此，获得了接近于黑色的色相，但在1个阶段的分散中，喷墨适性恶劣，通过设为2个段階来进行分散，能够获得喷出性更优异的分散物。
若如比较例4那样过分缩短分散时间，则无法获得可将色相保持在黑色乃至茶色区域的分散粒子的粒径，结果成为了分散稳定性及油墨喷出性也恶劣的结果。
若着眼于分散剂，则在使用了不具有氨基及季铵基的分散剂的比较例1中，氧化铁粒子的分散变得不充分，只能获得分散粒子的粒径大的分散物。结果，在比较例1中，与实施例1相比氧化铁粒子的分散稳定性差，油墨喷出性也明显恶劣。而且由于电位值不稳定，因此难以测定电动电位。
并且，当作为分散剂而使用通常已知的油酸钠时，在比较例2中无法进行分散，而在比较例3中，通过并用明胶而获得了分散粒子的粒径比较良好的分散物，但分散稳定性恶劣，且油墨喷出性也明显恶劣。而且，由于电位值不稳定，因此难以测定电动电位。
在此，通过如实施例9那样调整分散液的组成和分散时间能够获得分散粒子的粒径比较良好的分散物，且能够保持一定程度的分散稳定性及油墨喷出性。然而在使用了明胶的组成中，分散粒子的电动电位变低。
接着，若如比较例5那样使在第2分散工序使用的珠的珠径变小，则导致分散粒子的粒径低于90nm，无法将色相保持在黑色乃至茶色的区域。
并且，如比较例6所示，也能够通过改变分散剂的量来改变分散状态，但若分散剂的量过少，则基于分散的小径化仍旧不足，导致平均粒径超过400nm而无法使分散稳定性变得良好。
如上，尤其在呈黑色的氧化铁粒子的分散中，通过指定分散剂及分散状态来使其分散，能够实现分散稳定性、色相及以喷墨法喷出时的喷出性的平衡。
2015年9月30日申请的日本专利申请2015-195138中公开的整体内容通过参考而引入本说明书中。关于本说明书中记载的全部文献、专利申请及技术标准，以与具体且分别记载了各文献、专利申请及技术标准的情况相同的程度，以引证的方式引入本说明书中。关于本公开的例示性实施方式的以上记载以例示及说明为目的而完成，并不表示限定于综合的或发明所公开的方式其本身。显然，大量的修改或变更对于本领域技术人员而言也是显而易见的。上述实施方式最能说明发明的原理及实用性应用，适用于所设想的指定用途的各种实施方式或各种改变的同时，为了使其他领域技术人员能够理解发明而进行了选择和记载。本公开的范围受以下权利要求及其等同物的限定。