本发明的领域是特别用作疏水、导电、金属粘合的涂层的固体组合物的领域。
本发明更具体地涉及这种组合物(有时也称为“涂料”)在至少部分金属基材上，特别是用于具有离子交换聚合物膜(称为“PEM”，即，质子交换膜)的燃料电池的钢双极板上的用途。
2.
背景技术：
首先要回顾的是，PEM燃料电池由串联电连接的单个电化学电池的堆叠组成，并且每个电池都产生一定的电压，一般在0.3和1.1伏之间。因此，由堆叠产生的总电压等于单个电压的总和，例如目标应用于运输领域的燃料电池的总电压大约几百伏。
各个电化学电池通常由五层的叠加而组成：聚合物薄膜，其一个区域形成离子交换膜，两个电极，其包含发生电化学反应所必需的化学元素(例如铂)，和两个气体扩散层(GDL)，其能够确保在离子交换膜的整个表面上使用的气体均匀扩散。
气体的供应通过一般称为“双极板”的板来确保，因为它们与一个电池的阳极和相邻电池的阴极相接触。
这些双极板执行两个非常不同的功能。已知有必要向燃料电池供应燃料气体和氧化剂气体，即供应氢气和空气或纯氧气，并且还需要冷却燃料电池，即将诸如水的冷却剂流体通过燃料电池。双极板的功能之一是能够输送操作燃料电池所需的这些不同流体。而且，双极板还执行电功能：确保每个相邻电化学电池的阳极和阴极之间的导电。
这些不同的功能(输送流体和导电)，提供了用于生产这些双极板的材料必须符合的规格。所使用的材料必须具有非常高的导电性，它们还必须对所使用的流体不泄露并且对这些流体显示出非常高的化学稳定性。
此外，双极板必须具有足够的机械特性以允许大量的单个电化学电池和相关联的双极板的叠加并且通过使用连接杆在端板之间压缩而将组件保持在一起。因此它们必须具有足够的机械特性来承受这种压缩。
通常使用石墨，因为这种材料既提供高导电性，又对所用的流体具有化学惰性。例如，专利申请WO 2005/006472示出了这种双极板的可能实施方案。可以看出，它们是由两个相对刚性的石墨板叠加而成的，其中插入了由石墨材料制成的相对柔韧性的膜，以适应不同层的厚度公差。石墨板包括分配燃料气体和氧化剂气体所必需的通道网状组织，以及允许诸如水的冷却剂流体通过每个双极板的通道网状组织。不幸的是，涉及构造石墨双极板的刚性元件相当易碎，特别是在组装电池时的处理过程中。之前提到的由柔韧性石墨材料制成的层也特别难以在工业规模上处理。这全部显著不利地影响制造这种双极板的成本。
钢双极板，特别是由不锈钢制成或覆盖有不锈钢的双极板对于这种类型的应用也是已知的。虽然它们肯定比石墨板机械坚固得多，但是它们必须覆盖有保护金属免受腐蚀的保护涂层，所述保护涂层能够粘附至金属上，同时提供足够的导电性，这使得这种涂层的制剂特别复杂。
例如在专利文献US 6 372 376、US 6 379 476、US 6 537 359、US 7 365 121、US 7 910 262、WO 02/13300中描述了这种双极板和/或其保护涂层。
本发明的主题是提出一种特别是作为双极板的保护涂层而符合上述要求的新型固体组合物，其不仅有利地给该涂层提供柔软性和柔韧性，而且还特别提供有利的自密封性能，最终使其具有改进的耐久性。
3.
技术实现要素：
因此，根据第一个主题，本发明涉及特别用作疏水、导电、金属粘合的涂层的固体组合物，其包含至少(基于组合物的重量％)：
-75％至95％的重均尺寸在1μm和100μm之间的导电微粒作为导电填料；
-5％至25％表示为“P”的包含至少2种不同聚合物的聚合物基质作为疏水，金属粘合的聚合物基质：
a)P1：热塑性含氟聚合物，其表示为“Mw”的重均分子量在100 000和1 000 000g/mol之间；
b)P2：热固性树脂，其玻璃化转变温度在30℃和150℃之间。
本发明还涉及这种组合物在基材上作为疏水、导电、金属粘合的涂层的用途，所述基材至少其表面至少部分是金属性的，所述基材特别是用于燃料电池的钢双极板。
本发明还涉及至少其表面至少部分是金属性的任何基材，至少所述金属部分涂覆有根据本发明的固体组合物。本发明特别地涉及涂覆有根据本发明的固体组合物的用于燃料电池的钢双极板。
根据如下的详细描述和示例性实施方案将易于理解本发明及其优点。
4.具体实施方式
除非另外明确指出，否则本申请中指出的所有百分比(％)都是重量百分比(或按照质量，以等同的方式)。
表述“x和/或y”指的是“x”或“y”或两者(即“x和y”)。由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于“a”至小于“b”的数值范围(即排除了端值“a”和“b”)，而由表述“从a至b表示”的任何数值范围代表从“a”直至“b”的数值范围(即包括严格的端值“a”和“b”)。
因此，本发明的第一个主题是特别用作疏水(换句话说，防腐蚀)、导电、金属粘合的保护涂层的固体组合物，其包含至少：
-75％至95％的重均尺寸在1μm和100μm之间的导电微粒作为导电填料；
-5％至25％表示为“P”的包含至少2种不同聚合物的聚合物基质作为疏水、金属粘合的聚合物基质：
a)P1：(至少一种)热塑性含氟聚合物，其表示为“Mw”的重均分子量在100 000和1 000 000g/mol之间；
b)P2：(至少一种)热固性树脂，其玻璃化转变温度在30℃和150℃之间。
因此，本发明的这种组合物的第一个基本特征是包含75％至95％，优选80％至95％的导电微粒作为导电填料，所述导电微粒的重均尺寸在1μm和100μm之间。该重均尺寸优选在1和50μm之间，更优选在2和25μm之间。
此处“尺寸”旨在意指在球形粒子例如粉末形式的情况下的直径，或者在不等轴粒子例如棒或薄片形式情况下的长度(或最长尺寸)。
各种已知方法可用于分析粒子尺寸和计算微粒的平均尺寸(或假定基本上球形的微粒的平均直径)，例如通过激光衍射(例如，根据标准ISO 8130-13)。
也可简单且优选使用通过机械筛分的粒子尺寸分析；操作由如下组成：在振动台上使用不同的筛子直径(例如根据等于1.26的累进比，500、400、…、100、80和63μm等的筛目)筛分限定量(例如200g)的样品30分钟；在每个筛子中收集的尺寸过大粒子在精密天平上称重；由此推断每个筛目直径的尺寸过大粒子相对于产品总重量的％；中值尺寸(或中值直径)以已知的方式从粒子尺寸分布的柱状图最终计算得到。
这些微粒可以是有机的或无机的，例如是金属性的。作为这种金属性微粒的实例，可以提及镍粒子、或者金属如镍、铝或钛的氮化物。
优选地，这些微粒包含，即至少部分(即部分或全部)由石墨微粒组成。所述石墨微粒可以以粉末和/或层状形式，例如以膨胀石墨的形式，优选重均尺寸在2和15μm之间，厚度在50和150nm(纳米)之间。
本发明组合物的另一个基本特征是包含5％至25％，优选5％至20％的表示为“P”的包含至少2种不同聚合物的聚合物基质作为疏水、金属粘合的聚合物基质：
-P1：对于疏水(防腐蚀)功能，(至少一种，即一种或多种)热塑性含氟聚合物，其重均分子量“Mw”在100 000和1 000 000g/mol之间；
-P2：对于粘合功能，(至少一种，即一种或多种)热固性树脂，其玻璃化转变温度(Tg)在30℃和150℃之间。
P1的分子量Mw优选在200 000至800 000g/mol的范围内。
根据另一个优选的实施方案，聚合物P1包含至少，即至少部分(即部分或全部)由偏二氟乙烯(缩写为PVDF)的均聚物或共聚物组成。这种类型的聚合物是公知的并且可商购获得，通常以粉末或丸粒形式，例如以商品名Solef从Solvay购得。特别是已知用于不是由金属制成而是由石墨制成的双极板的常用粘合剂。
优选地，热塑性含氟聚合物P1具有小于50℃，更优选小于0℃的玻璃化转变温度(Tg)。根据另一个优选实施方案，无论是否与前述实施方案结合，其具有小于250℃，更优选小于200℃的熔点(Tm)。
一般而言，在本申请中，“树脂”或“热固性树脂”P2旨在表示(至少一种)树脂本身以及基于该树脂(或树脂的混合物)并且包含至少一种添加剂(即一种或多种添加剂)的任何组合物。在本发明的固体组合物或涂层中，该树脂应当是交联的(热固性的)，换句话说，是处于特定于“热固性”聚合物(与“热塑性”聚合物相反)的状态下的三维键网状物的形式。
优选地，热固性树脂P2的玻璃化转变温度(Tg)在80℃和150℃之间，更优选地在90℃和130℃之间。
所使用的热固性树脂(起始产品)在20℃下通常为液体；优选与溶剂(特别是苯乙烯)一起使用，从而根据本发明的特定使用条件来调节其粘度。
本申请中的术语“液体”描述了在室温(20℃)和大气压下处于液态的任何物质，即具有最终(假设在不到一小时内给出具体构造(idées))能够获得其容器形状的能力；相反，任何不符合该标准的物质都被认为是“固体”(在20℃)。
根据定义，这是可交联(即可固化)的树脂，其通过任何已知的方法(例如通过辐射或热处理)通常在聚合引发剂体系(例如光引发剂或热引发剂)存在下能够交联或固化。优选使用热型引发剂，更优选为有机过氧化物如过氧化酯，例如过氧化甲乙酮(MEKP)，氢过氧化枯烯(CHP)或两者不同比例的混合物，其中可以将例如苯胺类(例如二甲基苯胺或DMA)的交联促进剂或例如钴化合物(例如环烷酸钴)的交联促进剂与该引发剂组合。
优选地，树脂P2包含，即至少部分(即部分或全部)由乙烯基酯树脂，特别是环氧乙烯基酯类型乙烯基酯树脂组成。更具体地使用环氧乙烯基酯树脂，其至少部分基于(即接枝到这种类型的结构上)酚醛清漆树脂(也称为酚醛塑料)和/或双酚，换句话说优选乙烯基基于酚醛清漆、双酚或酚醛清漆和双酚的酯树脂，更优选双酚环氧型的乙烯基酯树脂。
基于酚醛清漆的环氧乙烯基酯树脂(下式I中的括弧之间的部分)例如以已知的方式对应于下式(I)：
基于双酚A的环氧乙烯基酯树脂(下式(II)中的括号之间的部分)例如对应于式(用“A”提醒为用丙酮制造的产品)：
双酚型环氧乙烯基酯树脂显示出优异的结果；作为这种树脂的实例，可以特别提及用于各种应用(特别是用于制造基于玻璃纤维的层压复合材料)的由Reichhold出售的DION 9100系列的树脂(含有大约45％的苯乙烯)。
由于其特定的Tg范围，树脂P2不仅能够赋予涂层柔软性和柔韧性，而且还能够凭借高水平的可变形性而赋予涂层自身密封性能，这对于防腐蚀应用(特别是对于燃料电池双极板涂料的应用)而言是显著的优势。它也限制了该涂层或该种涂料在高温下的渗透性。
上述的熔点(Tm)和玻璃转变温度(Tg)通过DSC(差示扫描量热法)以已知的方式例如在第二阶段中测量，并且除非本申请另外指出，否则根据1999年的标准ASTM D3418测量(来自Mettler Toledo的822-2DSC装置；氮气气氛；首先将样品从-80℃带到(10℃/min)最大目标温度(例如200℃)，然后快速冷却(10min)至-80℃，最终记录DSC曲线之前以10℃/min的速率从-80℃至最大目标温度(例如200℃)。
重均分子量(Mw)通过SEC(尺寸排阻色谱法)测量。作为提醒，这种技术可以通过填充多孔凝胶的柱根据大分子的尺寸而分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
将SEC结合至折射计；在这种情况下，折射计给出相关信息。从商业标准产品开始，可以确定表征聚合物摩尔质量分布的各种数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且通过摩尔校准计算多分散指数(PI＝Mw/Mn)。在分析前对聚合物样品没有特别的处理。将样品简单地以大约1g/l的浓度溶解于洗脱溶剂中。然后在注入前溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。所使用的装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为DMAC(二甲基乙酰胺)，流速为0.7ml/min，系统温度为50℃，分析时间为90分钟。使用一组四根WATERS柱(1个Styragel HMW7柱+1Styragel HMW6E柱+2Styragel HT6E柱)。注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2414差示折射器，且用于使用色谱数据的软件为Waters Empower系统。计算的平均分子量相对于从PSS Ready Cal-Kit市售聚苯乙烯标样产生的校准曲线。
在本发明的组合物中，P2/P1重量比优选在0.2和5之间，更优选在0.4和2.5之间。
聚合物P1在组合物中的含量(重量％)优选在1％和15％之间，更优选在2和10％之间；树脂P2的含量本身优选在2％和15％之间，更优选在5和12％之间。
上述本发明的固体组合物可以任选地包含各种添加剂，特别是已知用于形成用于燃料电池双极板的涂层或涂料的制剂的一部分的各种添加剂，例如助粘剂或防腐蚀剂。
上述本发明的固体组合物在任何类型的基材上用作疏水(换句话说具有防腐蚀性能)、导电、金属粘合的保护涂层，所述基材至少其表面(至少部分)是金属性的。
为了将本发明的固体组合物沉积在这种基材上，优选使用包括以下步骤的方法：
-在第一容器中，将聚合物P1溶解在该聚合物的有机溶剂中；
-在第二容器中，将导电微粒分散(即，悬浮)在聚合物P1的该溶剂中；
-在第一容器中加入处于液态的树脂(或树脂组合物)P2；
-混合第一容器和第二容器中的内容物，然后将以这种方式获得的混合物(悬浮液)沉积在基材上；
-将树脂进行交联并除去所有溶剂，以获得处于固态的目标最终涂层。
含氟聚合物P1的有机溶剂优选选自四氢呋喃(THF)、甲乙酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基脲(TMU)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、磷酸三甲酯和这些溶剂的混合物；更优选地，该溶剂是NMP。
在第一容器中，树脂(或树脂组合物)P2以液态加入，原样或优选在合适的溶剂中，更优选在苯乙烯中加入；根据本发明的特别实施方案，该溶剂有利地使得可以调节树脂的粘度，并且因此调节处于悬浮状态的最终涂料的粘度，以便涂料的最佳应用。
根据本领域技术人员公知的各种普通方法，例如通过借助于刷子，通过浸没在浴中或通过喷涂，可以将液体混合物沉积在金属基材上。
树脂P2的交联以及由此本发明的组合物的固化可以通过任何合适的方法进行。优选通过加热进行，通常加热至高于100℃的温度，这使得可以在发生交联的同时除去所用的溶剂。所述交联优选在热聚合引发剂体系(例如过氧化物化合物)的存在下进行。
本发明的组合物最特别地用作燃料电池双极板的涂料，该板例如由钢制成，更优选地由不锈钢制成，所述不锈钢任选地涂覆有由另一种金属(例如镍)制成的薄金属层(因此为中间层)，如在以下示例性实施方案中更详细解释的那样。
在这种双极板上的根据本发明的固体组合物涂层的厚度优选在10和60μm之间，更优选在15和50μm之间。
当预先用另一种金属(例如镍)制成的中间层覆盖不锈钢时，该中间层的厚度优选在2和20μm之间，更优选在5至15μm的范围内。
5.本发明的示例性实施方案
在以下实施例中，使用根据本发明的固体组合物作为PEM燃料电池双极板的涂料(涂层)。
预先用电解镍的薄中间层(如已知，厚度等于约10μm)涂覆不锈钢板(316L，尺寸25x 25cm)。然后通过依次应用以下详细步骤，根据上述方法沉积涂料。
a)PVDF(在NMP中5％)溶液的制备
将10g粉末形式的PVDF(来自Solvay的Solef 5320，Mw等于约530000；Tg等于约-40℃；Tm等于约160℃)，然后200ml的无水NMP(Biotech级别，Sigma-Aldrich)加入第一容器(装有盖子的100ml棕色玻璃瓶)中。搅拌所有物质(磁力搅拌器，过夜)直至PVDF完全溶解。
b)导电微粒悬浮液(导电混合物)的制备
在第二容器(装有盖子的250ml玻璃瓶)中，将12.5g平均尺寸等于约5μm的石墨粉末(来自Asbury Carbons的M850)和6.25g层状形式平均尺寸等于约17μm的膨胀石墨(来自瑞士Timcal的MX15)分散在50ml的NMP中，将所有物质搅拌过夜。然后向该石墨悬浮液中加入6.25g的镍颗粒(平均尺寸为3μm；Sigma-Aldrich产品号266981，99.7％纯度)，以获得具有半固体糊状物外观的组合物，将所有物质搅拌(没有磁力搅拌棒)5分钟，然后引入在下面的步骤c)中制备的聚合物混合物。
c)液体PVDF/乙烯基酯溶液(聚合物混合物)的制备
然后将2.1g乙烯基酯树脂(来自德国Reichhold的Dion 9100，含有45％苯乙烯；Tg等于约105℃)加入至60.2g在步骤a)中在第一个100ml的容器中制备的5％PVDF溶液，将所有物质搅拌(磁力搅拌棒)5分钟。最后，加入0.2ml具有钴促进剂(来自Akzo Nobel的Trigonox 239，45％溶液)的CHP热引发剂，并将所得溶液(聚合物混合物)搅拌2分钟。
d)将聚合物混合物加入到导电混合物中
最后，将上述步骤c)中制备的聚合物溶液(最后用15ml的NMP溶剂冲洗第一容器)小心倒入至含有微粒悬浮液的第二容器中。关闭第二容器并搅拌5分钟(没有磁力搅拌棒)。在此阶段，悬浮液状态下的最终混合物或涂料具有以下组成(重量％)：12.5g的M850(41.51％)、6.25g的MX15(20.76％)、6.25g的Ni(20.76％)、2.1g的Dion9100(6.98％)和3.01g的PVDF Solef 5320(10％)，所有物质产生30.11g(100％)的固体。
e)在双极板上沉积涂料
使用压缩氮气(2.5巴)作为载气，通过气动喷枪(来自意大利Anest Iwate Group的Air Gupsa AZ3HTE2)将以这种方式制备的涂料样品喷涂至双极板上。将板在预热至120℃的烘箱中垂直排列，然后在该温度下热处理60分钟。一旦处理结束，并且板已冷却至室温(20℃)，以这种方式以固态沉积的涂料(除去所有溶剂)的平均厚度(超过5次测量)为约30μm。
f)导电性测量(ICR测试)
以这种方式涂覆的测试双极板的每个样品被“夹在”两个燃料电池GDL层(来自Torray的TGP-H-60)之间，GDL层本身布置在两个由测量装置(AOIP OM 15型微欧姆计)提供的镀金铜电极(每个具有10cm2的有效接触表面积)之间，向两个电极之间的电路中注入1A的电流。
在测量过程中通过计算板和GDL之间的界面接触电阻或ICR(以mΩ.cm2计)随施加至板/GDL/电极组件整体的接触电压(50至200N/cm2)的变化来表征导电性。这种方法是公知的并且已经在许多出版物中进行了描述，例如在“Effect of manufacturing processes on contact resistance characteristics of metallic bipolar plates in PEM fuel cells”，International Journal of Hydrogen Energy 36(2011)，12370-12380(特别参见段落2.3)，或者在专利申请WO 02/13300中(特别参见图1和2)。
所获得的结果(见下表)对于本领域技术人员而言是优异的：在没有特别优化的情况下，对于相同的操作条件，这些结果直接证明了与市售涂料(来自Henkel的Acheson涂料，在括号中给出)获得的那些一样好。
表
对比试验在没有树脂P2的情况下进行，即其中加入相同量的聚合物P1(PVDF)以代替缺失的树脂P2(乙烯基酯)；换句话说，聚合物P1构成聚合物基质P的全部(100％)(P2/P1重量比等于零)。
虽然证明导电性基本相等，但观察到，相比之下，在PEM燃料电池中操作100小时之后，板的涂层已经退化，部分表面脱离，肉眼完全可见导电微粒，在树脂P2存在下情况并非如此。
总之，本发明使得可以获得具有高导电性(至少与已知的现有技术方案一样好)，具有与金属的高粘合性和强疏水性(这是非常好的防腐蚀性能的保证)的涂层，这种涂层还具有柔软性和柔韧性，并且还具有有利的自密封性能，这赋予其改进的耐久性。