本发明涉及在盘式制动器垫中使用的摩擦材料，所述摩擦材料通过将不含铜成分的NAO(Non-Asbestos-Organic，无石棉有机)材料的摩擦材料组合物进行成型而得到。
背景技术：
以往，使用了盘式制动器作为轿车的制动装置，作为其摩擦构件，使用了通过将摩擦材料贴附于金属制的基体构件而得到的盘式制动器垫。
盘式制动器垫中使用的摩擦材料主要分类为以下三种。
＜半金属摩擦材料＞
含有相对于摩擦材料组合物总量而言30重量％以上且不足60重量％的钢纤维作为纤维基材的摩擦材料。
＜少金属摩擦材料＞
在纤维基材的一部分中包含钢纤维，且，含有相对于摩擦材料组合物总量而言不足30重量％的钢纤维的摩擦材料。
＜NAO(无石棉有机)材料＞
不包含钢纤维和/或不锈钢纤维等钢类纤维作为纤维基材的摩擦材料。
近年人们要求制动的静寂性，正在广泛使用制动噪音产生少的使用了NAO材料的摩擦材料的摩擦构件。
在以往的NAO材料的摩擦材料方面，为了确保所要求的性能，因而作为必需成分而添加了相对于摩擦材料组合物总量为5～20重量％左右的铜和/或铜合金的纤维或颗粒等铜成分。
然而近年揭示出存在如下的可能性：由于这样的摩擦材料在制动时以磨耗粉的方式排出铜，这些排出的铜流入河川、湖泊、海洋，因而导致污染水域。
在这样的背景下，在美国的加利福尼亚州、华盛顿州通过了如下的法案：在2021年及其后，禁止使用含有5重量％以上的铜成分的摩擦材料的摩擦构件的销售以及向新车中的组装，在其数年后，禁止使用含有0.5重量％以上的铜成分的摩擦材料的摩擦构件的销售以及向新车中的组装。
而且，可预期今后这样的管制将波及全世界，因而削减NAO材料的摩擦材料中所含的铜成分成为当务之急。
作为现有技术，列举专利文献1和2。
在专利文献1中，记载了一种无石棉摩擦材料组合物以及通过使用将该无石棉摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料与金属背板形成的摩擦构件(盘式制动器垫)，其中，所述无石棉摩擦材料组合物是包含粘合材料、有机填充材料、无机填充材料以及纤维基材的摩擦材料组合物，并且该摩擦材料组合物中的铜的含量按铜元素计为5质量％以下，除了铜以及铜合金以外的金属纤维的含量为0.5质量％以下，含有钛酸盐以及粒径为30μm以下的氧化锆，且，该钛酸盐的含量为10～35质量％，实质上不含粒径超过30μm的氧化锆。
然而，在专利文献1的摩擦材料方面存在有如下的问题：在大量地添加了氧化锆的情况下，在经受了高温高载荷的历程之后的耐磨耗性容易降低。
推定出这是因为，单斜晶的氧化锆具有从800℃左右的温度起发生结晶转移，随着约20％的体积收缩而变化为正方晶系这样的特性，当摩擦材料经受高温高载荷的历程时，氧化锆容易收缩，容易从摩擦材料的基体脱落。
在专利文献2中，记载了一种摩擦材料，其为包含纤维基材、树脂粘合剂、氧化锆以及其他填充剂的摩擦材料，其特征在于，前述氧化锆包含由氧化钙(CaO)、氧化钇(Y2O3)、以及氧化镁(MgO)之中的任一种进行了稳定化的稳定化氧化锆。
专利文献2的情况下，通过使用稳定化为立方晶的稳定化氧化锆，可抑制氧化锆的异常体积变化，可抑制耐磨耗性的降低，但是存在有如下的问题：大量地使用与单斜晶的氧化锆相比较而言昂贵的稳定化氧化锆时则成本变高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-255052号公报
专利文献2：日本特开平09-031440号公报
技术实现要素：
发明想要解决的课题
本发明的课题在于提供一种摩擦材料，其为在盘式制动器垫中使用的通过将不含铜成分的NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，其经受了高温高载荷的历程之后的耐磨耗性良好，并且具有高并且稳定的制动效力。
用于解决课题的方案
本发明人等反复进行了深入研讨，结果发现，在盘式制动器垫中使用的通过将不含铜成分的NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料方面，通过使用含有特定量的作为无机摩擦调整材料的具有特定的平均粒径的单斜晶的氧化锆，并且以特定量、特定比率含有作为碳质类润滑材料的弹性石墨化碳与煅烧焦炭的摩擦材料组合物，即使在经受了高温高载荷的历程之后也可获得高的耐磨耗性、高并且稳定的制动效力，进一步发现，通过添加特定量的具有劈开性的层状矿物颗粒作为无机摩擦调整材料，更加提高耐磨耗性，从而完成了本发明。
本发明是在汽车等的盘式制动器垫中使用的通过将不含铜成分的NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，以以下的技术为基础。
(1)一种摩擦材料，其为在盘式制动器垫中使用的通过将不含铜成分的NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，其特征在于，前述摩擦材料组合物含有：
作为无机摩擦调整材料的单斜晶的氧化锆，其相对于摩擦材料组合物总量而言为10～40重量％，平均粒径为1～8μm，
作为碳质类润滑材料的弹性石墨化碳，其相对于摩擦材料组合物总量而言为1.5重量％以上，以及
煅烧焦炭，其与前述弹性石墨化碳的合计量相对于摩擦材料组合物总量而言为2～8重量％，且，前述弹性石墨化碳与前述煅烧焦炭的重量比率为4:6～8:2。
(2)(1)的摩擦材料，其中，前述摩擦材料组合物含有相对于摩擦材料组合物总量而言为2～6重量％的层状矿物颗粒作为无机摩擦调整材料。
(3)(2)的摩擦材料，其中，前述层状矿物颗粒为云母。
发明的效果
本发明可提供一种摩擦材料，其为在盘式制动器垫中使用的通过将不含铜成分的NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，其耐磨耗性良好，并且具有高并且稳定的制动效力。
具体实施方式
在本申请发明中，作为在盘式制动器垫中使用的通过将不含铜成分的NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料方面，使用一种摩擦材料组合物，所述摩擦材料组合物含有：
作为无机摩擦调整材料的单斜晶的氧化锆，其相对于摩擦材料组合物总量而言为10～40重量％，平均粒径为1～8μm，
作为碳质类润滑材料的弹性石墨化碳，其相对于摩擦材料组合物总量而言为1.5重量％以上，以及
煅烧焦炭，其与前述弹性石墨化碳的合计量相对于摩擦材料组合物总量而言为2～8重量％，且，前述弹性石墨化碳与前述煅烧焦炭的重量比率为4:6～8:2。
通过将作为无机摩擦调整材料的平均粒径为1～8μm这样小粒径的单斜晶的氧化锆，以相对于摩擦材料组合物总量而言为10～40重量％这样的比较大的量进行添加，从而可在盘式转子的滑动面上形成以氧化锆为主成分的移附皮膜(转移薄膜)，即使不将铜添加于摩擦材料组合物也可获得高并且稳定的摩擦系数。
予以说明的是，在本发明中，平均粒径是利用激光衍射粒度分布法测定出的50％粒径的数值。
单斜晶的氧化锆的平均粒径不足1μm时，则存在有移附皮膜的厚度变得不充分，无法获得充分的摩擦系数这样的问题；平均粒径超过8μm时，则存在有皮膜变得过于厚，摩擦系数的稳定性降低这样的问题。
另外，单斜晶的氧化锆的含量不足10重量％时，则存在有移附皮膜的厚度变得不充分，无法获得充分的摩擦系数这样的问题；含量超过40重量％时，则存在有皮膜变得过于厚，摩擦系数的稳定性降低这样的问题。单斜晶的氧化锆的添加量更优选为25～35重量％。为该范围时，则可形成更稳定的皮膜，可获得良好的制动效力。
然而，如前述那样，将单斜晶的氧化锆以比较大的量添加于摩擦材料组合物时，则产生如下的问题：在摩擦材料经受了高温高载荷的历程之时，因氧化锆的脱落而导致耐磨耗性降低。
因此在本发明中，为了抑制单斜晶的氧化锆从摩擦材料的基体脱落，在摩擦材料组合物中添加相对于摩擦材料组合物总量而言为1.5重量％以上的弹性石墨化碳。
关于弹性石墨化碳，其通过将包含碳质中间相或焦炭的碳原材料进行膨胀、发泡处理，然后按照基于X射线衍射的测定而得到的石墨化度成为80～95％的方式，以1900℃～2700℃的温度进行石墨化处理从而得到。
作为膨胀、发泡处理的方法，列举如下的方法：利用硝酸或者硝酸与硫酸的混酸对碳原材料进行处理，然后使碳原材料溶解于碱水溶液中，接着利用酸水溶液进行析出，将通过析出而获得的水性中间相在约300℃进行加热处理的方法，使碳原材料与硝酸接触而急速地加热的方法，使碳原材料与二氧化氮气体接触的方法等。
弹性石墨化碳具有在施加了压缩载荷之后，在去除载荷时体积复原率大这样的特性，已知有Superior Graphite公司的RGC14A等。
对添加了弹性石墨化碳的摩擦材料组合物进行加热加压成型时，则在对弹性石墨化碳施加了压缩载荷的状态下，摩擦材料组合物中以粘合材料的形式包含的热固化性树脂发生固化而形成摩擦材料的外壳。其结果，在摩擦材料的内部，弹性石墨化碳颗粒维持残留了想要复原的力的状态。
摩擦材料经受高温高载荷的历程时，氧化锆发生结晶转移，在体积发生了收缩时在氧化锆的周围产生空隙，但是与其同时，弹性石墨化碳通过复原从而堵塞空隙。其结果，使得氧化锆不易从摩擦材料的基体脱落，抑制耐磨耗性的降低。
然而存在有如下的问题：弹性石墨化碳的石墨化率为80～95％，润滑作用大，摩擦系数容易降低。
因此在本发明中，并用与弹性石墨化碳相比较而言润滑作用小的煅烧焦炭。
煅烧焦炭是通过将生焦进行高温处理从而去除挥发成分而得到的焦炭，已知有TIMCAL公司的TIMREX(注册商标)FC系列等。
通过使得弹性石墨化碳与煅烧焦炭按合计量为相对于摩擦材料组合物总量而言的2～8重量％，且，将弹性石墨化碳与煅烧焦炭的重量比设为4:6～8:2，从而可获得充分的摩擦系数。
关于本申请发明的摩擦材料，为了更加提高耐磨耗性，因而进一步添加相对于摩擦材料组合物总量而言为2～6重量％的滑石、云母、蛭石等层状矿物颗粒作为无机摩擦调整材料。
层状矿物颗粒是具备有具有劈开面的层状晶体结构的矿物的颗粒，具有在层方向上施加应力时则在层间发生微小的偏离这样的特性。
这样的层状矿物颗粒存在于弹性石墨化碳附近时，则弹性石墨化碳在摩擦材料的内部想要复原时，利用其力而使得在周围存在的层状矿物颗粒的层间产生微小的偏离。
推测为，该微小的偏离助长弹性石墨化碳的复原，使得耐磨耗性变得更良好。
本发明的摩擦材料由摩擦材料组合物形成，该摩擦材料组合物除了包含上述的单斜晶的氧化锆、弹性石墨化碳、煅烧焦炭、层状矿物颗粒之外，还包含通常在摩擦材料中使用的粘合材料、纤维基材、润滑材料、无机摩擦调整材料、有机摩擦调整材料、pH调整材料、填充材料等。
作为粘合材料，可列举：直链酚醛树脂，利用腰果油和/或硅油、丙烯酸类橡胶等各种弹性体将酚醛树脂进行改性而得到的树脂，将酚类与芳烷基醚类与醛类进行反应而获得的芳烷基改性酚醛树脂，将各种弹性体、氟聚合物等分散于酚醛树脂而得到的热固化性树脂等在摩擦材料中通常使用的粘合材料，它们可单独使用一种或者将两种以上组合使用。粘合材料的含量相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为4～12重量％，更优选设为5～8重量％。
作为纤维基材，可列举芳纶纤维、纤维素纤维、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维、丙烯酸类纤维等在摩擦材料中通常使用的有机纤维，它们可单独使用一种或者将两种以上组合使用。纤维基材的含量相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为1～7重量％，更优选设为2～4重量％。
作为润滑材料，除了列举上述的弹性石墨化碳、煅烧焦炭之外，还可列举二硫化钼、硫化锌、硫化锡、复合金属硫化物等金属硫化物类润滑材料，人造石墨、天然石墨、薄片状石墨、活性炭、氧化聚丙烯腈纤维粉碎粉等碳质类润滑材料等等在摩擦材料中通常使用的润滑材料，它们可单独使用一种或者也可将两种以上组合使用。关于润滑材料的含量，与上述的弹性石墨化碳、煅烧焦炭一起，相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为3～15重量％，更优选设为5～13重量％。
作为无机摩擦调整材料，除了列举上述的单斜晶的氧化锆、层状矿物颗粒之外，还可列举四氧化三铁、硅酸钙水合物、玻璃珠、氧化镁、稳定化氧化锆、硅酸锆、γ-氧化铝、α-氧化铝、碳化硅、板状钛酸盐、无定形钛酸盐(钛酸盐是钛酸钾、钛酸锂钾、钛酸镁钾等)等颗粒状无机摩擦调整材料，硅灰石、海泡石、玄武岩纤维、玻璃纤维、生物可溶性人造矿物纤维、岩棉等纤维状无机摩擦调整材料，它们可单独使用一种或组合两种以上使用。关于无机摩擦调整材料的含量，与上述的单斜晶的氧化锆、层状矿物颗粒一起，相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为30～70重量％，更优选设为40～60重量％。
作为有机摩擦调整材料，可列举腰果壳油摩擦粉、轮胎胎面橡胶的粉碎粉、腈橡胶、丙烯酸类橡胶、硅橡胶、丁基橡胶等硫化橡胶粉末或未硫化橡胶粉末等在摩擦材料中通常使用的有机摩擦调整材料，它们可单独使用一种或组合两种以上使用。有机摩擦调整材料的含量相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为2～8重量％，更优选设为3～7重量％。
作为pH调整材料，可使用氢氧化钙等通常在摩擦材料中使用的pH调整材料。关于pH调整材料，相对于摩擦材料组合物总量而言优选设为1～6重量％，更优选设为2～4重量％。
作为摩擦材料组合物的剩余部分，使用硫酸钡、碳酸钙等填充材料。
本发明的盘式制动器中使用的摩擦材料经由如下工序而制造：使用混合机将按预定量配混的摩擦材料组合物均匀地进行混合的混合工序，将所获得的摩擦材料原料混合物与另行预先进行洗涤、表面处理并且涂布了粘接材料的衬板进行重叠而投入于热成型模具，进行加热加压从而进行成型的加热加压成型工序，将所获得的成型品进行加热而完结粘合材料的固化反应的热处理工序，将粉体涂料进行涂装的静电粉体涂装工序，将涂料进行烧结的涂装烧结工序，利用旋转磨石形成摩擦面的研磨工序。予以说明的是，有时也会在加热加压成型工序之后，按照涂装工序、兼顾涂料烧结的热处理工序、研磨工序的顺序进行制造。
根据需要，在加热加压成型工序之前，实施将摩擦材料原料混合物进行造粒的造粒工序，将摩擦材料原料混合物进行混炼的混炼工序，将摩擦材料原料混合物或通过造粒工序获得的造粒物、通过混炼工序获得的混炼物投入于预备成型模具，成型出预备成型物的预备成型工序；在加热加压成型工序之后，实施焦化工序。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，但是本发明不受限于下述的实施例。
[实施例1～20、比较例1～13的摩擦材料的制造方法]
利用Loedige混合机将表1、表2、表3中所示的组成的摩擦材料组合物混合5分钟，在成型模具内以30MPa加压10秒而进行预备成型。将该预备成型物重叠于预先进行了洗涤、表面处理并且涂布了粘接材料的钢铁制的衬板上，在热成型模具内在成型温度150℃、成型压力40MPa的条件下进行10分钟的成型，然后在200℃进行热处理(后固化)5小时，进行研磨而形成摩擦面，制作出轿车用盘式制动器垫(实施例1～20、比较例1～13)。
表1
表2
表3
在所获得的摩擦材料方面，对高速高载荷时的制动效力、效力的稳定性、耐磨耗性、成型性进行了评价。评价结果示于表4、表5、表6，评价基准示于表7。
表4
表5
表6
表7
观看各表可知，满足本发明的组成的组合物获得了如下的良好的评价结果：在成型后具有充分的制品外观，即使在经受了高温高载荷的历程之后，耐磨耗性也良好，并且也具有高的制动效力和效力的稳定性。
产业上的可利用性
本发明可提供一种实用价值极其高的摩擦材料，其为在盘式制动器垫中使用的通过将NAO材料的摩擦材料组合物进行成型而得到的摩擦材料，所述摩擦材料满足与铜成分含量相关的法规，并且在经受了高温高载荷的历程之后的耐磨耗性良好，具有高并且稳定的制动效力。