美国专利申请公开2010/0322549描述了包含金属氧化物纳米晶体和丙烯酸酯单体和低聚物的混合物的涂料。需要提供具有改进的硬度同时保持所需高弹性模量、伸长度和透明度的涂料。技术实现要素：本发明的第一方面是一种涂料组合物，其包含：(a)基质混合物，按所述涂料组合物的重量计，其中所述基质混合物包含(i)按所述基质混合物的重量计，30重量％到95重量％的一种或多种氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯；(ii)按所述基质混合物的重量计，4重量％到50重量％的一种或多种非氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯；(iii)按所述基质混合物的重量计，0到35重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯；(iv)按所述基质混合物的重量计，1重量％到10重量％的一种或多种引发剂；(b)氧化锆，按所述涂料组合物的重量计，(i)其中所述氧化锆呈数均直径是100nm或小于100nm的氧化锆颗粒集合体的形式；(ii)其中所述氧化锆颗粒集合体具有直径分布，所述直径分布的由BP＝N75-N25定义的宽度参数(BP)是5nm或小于5nm；且其中(a)与(b)的重量比是0.06:1到2.8:1，并且其中按所述涂料组合物的重量计，(a)的量加上(b)的量等于1重量％到100重量％。本发明的第二方面是通过一种方法形成的涂布制品，所述方法包含：(A)将一层第一方面的涂料组合物涂覆到衬底的表面上，(B)从所述的权利要求1所述的涂料组合物的层中去除所述溶剂，和(C)固化权利要求1所述的涂料组合物的层或允许其固化。具体实施方式除非上下文另外清楚地指示，否则如本文所使用的以下术语具有指定定义。如本文所使用的“聚合物”是由较小化学重复单元的反应产物组成的相对较大的分子。聚合物可以具有线型、分支、星形、环形、超分支、交联或其组合的结构；聚合物可以具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可以具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可以具有随机布置、依序布置、嵌段布置、其它配置或其任何混合或组合布置的各种类型的重复单元。可与彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。由此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。乙烯基单体具有结构I：其中R1、R2、R3和R4中的每一个独立地是氢、卤素、脂族基团(比如(例如)烷基)、取代的脂族基团、芳基、取代的芳基、其它取代或未取代的有机基团或其任意组合，且碳-碳双键能够参与乙烯基聚合反应。乙烯基单体包括例如苯乙烯、取代的苯乙烯、二烯、乙烯、其它烯烃、二烯、乙烯衍生物和其混合物。乙烯衍生物包括例如未取代或取代形式的以下：取代或未取代的烷酸的乙烯酯(包括例如乙酸乙烯酯和新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、卤化烯烃和其混合物。如本文所使用的“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-”或“甲基丙烯-”。“取代”是指具有至少一个连接的化学基团，比如(例如)烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能团和其组合。取代的单体包括例如具有超过一个碳-碳双键的单体、具有羟基的单体、具有其它官能团的单体和具有官能团的组合的单体。(甲基)丙烯酸酯是具有一个或多个结构II的化学基团的乙烯基单体其中R5是氢或甲基。具有一个结构II的基团的单体是单(甲基)丙烯酸酯，并且具有两个或超过两个结构II的基团的单体是多(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是含有一个或多个氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯键是结构III的二价化学基团具有两个或超过两个结构II的基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。不含结构III的基团的(甲基)丙烯酸酯是非氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。“多元醇”是具有两个或超过两个羟基的化合物。烷烃多元醇是一种多元醇，在所述多元醇中，两个或超过两个羟基连接到烷基且所述烷基除羟基以外不具有其它取代基。烷基可以是直链、支链、环状或其组合。引发剂是一种分子，其在通常条件下在25℃下是稳定的，但是其在恰当的刺激下会产生一种或多种能够引发自由基聚合过程的自由基物种。引发剂包括热引发剂(其在加热到高于室温时产生一种或多种自由基物种)和光引发剂(其在暴露于比可见光具有更短波长的辐射时或在暴露于电子束时产生一种或多种自由基物种)。引发剂还包括氧化还原引发剂，其是成对分子，所述分子当彼此分开存放时在室温下稳定，但当其混合在一起时产生一种或多种自由基物种。如本文所使用，有机溶剂是在包括18℃到25℃的温度范围内呈液体的含碳化合物。有机溶剂不是乙烯基单体。氧化锆是ZrO2。如本文所使用的术语“氧化锆”包括呈氧化锆颗粒形式的氧化锆，在所述氧化锆颗粒中表面已被化学改性。氧化铝是Al2O3。颗粒集合体在本文中通过“粒度”即颗粒的平均直径来表征。一个非球形颗粒被认为具有相同体积的球体所具有的直径。通过在溶剂中形成0.1重量％颗粒的分散体，在适合于透射电镜(TEM)的栅格上浇铸膜，使膜干燥，通过TEM获得膜的图像，然后分析图像来确定粒径的分布，从而测量粒度。平均直径是数均直径。本文所表征的粒径分布的宽度如下。直径N25是这样一种直径，其使得25％的颗粒(按颗粒的数量计)的直径是N25或小于N25，而75％的颗粒(按颗粒的数量计)的直径大于N25。类似地，N75是这样一种直径，其使得75％的颗粒(按颗粒的数量计)的直径是N75或小于N75，而25％的颗粒(按颗粒的数量计)的直径大于N75。分布的宽度在本文中表征为算术减法N75-N25的结果。当比率在本文中称为X:1或大于X:1时，其是指所述比率是Y:1，其中Y大于或等于X。举例来说，如果比率称为3:1或大于3:1，那么所述比率可以是3:1或5:1或100:1，但不可以是2:1。类似地，当比率在本文中称为W:1或小于W:1时，其是指所述比率是Z:1，其中Z小于或等于W。举例来说，如果比率称为15:1或小于15:1，那么所述比率可以是15:1或10:1或0.1:1，但不可以是20:1。本发明的组合物含有基质混合物。基质混合物含有单体和一种或多种引发剂，并且在25℃下呈液体。所述单体优选在25℃下以基质混合物中存在的比例彼此互溶。所述引发剂优选在25℃以基质混合物中存在的比例溶解在基质混合物中。基质混合物含有一种或多种氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。优选氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯具有如下所述的结构。被称为“中央”烷基的未取代烷基(其可以是直链、支链、环状或其组合)与两个或超过两个结构III的基团连接，从而对于每个结构III的基团，结构III的基团的N原子键合到中央烷基的碳原子上。在每个结构III的基团中，非羰基O原子键合到具有两个或超过两个碳原子的烷基(其可以是直链、支链、环状或其组合)的碳原子上，所述烷基被称为“外围”烷基。在每个外围烷基中，未键合到结构III的基团上的碳原子键合到结构II的基团的非羰基O原子上。优选氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯恰好具有两个结构II的基团。优选氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯具有结构IV其中n是1或大于1；A1和A2各自独立地具有结构II；并且R7、R8和R9各自独立地是具有一个或多个碳原子的二价有机基团。优选地，在A1或A2或两者中，R5是甲基。优选地，A1和A2与彼此相同。R9优选是未取代的烷基；更优选是具有2到20个碳原子的未取代的烷基；更优选2到8个碳原子；更优选2到4个碳原子；更优选R9是-CH2CH2-。如果n大于1，那么每个R8基团可以独立于其它R8基团来选择。每个R8优选是未取代的烷基；更优选是具有2到20个碳原子的未取代的烷基；更优选2到8个碳原子；更优选2到4个碳原子；更优选R8是-CH2CH2-。优选所有R8基团都与彼此相同。优选R9与R8相同。n优选是1到200；更优选1到100；更优选1到30；更优选1到10；更优选1到3；更优选1。R7优选是具有2个或超过2个碳原子的未取代的烷基；更优选4个或超过4个碳原子；更优选8个或超过8个碳原子。R7优选是具有18个或少于18个碳原子的未取代的烷基；更优选16个或少于16个碳原子；更优选14个或少于14个碳原子；更优选12个或少于12个碳原子；更优选10个或少于10个碳原子。按基质混合物的重量计，氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的量优选是35重量％或大于35重量％；更优选40重量％或大于40重量％；更优选45重量％或大于45重量％。按基质混合物的重量计，氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的量优选是90重量％或小于90重量％；更优选80重量％或小于80重量％；更优选75重量％或小于75重量％；更优选70重量％或小于70重量％。基质混合物另外含有一种或多种具有两个或超过两个具有结构II的基团的非氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。优选非氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯具有3个或超过3个具有结构II的基团。优选地，在一个或多个具有结构II的基团中，R5是氢；更优选地，在所有具有结构II的基团中，R5是氢。具有结构式II的基团的数目优选是6或少于6；更优选5或少于5；更优选4或少于4；更优选3。优选非氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的分子量是1,500或小于1,500；更优选1,000或小于1,000；更优选500或小于500。优选非氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯具有这样的结构，如果烷烃多元醇上的两个或超过两个羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸形成酯键，那么所述结构将形成。在合适的非氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯中有POSS多(甲基)丙烯酸酯。POSS是多面体低聚倍半硅氧烷。POSS具有笼形结构RxTx，其中R是每个角上的有机基团，并且T是具有式SiO1.5的倍半硅氧烷键。POSS多(甲基)丙烯酸酯是一种POSS，在所述POSS中侧基与POSS连接，并且两个或超过两个侧基含有具有结构II的基团。按基质混合物的重量计，非氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的量优选是15重量％或大于15重量％；更优选20重量％或大于20重量％；更优选25重量％或大于25重量％。按基质混合物的重量计，非氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的量优选是60重量％或小于60重量％；更优选50重量％或小于50重量％；更优选40重量％或小于40重量％。基质混合物任选地含有一种或多种单(甲基)丙烯酸酯。在单(甲基)丙烯酸酯中，优选是非氨基甲酸酯单(甲基)丙烯酸酯。优选非氨基甲酸酯单(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸的烷基酯，其中烷基并未被取代。烷基可以是直链、支链、环状或其组合。按基质混合物的重量计，单(甲基)丙烯酸酯的量优选是0-15重量％；更优选0-10重量％；更优选0-8重量％；更优选0-5重量％；更优选0-2重量％；更优选0-1重量％；更优选0重量％。基质混合物含有一种或多种引发剂。优选引发剂是光引发剂。在光引发剂中，优选是从以下一类或多类中抽取的光引发剂：苯偶姻醚，苯偶酰缩酮，α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基-氧化膦和其混合物；更优选α-羟基烷基苯酮、酰基-氧化膦和其混合物。按基质混合物的重量计，引发剂的量优选是2重量％或大于2重量％；更优选3重量％或大于3重量％；更优选4重量％或大于4重量％。按基质混合物的重量计，引发剂的量优选是8重量％或小于8重量％；更优选6重量％或小于6重量％。涂料组合物任选地含有一种或多种有机溶剂。优选是具有一个或多个氧原子的溶剂；更优选是恰好具有一个氧原子且除氧、氢和碳以外不含其它原子的溶剂。更优选是二烷基酮，其中两个烷基可以独立地是直链、支链、环状或其组合。两个烷基优选是未取代的。两个烷基可以彼此相同或彼此不同。优选是甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和其混合物。在一些实施例中，不存在有机溶剂。涂料组合物优选不含有具有任何氟原子的化合物，或如果存在任何具有一个或多个氟原子的化合物，那么按涂料组合物的重量计，所有具有一个或多个氟原子的化合物的量是1重量％或小于1重量％；更优选0.1重量％或小于0.1重量％。涂料组合物更优选不含有具有任何氟原子的化合物。涂料组合物优选不含有具有任何卤素原子的化合物，或如果存在任何具有一个或多个卤素原子的化合物，那么按涂料组合物的重量计，所有具有一个或多个卤素原子的化合物的量是1重量％或小于1重量％；更优选0.1重量％或小于0.1重量％。涂料组合物更优选不含有具有任何卤素原子的化合物。本发明的涂料组合物含有呈颗粒集合体形式的氧化锆。氧化锆颗粒集合体中的平均直径优选是75nm或小于75nm；更优选50nm或小于50nm；更优选25nm或小于25nm；更优选10nm或小于10nm；更优选7nm或小于7nm。氧化锆颗粒集合体中的平均直径优选是0.3nm或大于0.3nm；更优选1nm或大于1nm。由宽度参数BP＝(N75-N25)表征的氧化锆颗粒的直径分布的宽度优选是4nm或小于4nm；更优选3nm或小于3nm；更优选2nm或小于2nm。由BP＝(N75-N25)表征的氧化锆颗粒的直径分布的宽度优选是0.01或大于0.01。考虑如下的商W是有用的：W＝(N75-N25)/Dm其中Dm是数均直径。W优选是1.0或小于1.0、更优选0.8或小于0.8；更优选0.6或小于0.6；更优选0.5或小于0.5；更优选0.4或小于0.4。W优选是0.05或大于0.05。氧化锆颗粒优选具有通过附着一种或多种有机化合物而改性的表面。可以在制造氧化锆颗粒期间进行表面改性，或者可以稍后通过用不同的有机分子替换那些有机分子来替换在制造期间附着到表面的有机分子以进行表面改性。可替代地，可以在制造之后对未经表面改性而制造的氧化锆颗粒进行改性。表面改性在本文中通过化合物或附着到氧化锆表面上的化合物来表征。优选表面改性化合物是有机硅烷、有机醇、有机羧酸和其混合物。更优选是有机羧酸。在有机硅烷中，优选是具有结构V的有机硅烷其中z是0或1；R14不存在或是有机化学基团；并且R15、R16、R17和R18中的每一个彼此独立地是H或有机化学基团。R14优选是不存在的或者是具有结构-(R19O)x-R20的基团，其中x是1到100，R19是具有1或2个碳原子、优选1个碳原子的未取代的烷基，并且R20是未取代的烷基，优选是具有4个或少于4个碳原子的未取代的烷基。R15优选是未取代的烷基或(甲基)丙烯酸酯基团，更优选(甲基)丙烯酸酯基团。当R15是未取代的烷基时，优选是具有3到8个碳原子的未取代的烷基。当R15是(甲基)丙烯酸酯基团时，优选是甲基丙烯酸酯基团。R16优选是未取代的烷基，优选是具有1到4个碳原子的未取代的烷基；更优选1或2个碳原子。R17优选是未取代的烷基，优选是具有1到4个碳原子的未取代的烷基；更优选1或2个碳原子。R18优选是未取代的烷基，优选是具有1到4个碳原子的未取代的烷基；更优选1或2个碳原子。在有机硅烷中，一些合适的化合物是烷基三烷氧基硅烷、烷氧基(聚亚烷基氧基)烷基三烷氧基硅烷、取代的烷基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷和其混合物。例如，一些合适的有机硅烷是正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基(三亚乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和其混合物。在有机醇中，优选是具有式R10OH的醇或醇的混合物，其中R10是脂族基团、芳族取代的烷基、芳族基团或烷基烷氧基。更优选有机醇是乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯酚、油醇、三甘醇单甲醚和其混合物。在有机羧酸中，优选是具有式R11COOH的羧酸，其中R11是脂族基团、芳族基团、聚烷氧基或其混合物。在R11是脂族基团的有机羧酸中，优选的脂族基团是甲基、丙基、辛基、油基和其混合物。在R11是芳族基团的有机羧酸中，优选的芳族基团是C6H5。R11优选是聚烷氧基。当R11是聚烷氧基时，R11是线性串列的烷氧基单元，其中每个单元中的烷基可以与其它单元中的烷基相同或不同。在R11是聚烷氧基的有机羧酸中，优选的烷氧基单元是甲氧基、乙氧基和其组合。在R11是聚烷氧基的有机羧酸中，R11优选具有结构VIR12-(R13O)m-COOHVI其中m是1或大于1；优选m是2或大于2。优选n是10或小于10；更优选5或小于5；更优选3或小于3。R12和R13是烷基；R12和R13可以彼此相同或不同。如果n为2或大于2，那么各种R13基团可以彼此相同或不同。R12和每个R13优选是乙基或甲基，其中R12和每个R13可以彼此独立于彼此来选择。优选的有机羧酸是2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。基质混合物的量与氧化锆的量的重量比优选是0.06:1或高于0.06:1；更优选0.1:1或高于0.1:1；更优选0.15:1或高于0.15:1；更优选0.2:1或高于0.2:1。基质混合物的量与氧化锆的量的重量比优选是2.8:1或低于2.8:1；更优选2:1或低于2:1；更优选1.5:1或低于1.5:1；更优选1:1或低于1:1；更优选0.5:1或低于0.5:1。在一些情况下，氧化锆由制造商供应作为醚类溶剂(比如(例如)丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA))中的分散体。醚类溶剂含有连接两个碳原子的醚键-O-。醚类溶剂优选通过蒸发来从氧化锆中移除，更优选通过在低于1个大气压的压力下蒸发。按涂料组合物的重量计，基质混合物的量加上氧化锆的量等于1重量％到100重量％；优选10重量％到100重量％；更优选20重量％到100重量％；更优选50重量％到100重量％。按涂料组合物的重量计，基质混合物的量加上氧化锆的量加上溶剂的量优选等于5重量％到100重量％；更优选10重量％到100重量％；更优选20重量％到100重量％；更优选50重量％到100重量％；更优选75重量％到100重量％；更优选90重量％到100重量％。氧化锆颗粒优选分散在本发明的整个组合物中。任选使用机械手段来增强彻底分散，例如超声处理本发明的组合物。单独的氧化锆颗粒优选分散在本发明的组合物中且含有最小的具有两个或超过两个颗粒的附聚物。可以设想，分散体越符合优选数均直径和/或描述上述粒度分布的宽度的优选参数，分散体越接近不含附聚物。使用本发明的涂料组合物的优选方法是将一层涂料组合物涂覆到衬底上。优选的衬底是合成聚合物。优选的衬底是透明的。任何溶剂优选从涂料组合物的层中去除；可通过将涂料组合物的层暴露于高温(例如高于50℃)来实现溶剂去除。在去除溶剂之后，涂料组合物的层在本文中被称为涂层。涂层的厚度优选是5μm或大于5μm；更优选10μm或大于10μm。涂层的厚度优选是150μm或小于150μm；更优选100μm或小于100μm。优选的涂层含有一种或多种光引发剂。优选将这类涂层暴露于使光引发剂在涂层中引发聚合的辐射。优选的辐射是紫外线。聚合反应优选在涂层中进行直到原始基质混合物的残余单体的量是10重量％或小于10重量％；更优选3重量％或小于3重量％；更优选1重量％或小于1重量％(按原始基质混合物的重量计)。在聚合反应发生后，涂层优选呈连续性固体基质的形式，其中氧化锆颗粒是分散的，并且固体基质含有通过聚合存在于基质混合物中的单体而形成的聚合物。以下是本发明的实例。除非另有说明，否则程序在室温(约23℃)下进行。以下缩写用于本文中：MIBK＝甲基异丁基酮MEK＝甲基乙基酮BzMA＝甲基丙烯酸苄酯UM-1＝氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，(登记号72869-86-4)具有结构IV，其中R7是9-碳支链烷基，并且R8和R9都是-CH2CH2-和n-1。TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯PETA＝季戊四醇三丙烯酸酯HDDA＝1,6-己二醇二丙烯酸酯TPGDA＝三丙二醇二丙烯酸酯IBOA＝丙烯酸异冰片酯POSS＝多面体低聚倍半硅氧烷。POSS具有笼形结构RxTx，其中R是每个角上的有机基团，并且T是具有式SiO1.5的倍半硅氧烷键。A-POSS＝具有两个或超过两个侧丙烯酸酯基团的POSS。HAN＝重质烷基化石脑油(登记号75851-65-7)HMPP＝2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，也称为2-羟基-2-甲基苯丙酮(登记号7473-98-5)INIT-2＝来自巴斯夫(BASF)的IrgacureTM2022引发剂，HMPP、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-的共混物BzP＝二苯甲酮Mat-1＝来自AddisonClearWave的产品HC-5619丙烯酸酯混合物，其组成如下：OLIG-1＝具有丙烯酸酯官能团的氨基甲酸酯低聚物，来自沙多玛(Sartomer)的产品CN-9030PGMEA＝丙二醇单甲醚乙酸酯TEM＝透射电镜Zr-1＝PGMEA中的表面改性的氧化锆颗粒。在使用之前，通过在高于23℃的温度和低于1个大气压的压力下蒸发来去除PGMEA。通过TEM和图像分析来分析Zr-1。数均粒径是5.21nm，N75是5.98nm，且N25是4.29nm。改性氧化锆颗粒表面的化合物通过含有硅原子的基团与氧化锆表面结合，并且改性氧化锆颗粒表面的化合物含有一个或多个-(CH2O)-基团并且还含有一个或多个甲基丙烯酸酯基团。Al-1＝来自USResearchNanomaterials,Inc.的氧化铝颗粒“氧化铝纳米粉粒”Si-1＝来自雅都玛(Admatechs)的二氧化硅颗粒“Admanano”颗粒，其标记为“10nm”尺寸，N25是约15nm并且N75是约30nm，以分散于甲基乙基酮(MEK)中的方式供应。PET＝聚对苯二甲酸乙二醇酯pbw＝重量份。PBW显示按重量计的相对量。单一制剂中的pbw值不必累计到100。如下制备涂料组合物。氧化锆颗粒粉粒溶解于0.5gMEK中。将纳米颗粒溶液超声处理至少2小时以确保纳米颗粒分散均匀。然后将基质混合物添加到纳米颗粒溶液中，并将混合物超声处理2小时以产生均匀分的散液。如下将涂料组合物涂布到衬底上。使用拉伸棒在PET片材(以商品名MelinexTM515片材从杜邦(DuPont)获得)上制备厚度约40μm的膜；除了用于铅笔硬度测试的样品(厚度是75μm(3密耳))之外，厚度是125μm(5密耳)的厚度。然后将涂层在70℃和氮气流下在热烘箱中干燥5分钟。接着使用具有约300mJ/cm2紫外线剂量的FusionTM紫外线系统在氮气流下以约9.14m/min(30fpm)的固化速度将干燥的涂层光固化两次。根据ASTMD3363使用厚度75μm(3密耳)的PET上的涂层进行铅笔硬度测试以用于使用1.5kgf、0.75kgf或0.5kgf的各种测试。硬度等级如下，从最软到最硬：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H、10H。硬度等级可以是非整数，因为多个复制样品被测试并且平均值被报告。根据ASTME2546采用纳米压痕仪在150nm处评估纳米压痕。对于拉伸测试，通过在具有低表面张力的PET膜上浇铸涂层来制备样本。紫外线固化后，将涂层从PET膜剥离。用穿刺模具(puncturemold)切割标本，长度＝22.2mm且宽度＝4.8mm。十字头速度是3mm/min。测试三个复制样本以用于每个数据点；并报告平均结果。通过视觉上测定拉伸测试中的应力对应变曲线的线性部分来评估弹性模量(E')，并且E'是斜率。在600nm处测量透明度(“％T”)。在珀金埃尔默(PerkinElmer)的LAMBDATM750分光光度计中，使光线垂直射到表面通过衬底和固化涂层。基质混合物如下配制。显示的量以重量％为单位(按基质混合物的重量计)。表1：基质混合物(重量％)编号Olig-1TMPTAPETAHDDATPGDAHMPPMM175155005MM2750010105MM3503312005MM49000055MM57012.50012.55表2：额外的单体混合物(重量％)编号Olig-1TMPTAHDDATPGDAIBOAA-POSSHMPPINIT-2MM670000151050MM750000351050MM87012.5012.50005MM950301050050基质混合物组成的实例如下制备。还显示了一些在仅由基质混合物而无氧化锆制成的固化涂层上进行的测试的结果。所示的量以重量份计(pbw)。PBW量显示成分的相对量且不必累计到100。表3：基质混合物组成和结果(1)在0.75kgf下的铅笔硬度(不存在的值表示样品未被测试)(11)近似膜厚度(12)弹性模量表3中所列出的所有实例都是适用于本发明的基质混合物，并且所有实例都具有可接受的测试行为。各种量的氧化锆制备并测试以下涂料组合物。比较实例在实例编号中具有后缀“C”。显示的数量按重量％计。“opq”是指不透明。表4：涂料组合物和结果(2)在150nm处的纳米压痕(3)在0.75kgf下的铅笔硬度实例14、15和16具有所有以下所需特征：0.4GPa或高于0.4GPa的纳米压痕；6.0H或大于6.0H的硬度；和86％或大于86％的％T。具有不同量的氧化铝的比较涂层。制备并测试以下比较涂料组合物。显示的量按重量％计。“opq”是指不透明。氧化铝是上面所定义的Al-1。通过动态光散射来测量氧化铝的粒度，并观察到在334nm、470nm和993nm处具有多个粒度分布中的峰值。显示的量按重量％计。表5：涂料组合物和结果(2)在150nm处的纳米压痕(3)在0.5kgf下的铅笔硬度所有含有任何氧化铝的比较实例都是不可接受的，因为涂层是不透明的。使用各种基质混合物的含氧化锆涂层如下表所示制备各种涂层。每个涂层具有25重量％基质混合物和75重量％Zr-1。衬底是厚度75μm(3密耳)的PET膜。如上所述涂覆并固化涂层。结果如下。“Ex”是指“实例”；“CEx”是指“比较实例”。显示的量按重量％计。表6：涂料组合物和结果(25wt％基质混合物，75％Zr-1)Ex22Ex23Ex24Ex25CEx26CUM-17050503510TMPTA1533223333PETA51281212TPGDA000100HDDA00050POSS50500IBOA0010040HMPP55555厚度(4)55μm60μm52μm61μm48μm硬度(5)6H8H4H8H2H注(4)：涂层厚度，近似值注(5)：在0.75kgf下的铅笔硬度具有不同量的二氧化硅的比较涂层。如上所述制备并测试以下比较涂料组合物。二氧化硅是上文所定义的Si-1。衬底是厚度75μm(3密耳)的PET。显示的量按重量％计。表7：涂料组合物和结果实例编号MM类型MM(％)MEK(％)二氧化硅(％)厚度(μm)(4)硬度(3)27CMat-110000.0455H28CMat-133.333.333.3546H29CMat-114.342.942.9484H注(3)：在0.75kgf下的铅笔硬度注(4)：近似涂层厚度在表7中，结果显示使用二氧化硅的涂层比具有相同含量的氧化锆的涂层具有更低的硬度。使用比较基质混合物的含氧化锆涂层如下表所示制备各种涂层。每个涂层具有25重量％基质混合物和75重量％Zr-1。衬底是厚度125μm(5密耳)的PET膜。如上所述涂覆涂层。使用六次630mJ/cm2的射入来固化涂层。结果如下。“Ex”是指“实例”；“CEx”是指“比较实例”。显示的量按重量％计。表8：比较涂料组合物和结果(25wt％基质混合物，75％Zr-1)CEx30CCEx31CBzMA6052TMPTA2028BzP2020厚度(4)54μm65μm硬度(5)F2H注(4)：涂层厚度，近似值注(5)：在0.75kgf下的铅笔硬度表8中所示的涂层是比较性的，因为它们在基质混合物中不含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，并且它们比有可比性的本发明涂层显示出更低的硬度。当前第1页1 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