本发明涉及含氰基丙烯酸酯的组合物，其在固化时提供改进的耐湿性和耐热性。
背景技术：
氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是众所周知的，并且广泛用作具有多种用途的快速固化瞬干胶。参见h.v.coover,d.w.dreifus和j.t.o'connor,handbookofadhesives(粘合剂手册)中的"cyanoacrylateadhesives(氰基丙烯酸酯粘合剂)"，27,463-77,i.skeist编辑,vannostrandreinhold,newyork,第3版(1990)。还参见g.h.millet,structuraladhesives:chemistryandtechnology(结构粘合剂：化学和技术)中的"cyanoacrylateadhesives(氰基丙烯酸酯粘合剂)"，s.r.hartshorn编辑,plenunpress,newyork,第249-307页(1986)。
过去已经对改进氰基丙烯酸酯组合物的固化产物的耐热性(特别是在暴露于升温条件诸如120℃、150℃和180℃时)作出了诸多努力。由于固化产物在性质上是热塑性的，因此随着温度升高，其趋于软化，并且当超过材料的tg时，固化产品开始流动。随着温度进一步升高，开始降解并且物理性质劣化。因此，当暴露于升温条件时，氰基丙烯酸酯的商业应用可能已经证明是棘手的并且因此受到限制。
过去一直在尝试弥补这种情况。
已知耐热赋予剂用于氰基丙烯酸酯中。
例如，美国专利号5,328,944(attarwala)(改进的氰基丙烯酸酯单体粘合剂配制物，其中配制物包含有效量的用于增强固化聚合物的耐热性并且具有特定化学式的含硫化合物，包括无水亚硫酸盐、亚砜、亚硫酸盐、磺酸盐、甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、亚磺酸盐和环状亚磺酸盐)；5,288,794(attarwala)(改进的氰基丙烯酸酯单体粘合剂配制物，其中配制物包含有效量的用于增强固化聚合物的耐热性的单、多或杂芳族化合物，其特征在于其芳环上的至少三个取代基，取代基中的两个或更多个为吸电子基团，该芳族化合物的实例为2,4-二硝基氟苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二氟硝基苯、3,5-二硝基苯甲腈、2-氯-3,5-二硝基苯甲腈、4,4'-二氟-3,3'-二硝基苯基砜、五氟硝基苯甲酮(pentafluoronitrobenzone)五氟苯甲腈、α,α,α-四氟-对苯二甲腈(tolunitrile)和四氯三邻苯二甲腈(tetrachloroterphthalonitrile)；和5,424,343(attarwala)(氰基丙烯酸酯单体粘合剂配制物，可固化成聚合物，包含氰基丙烯酸酯单体和有效量的用于增强固化聚合物的耐热性并且被至少一个强吸电子基团取代的萘磺内酯化合物，该强吸电子基团至少与硝基一样强吸电子)是几个实例。还参见美国专利号5,536,799和日本专利文献jph06-145606。
在氰基丙烯酸酯组合物中使用羧酸及其酸酐来改进耐热性和耐湿性是已知的。
例如，美国专利号3,832,334涉及添加马来酸酐，据报道马来酸酐产生具有增加的耐热性(固化时)的氰基丙烯酸酯粘合剂，同时保持快速固化速度。
美国专利号4,196,271涉及三元-、四元-和更高级羧酸或其酸酐，据报道它们可用于改进固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。
美国专利号4,450,265涉及使用邻苯二甲酸酐来改进氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。更具体地说，'265专利涉及并要求保护包含可聚合组分的粘合剂组合物，该可聚合组分的主要部分包含至少一种2-氰基丙烯酸的酯，其特征在于所述组合物另外包含一定比例的邻苯二甲酸酐，以在暴露于湿气或升温下有利地影响由该组合物形成的粘合剂粘结的强度和/或耐久性。据报道，有效量为组合物的0.1重量％至5.0重量％，诸如0.3重量％至0.7重量％。'265专利报道了邻苯二甲酸酐比不使用添加剂的组合物和使用马来酸酐的组合物的优越性(虽然在不锈钢搭接剪切的情况下与铝搭接剪切相比不太明显)。
美国专利号4,532,293涉及使用二苯甲酮四羧酸或其酸酐为氰基丙烯酸酯粘合剂提供优异的耐热性。
橡胶增韧的氰基丙烯酸酯是已知的。
例如，美国专利号4,440,910(o'connor)通过使用某些有机聚合物作为增韧添加剂，首创了橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物，该增韧添加剂本质上是弹性体的，即橡胶状的。因此'910专利涉及并要求保护可固化粘合剂，其包含以下物质的基本上无溶剂的混合物：(a)氰基丙烯酸酯，和(b)约0.5重量％至约20重量％的弹性体聚合物。弹性体聚合物选自低级烯烃单体与(i)丙烯酸酯，(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的弹性体共聚物。更具体地说，'910专利指出，作为用于氰基丙烯酸酯的增韧添加剂，发现丙烯酸类橡胶、聚酯氨基甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯、氟化橡胶、异戊二烯-丙烯腈聚合物、氯亚磺化聚乙烯、和聚乙酸乙烯酯的均聚物是特别有用的。
在'910专利中将弹性体聚合物描述为丙烯酸烷基酯的均聚物；另外的可聚合单体诸如低级烯烃与丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物；以及丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物。可与丙烯酸的烷基酯和烷氧基酯共聚的其它不饱和单体包括二烯、含活性卤素的不饱和化合物和其它丙烯酸类单体诸如丙烯酰胺。一类弹性体聚合物是由dupont以名称vamac制造的丙烯酸甲酯与乙烯的共聚物，诸如vamacn123和vamacb-124。dupont报道vamacn123和vamacb-124是乙烯/丙烯酸类弹性体的母料。
自从'910专利提交以来，henkel公司(作为loctite公司的继承者)已以商品名blackmax销售橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂产品多年，其使用称为vamacb-124和n123的dupont材料作为橡胶增韧组分。此外，henkel过去已销售了透明和基本上无色的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂产品，即，loctite4203，4204和4205，其使用dupont材料vamacg作为橡胶增韧组分。
美国专利申请公开号2008-0314519(attarwala)涉及这种橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂技术的改进，更具体地，其中橡胶增韧剂基本上由以下组分组成：(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(b)乙烯与丙烯酸甲酯的二聚物，以及(a)和(b)的组合，并且基本上不含脱模剂、抗氧化剂、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡。
美国专利号5,536,799(takahashi)谈到在氰基丙烯酸酯中使用二季戊四醇酯来改进热老化。提到优选的酯为三丙烯酸二季戊四醇酯(可从nipponkayakuco.,ltd.以kayaradd-330得到)、四丙烯酸二季戊四醇酯(可从nipponkayakuco.,ltd.以kayaradd-320得到)、五丙烯酸二季戊四醇酯(可从nipponkayakuco.,ltd.以kayaradd-310得到)和六丙烯酸二季戊四醇酯(可从nipponkayakuco.,ltd.以kayaraddpha得到)等。该技术的目的似乎是粘结柔性基材，如果没有更柔韧的氰基丙烯酸酯粘合剂来粘合基材，则会导致氰基丙烯酸酯粘合剂破裂。提到的待粘结的基材是氯丁橡胶、epdm和其他合成橡胶和酚醛树脂。
最近，henkeladhesivetechnologies公司发明了两种技术来解决这些需求。一种涉及氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其包含：(a)单官能氰基丙烯酸酯组分(诸如2-氰基丙烯酸烯丙酯)和(b)多官能氰基丙烯酸酯组分(诸如双氰基丙烯酸酯)。另一种涉及包含氰基丙烯酸酯的组合物，除了氰基丙烯酸酯组分之外，所述组合物还包含氢化邻苯二甲酸酐和任选的苯甲腈。参见美国专利申请公开号20140124137。
尽管做了这些努力，但长期以来一直期望由氰基丙烯酸酯组合物获得更加稳健的热和湿性能。因此，为此愿望提供另一种解决方案是相当有利的。
技术实现要素：
本发明是这样的解决方案，通过广义而言的以下物质的组合，提供了固化时提供了改进的热和湿性能的氰基丙烯酸酯组合物：(a)氰基丙烯酸酯组分；(b)橡胶增韧剂，其包括(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯与丙烯酸甲酯的二聚物，以及(i)和(ii)的组合；(c)包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分；和(d)酸酐组分。
本发明还涉及一种将两个基材粘结在一起的方法，该方法包括将如上所述的组合物施用于至少一个所述基材上，然后将所述基材配合在一起。
另外，本发明涉及本发明组合物的反应产物。
而且，本发明涉及制备本发明组合物的方法。
通过阅读下面标题为“具体实施方式”的章节将更全面地理解本发明。
附图说明
图1显示了氰基丙烯酸酯配制物1至7对于喷砂低碳钢(gbms)、铝和聚碳酸酯基材的初始拉伸强度。
图2显示了在100℃热老化后，氰基丙烯酸酯配制物1至7在gbms上的经时拉伸强度性能。
图3显示了在100℃热老化3、6和12周后，氰基丙烯酸酯配制物1至7在gbms上的初始拉伸强度的百分比保持。
图4显示了在120℃热老化后，配制物1至7在gbms上的经时拉伸强度性能。
图5显示了在120℃热老化3、6和12周后，氰基丙烯酸酯配制物1至7在gbms上的初始拉伸强度的百分比保持。
图6显示了在40℃、98％相对湿度下热老化后，氰基丙烯酸酯配制物1至7在gbms上的经时拉伸强度性能。
图7显示了在40℃、98％相对湿度下热老化3、6和12周后，氰基丙烯酸酯配制物1至7在gbms上的初始拉伸强度的百分比保持。
图8显示了氰基丙烯酸酯配制物8至14在gbms和不锈钢基材上的初始拉伸强度。
图9显示了在40℃、98％相对湿度下热老化后，氰基丙烯酸酯配制物8至14在gbms和不锈钢上的初始拉伸强度的百分比保持。
图10显示了在65℃、95％相对湿度下热老化2周和6周后，氰基丙烯酸酯配制物8至14在gbms上的初始拉伸强度的百分比保持。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及氰基丙烯酸酯组合物，其在固化时提供改进的热和湿性能。
更具体地说，氰基丙烯酸酯组合物包含：
(a)氰基丙烯酸酯组分，
(b)橡胶增韧剂，其包括：(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯与丙烯酸甲酯的二聚物，以及(i)和(ii)的组合，
(c)包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，和
(d)酸酐组分。
氰基丙烯酸酯组分包括至少一种可经选择具有各种取代基的氰基丙烯酸酯单体，诸如由h2c＝c(cn)-coor表示的那些，其中r选自c1-15烷基、c2-15烷氧基烷基、c3-15环烷基、c2-15烯基、c6-15芳烷基、c5-15芳基、c2-15烯丙基和卤代烷基。理想地，氰基丙烯酸酯单体选自以下物质中的至少一种：氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(诸如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯及它们的组合。特别期望的氰基丙烯酸酯单体包括2-氰基丙烯酸乙酯。
氰基丙烯酸酯组分应该期望地以全部组合物的约50重量％至约99.98重量％，约70重量％至约85重量％的量包含在组合物中。
橡胶增韧组分可以选自若干种可能性中的一种。一种这样的可能性是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物。例如，橡胶增韧组分可以是乙烯丙烯酸弹性体，诸如可从duponttm以商品名vamac得到的那些，诸如vamacn123和vamacb-124。据dupont报道，vamacn123和vamacb-124是乙烯/丙烯酸类弹性体的母料。dupont材料vamacg是类似的共聚物，但不含用以提供颜色的填料或稳定剂。vamacvcs橡胶似乎是基础橡胶，vamac产品系列的其余成员由其配混。vamacvcs(也称为vamacmr)是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其一旦形成则基本上不含加工助剂，诸如脱模剂(十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸)以及抗氧化剂(诸如取代的二苯胺)。
最近，dupont向市场提供了vamacvmx1012和vcd6200(商品名)，其是由乙烯与丙烯酸甲酯制成的橡胶。相信vamacvmx1012橡胶的聚合物骨架中具有很少或不具有羧酸。与vamacvcs橡胶相似，vamacvmx1012和vcd6200橡胶基本上不含加工助剂，诸如以上所述的脱模剂(十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸)以及抗氧化剂(诸如取代的二苯基胺)。所有这些vamac弹性体聚合物都可用于本文。
在一个变体中，使如此形成的反应产物基本上不含加工助剂和抗氧化剂。加工助剂是脱模剂，诸如十八烷基胺(据duponttm报道可以从akzonobel以商品名armeen18d商购)、复合有机磷酸酯(据dupont报道可以从室温vanderbiltco.，inc.以商品名vanfrevam商购)、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡。抗氧化剂是取代的二苯基胺(据dupont报道可以从uniroyalchemical以商品名naugard445商购)。
或者，橡胶增韧组分是乙烯与丙烯酸甲酯的二聚物。在该替代方案的一个变体中，使如此形成的二聚物基本上不含加工助剂和抗氧化剂。当然，橡胶增韧剂可以是前面段落的反应产物和本段落的二聚物的组合，其中可以使它们中的任一个或两者基本上不含加工助剂和抗氧化剂。
橡胶增韧组分应以约1.5重量％至约20重量％，诸如约5重量％至约15重量％的浓度存在，其中约8重量％至约10重量％是特别期望的。
包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分应该是具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的脂族化合物，优选在脂族链的末端具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的脂族化合物，但是沿着脂族链侧接也是合适的，特别是存在多于两个(甲基)丙烯酸酯官能团的情况下。烷烃二醇和烷烃三醇的二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯分别是这种化合物的几种实例。更具体地说，二甲基丙烯酸己二醇酯和二丙烯酸己二醇酯是期望的。此外，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯也是期望的。
例如，包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分可具有下式结构：
其中a是c4-c30脂族链，其可以任选地包含选自o、n和s的杂原子，并且其中所述链任选地被一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团和/或一个或多个c1-c10烷基取代；并且其中r1和r2可以相同或不同，并且各自任选地选自h和c1-c6烷基。
合适地，具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分具有下式结构：
其中r1和r2相同或不同且选自h或me；并且其中x是c4至c30烷基链，其可以任选地包含选自o、n和s的杂原子并且其中所述链任选地被一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团和/或一个或多个c1-c10烷基取代。
x可以是c4-c30烷基链，例如x可以是c4烷基链，或c5烷基链，或c6烷基链，或c7烷基链，或c8烷基链，或c9烷基链，或c10烷基链，或c11烷基链，或c12烷基链。
具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分可以选自：
包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分应当以约0.5重量％至约20重量％，诸如约1重量％至约15重量％的浓度存在，约5重量％至约10％是特别期望的。
酸酐组分应该是芳族的，如邻苯二甲酸酐或其全部或部分氢化形式，但是其他酸酐可以与或不与邻苯二甲酸酐(或其全部或部分氢化形式)一起使用。
酸酐组分应以约0.05重量％至约5重量％，诸如约0.1重量％至约1重量％的浓度存在，其中约0.5重量％是特别期望的。
也可以加入耐热赋予剂。这样的试剂包括某些含硫化合物，诸如美国专利号5,328,944(attarwala)中列出的磺酸盐、亚磺酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐，其公开内容通过引用的方式明确并入本文。
例如，本发明的组合物可以任选地包含赋予耐热性的添加剂，诸如2-磺基苯甲酸酐、三乙二醇二(对甲苯磺酸酯)、对甲苯磺酸三氟乙酯、对甲苯磺酸二甲基间二氧杂环戊烯-4-基甲酯、对甲苯磺酸酐、甲磺酸酐、亚硫酸丙烯酯、二氧硫杂环戊烯二氧化物(dioxathiolenedioxide)、萘1,8-磺内酯、磺内酯1,3-丙烷、磺内酯1,4-丁烯、烯丙基苯基砜、4-氟苯基砜、二苯并噻吩砜、双(4-氟苯基)砜、对甲苯磺酸乙酯、三氟甲磺酸酐。
促进剂可以包含在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中，诸如选自以下物质中的任何一种或多种：杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚(silacrowns)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含氢化合物(hydriccompound)及它们的组合。
在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的并在专利文献中报道。参见例如美国专利号4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，每篇专利的公开内容以引用的方式并入本文。
例如，关于杯芳烃，具有以下结构的那些在本文中是有用的：
其中r1是烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；r2是h或烷基；且n是4、6或8。
一种特别期望的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
许多冠醚是已知的。例如，可以在本文中单独或组合使用或与其他第一促进剂组合使用的实例包括15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-十氢化萘基-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利号4,837,260(sato)，其公开内容通过引用的方式明确并入本文。
在硅杂冠醚中，也有许多是已知的并在文献中报道。例如，典型的硅杂冠醚可以以下结构表示：
其中r3和r4是本身不会引起氰基丙烯酸酯单体聚合的有机基团，r5是h或ch3并且n为1-4的整数。适合的r3和r4基团的实例是r基团、烷氧基(诸如甲氧基)和芳氧基(诸如苯氧基)。r3和r4基团可以包含卤素或其他取代基，实例是三氟丙基。然而，不适合作为r4和r5基团的基团是碱性基团，诸如氨基、取代的氨基和烷基氨基。
可用于本发明组合物中的硅杂冠醚化合物的具体实例包括：
二甲基硅杂-11-冠-4；
二甲基硅杂-14-冠-5；和
二甲基硅杂-17-冠-6。
参见例如美国专利号4,906,317(liu)，其公开内容通过引用的方式明确并入本文。
许多环糊精可以用于本发明。例如，在美国专利号5,312,864(wenz，其公开内容通过引用的方式明确并入本文)中描述和要求保护的那些，作为α,β或γ-环糊精的羟基衍生物(其至少部分可溶于氰基丙烯酸酯中)是合适选择。
例如，适用于本文的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括具有以下结构的那些：
其中n大于3，诸如3-12，其中n为9是特别期望的。更具体的实例包括peg200dma(其中n为约4)、peg400dma(其中n为约9)、peg600dma(其中n为约14)和peg800dma(其中n为约19)，其中数值(例如400)表示分子的乙二醇部分的平均分子量(不包括两个甲基丙烯酸酯基团)，以克/摩尔表示(即400g/mol)。特别期望的pegdma是peg400dma。
并且，适合的乙氧基化含氢化合物(或可以使用的乙氧基化脂肪醇)可以选自具有以下结构的那些：
其中cm可以是线性或支化的烷基或烯基链，m是1-30的整数，诸如5-20，n是2-30的整数，诸如5-15，并且r可以是h或烷基，诸如c1-6烷基。
具有上述结构的可商购材料的实例包括以商品名dehydol由basfse,lugwigshafen,germany提供的那些。
当使用时，具有上述结构的促进剂应以全部组合物的约0.01重量％至约10重量％的量包含在组合物中，约0.1重量％至约0.5重量％的量为期望的，并且约0.4重量％是特别期望的。
氰基丙烯酸酯组合物中通常还存在稳定剂组合(stabilizerpackage)。稳定剂套装可包含一种或多种自由基稳定剂和阴离子稳定剂，其各自的特性和量是本领域普通技术人员所熟知的。参见例如美国专利号5,530,037和6,607,632，每个专利的公开内容通过引用的方式并入本文。
常用的自由基稳定剂包括氢醌，而常用的阴离子稳定剂包括三氟化硼、三氟化硼醚合物、三氧化硫(及其水解产物)、二氧化硫和甲磺酸。
可以包括其它添加剂以赋予其它物理性质，诸如改进的抗冲击性(例如柠檬酸)、厚度(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、触变性(例如热解硅石)和颜色。
这些其他添加剂可以约0.05重量％至约20重量％，诸如约1重量％至15重量％，期望地5重量％至10重量％的量单独地用于本发明组合物中，当然取决于添加剂的特性。例如，更具体地说，柠檬酸可以5-500ppm，优选10-100ppm的量用于本发明组合物中。
另一方面，提供了一种将两个基材粘结在一起的方法，该方法包括将如上所述的组合物施用于至少一个所述基材上，然后将所述基材配合在一起并保持足够长的时间以使所述粘合剂固定。对于许多应用，基材应该在小于约150秒内通过组合物固定，并且取决于基材，短至约30秒。此外，组合物应在其间施加有所述组合物的基材上产生剪切强度，以及侧面冲击强度和断裂韧性。
在又一方面中，提供了如此描述的组合物的反应产物。
在又一方面中，提供了制备如此描述的组合物的方法。该方法包括提供氰基丙烯酸酯组分、酸酐、橡胶增韧组分和包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，并混合所述组分以形成氰基丙烯酸酯组合物。
本发明提供了一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含：
(a)氰基丙烯酸酯组分，
(b)橡胶增韧剂，其包括(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯与丙烯酸甲酯的二聚物，以及(i)和(ii)的组合，
(c)包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，和
(d)酸酐组分。本发明的组合物特别适合于粘结钢基材。
在一个实施方案中，氰基丙烯酸酯组分包括2-氰基丙烯酸乙酯，其以全部组合物的约70重量％至全部组合物的约98重量％的量存在，例如2-氰基丙烯酸乙酯可以全部组合物的约85重量％的量存在。
包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分可以是二丙烯酸1,6-己二醇酯，并且可以全部组合物的约0.5重量％至约10重量％的量存在。例如，本发明的氰基丙烯酸酯组合物可包含约5重量％至约10重量％的二丙烯酸1,6-己二醇酯。
酸酐组分可以为四氢邻苯二甲酸酐，并且可以全部组合物的约0.1重量％至约1重量％的量存在。
组合物可以进一步包含稳定剂，诸如二氧化硫和甲磺酸。
在一个实施方案中，氰基丙烯酸酯组分是2-氰基丙烯酸乙酯，酸酐组分是四氢邻苯二甲酸酐，并且包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分是二丙烯酸1,6-己二醇酯。
在一个实施方案中，氰基丙烯酸酯组分以全部组合物的约80重量％至约90重量％的量存在，橡胶增韧剂以约5重量％至约15重量％的量存在，包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分以约0.5重量％至约10重量％的量存在，并且酸酐组分以约0.1重量％至约1重量％的量存在。
在另一个实施方案中，本发明的氰基丙烯酸酯组合物进一步包含赋予耐热性的添加剂。例如，本发明的氰基丙烯酸酯组合物可以进一步包含含硫化合物诸如亚硫酸乙烯酯或萘磺内酯。
用于赋予耐热性的添加剂例如可以全部组合物的约0.05重量％至约5重量％的量存在，例如，该添加剂可以全部组合物的约1重量％或约2重量％存在。
本发明的组合物可以包含萘磺内酯。本发明的组合物可以包含亚硫酸乙烯酯。本发明的组合物可以包含一种或多种赋予耐热性的添加剂。例如，组合物可以包含亚硫酸乙烯酯和萘磺内酯。
期望地，本发明的组合物显示出增强的热性能。有利的是，本发明的组合物在室温下在两个各自由钢制成的基材之间固化时，在暴露于约120℃的温度约3周后，保持大于其初始拉伸强度的约40％。
另外，本发明的组合物在室温下在两个各自由钢制成的基材之间固化时，在暴露于约40℃的温度和约98％的相对湿度约3周后，有利地保持大于其初始拉伸强度的约70％。
例如，本发明的组合物在室温下在两个各自由钢制成的基材之间固化时，在暴露于约40℃的温度和约98％的相对湿度约3周后，有利地保持大于其初始拉伸强度的约75％。
本发明提供了氰基丙烯酸酯组合物，其包含：
(a)氰基丙烯酸酯组分，
(b)橡胶增韧剂，其包括：(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯与丙烯酸甲酯的二聚物，以及(i)和(ii)的组合，
(c)包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，和
(d)酸酐组分；
其中当在室温下在各自由钢构成的两个基材之间固化时，在暴露于约40℃的温度和约98％的相对湿度后，保持大于其初始拉伸强度的约75％，在暴露于约120℃的温度约3周后，保持大于其初始拉伸强度的约40％。
提供具有增强的热和湿老化性能的氰基丙烯酸酯组合物是粘合剂工业中长期存在的问题。本发明的组合物为此提供了解决方案。
本发明提供了一种将两个基材粘结在一起的方法，该方法包括将氰基丙烯酸酯组合物施用于至少一个基材上，所述氰基丙烯酸酯组合物包含：
(a)氰基丙烯酸酯组分，
(b)橡胶增韧剂，其包括：(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯与丙烯酸甲酯的二聚物，以及(i)和(ii)的组合，
(c)包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，和
(d)酸酐组分。
合适地，至少一个基材由钢构成。理想地，本发明组合物在固化时在两个基材之间形成的粘结表现出优异的热老化性能，例如在暴露于升温(即高于室温的温度)、甚至在高湿度条件下(诸如在98％相对湿度下)之后。
本发明的这些方面将通过下面的实施例进一步说明。
实施例
研究了二丙烯酸己二醇酯(hdda)和各种添加剂对氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的热和湿老化的影响。
以5-10％的量加入hdda，添加四氢邻苯二甲酸酐(thpa)以查看是否可以加速湿老化。
对表1中的各种配制物进行固定时间研究。萘磺内酯和亚硫酸乙烯酯的添加引起固定时间的轻微延迟(表1，配制物2)，而所有其他配制物显示相等或更快的固定时间。
配制物1是标准柔性氰基丙烯酸酯配制物，其包含：2-氰基丙烯酸乙酯、橡胶增韧剂和稳定剂，所述橡胶增韧剂包括：(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯与丙烯酸甲酯的二聚物，以及(i)和(ii)的组合。上述配制物1中使用的橡胶增韧剂是以商品名vamacvcs5500提供的。用于上述配制物1中的稳定剂是甲磺酸和so2的组合。
配制物2至7包含以提供的重量百分比包含的配制物1加上另外的添加剂。
图1显示了各种氰基丙烯酸酯配制物在gbms、铝和聚碳酸酯上的初始拉伸强度。
根据henkelstm700确定拉伸强度，用于使用搭接剪切试样(lapshearspecimen)确定粘合剂的剪切强度。
初始拉伸强度大体上类似于对照样品(配制物1)的初始拉伸强度。亚硫酸乙烯酯和萘磺内酯的加入导致改进的聚碳酸酯结合，而较高水平的hdda导致在gbms上初始拉伸强度的小幅下降。
图2显示了在100℃老化的各种氰基丙烯酸酯配制物在gbms上的拉伸强度。
加入亚硫酸乙烯酯和萘磺内酯的益处是显而易见的。在没有添加剂的情况下，对照样品--配制物1--在12周后保持其初始拉伸强度的约22％，而包含亚硫酸乙烯酯和萘磺内酯的组合的配制物(配制物2和3)在12周后保持其初始拉伸强度的约40％。
添加5％hdda(配制物4)在1000小时后显示约55％的优异的保持，然而，该保持在12周后下降回到约40％；从而获得与配制物2和3所获得的相似的拉伸强度保持。
当在100℃老化在gbms上测定时，包含7.5％hdda、thpa、亚硫酸乙烯酯和萘磺内酯的配制物7的拉伸强度特别高。
图3显示了当在100℃热老化3、6或12周后，在gbms上评估时，配制物1至7的初始拉伸强度的保持百分比。
在1000小时(6周)之后，配制物7保持其原始拉伸强度的约75％，并且在2000小时(12周)之后，令人印象深刻地，该配制物保持其原始拉伸强度的约65％。
图4显示了在120℃老化的各种氰基丙烯酸酯配制物在gbms上的拉伸强度。
图5显示了当在120℃热老化3、6或12周后，在gbms上评估时，配制物1至7的初始拉伸强度的保持百分比。
配制物2至7中的每一个在1000小时后保持初始拉伸强度的约40％，在2000小时后保持初始拉伸强度的约20％。相比之下，不含任何添加剂的配制物1在1000小时后保持初始拉伸强度的12％，在2000小时后仅保持初始拉伸强度的2％。
有利的是，与不含所述添加剂的相应氰基丙烯酸酯配制物相比，存在于配制物2至7中的添加剂显著提高初始拉伸强度的保持百分比。
还在湿老化后评估了配制物1至7。在40℃、98％相对湿度下热老化后，测定每种配制物在gbms基材上的拉伸强度。图6显示了在湿条件下热老化后拉伸强度评估的结果。
均包含四氢邻苯二甲酸酐(thpa)的两种配制物3和7在500小时后显示出良好的强度保持。此后，与配制物7的拉伸强度相比，配制物3(只包含thpa的配制物)的拉伸强度明显下降。
包含7.5％的二丙烯酸己二醇酯的配制物5在40℃、98％相对湿度下在gbms基材上热老化500小时后，保持初始拉伸强度的34％。在2000小时后基本保持该初始拉伸强度水平。
图7显示了在40℃、98％相对湿度下在gbms基材上热老化后，各配制物1至7保持的初始拉伸强度的百分比。
配制物7表现出在1000小时后约75％的初始拉伸强度保持和在2000小时后约60％的初始拉伸强度保持。
当作为添加剂包含在氰基丙烯酸酯组合物中时，四氢邻苯二甲酸酐(thpa)和二丙烯酸己二醇酯(hdda)的组合似乎具有协同效应，因为包含两种添加剂的配制物7的拉伸强度保持比包含一种而不是两种添加剂的配制物3或5的拉伸强度保持显著更高。
有利地，配制物7在2000小时后保持其初始拉伸强度的约60％。这种初始拉伸强度保持水平显著高于没有thpa和hdda二者的任何配制物的相同持续时间的保持水平。实际上，当在相同条件下测试时，这种保持水平是配制物1至6获得的值的约两倍。
随后进行进一步研究，以调查用包含hdda和thpa的氰基丙烯酸酯配制物所实现的湿老化(参见表2)。
除了检查不同水平的hdda的作用之外，还改变thpa、亚硫酸乙烯酯和萘磺内酯的水平，制备了许多配制物。
配制物9至14包含提供的重量百分数的配制物8加上另外的添加剂。
研究了每种配制物在gbms和不锈钢(ss)上的初始拉伸强度。
然而，观察到表1和表2的相应配制物之间的轻微变化，技术人员将认识到，这样的变化可归因于例如实验室条件、粘合剂的老化和所用样品的轻微变化。
通常，对于不同的钢基材，每种配制物的初始拉伸强度没有显著变化(见图8)。
图9显示了在40℃、98％相对湿度下热老化后，配制物8-14在gbms和不锈钢上的初始拉伸强度的保持百分比。
理想的是，在gbms和不锈钢基材上观察到优异的湿老化。与保持初始拉伸强度的约40％的配制物8相比，配制物9-14在40℃、98％相对湿度下在gbms上1000小时后保持其初始强度的约80％。
对于不锈钢基材，初始拉伸强度的保持百分比甚至更好，其中与对照样品配制物8相比，在40℃、相对湿度98％下1000小时后，配制物9-14的保持百分比为其初始值的75-115％，配制物8在相同的热和湿暴露后保持初始拉伸强度值的约17％。
在65℃、相对湿度95％下在gbms上热老化后，测试了配制物的初始拉伸强度的保持百分比(参见图10)。对照配制物8在1000小时后保持其初始拉伸强度的约30％。
配制物9和11表现出优异的耐久性。包含7.5％的hdda和0.5％的thpa的配制物9在1000小时后保持其初始拉伸强度的约60％，而进一步包含1％的萘磺内酯的配制物11在1000小时后保持其初始拉伸强度值的约85％。
包含亚硫酸乙烯酯的配制物的初始拉伸强度的保持明显低于包含hdda和thpa但不含亚硫酸乙烯酯的那些配制物。因此，当在65℃、95％相对湿度下在gbms基材上热老化后测试时，添加亚硫酸乙烯酯对湿老化结果具有不利影响。
有利的是，对于包含hdda和thpa的氰基丙烯酸酯配制物在gbms上的观察到优异的湿老化。萘磺内酯的添加进一步改进了湿热老化后观察到的初始拉伸强度的保持百分比。当在65℃、95％相对湿度下进行热老化时，证明加入亚硫酸乙烯酯是有害的，但当在40℃、98％相对湿度下进行热老化时，情况并非如此，其中在1000小时后在gbms和不锈钢基材上观察到初始拉伸强度的保持百分比为约80％至超过约100％。
配制物9包含thpa和hdda作为添加剂，并且由于加入了所述添加剂，湿老化后的初始拉伸强度保持的百分比是清楚的。与对照样品相比，配制物9在40℃、98％相对湿度下热老化3周后对于gbms基材观察到保持初始拉伸强度的约两倍。热老化6和12周后也观察到这种趋势。
在不锈钢基材上观察到的配制物9的初始拉伸强度的百分比甚至更显著，初始强度基本上保持不变，并且对于不锈钢基材在40℃、98％相对湿度下热老化6周后观察到拉伸强度甚至增加。
因此，氰基丙烯酸酯组合物包含：(a)氰基丙烯酸酯组分，(b)橡胶增韧组分，其包括(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯与丙烯酸甲酯的二元共聚物，以及(i)和(ii)的组合，(c)包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分诸如hdda和(d)酸酐组分诸如thpa，当该氰基丙烯酸酯组合物在室温下在两个各自由钢构成的基材之间固化时，在40℃、98％相对湿度下热老化后显示出优异的初始拉伸强度保持。在40℃、98％相对湿度下热老化约3周后，所述组合物有利地保持大于初始拉伸强度的约75％。另外，所述组合物在暴露于约120℃的温度约3周后，保持大于初始拉伸强度的约40％。
在表3中，显示了包含赋予耐热性的添加剂的组合物的初始拉伸强度和热性能。
在配制物16至21在gbms基材上在120℃热老化3周后，所述配制物所测量的热性能特别好。此外，包含1.0重量％的四氟异苯二甲腈的配制物19显示出优异的热性能，在120℃热老化6周后显示出约22mpa的拉伸强度。
表4中提供了其他氰基丙烯酸酯组合物。
当在室温固化1周后在gbms基材上测量时，配制物22和23证明具有最大的初始拉伸强度。
配制物22与配制物23的性能比较证实了将耐热赋予剂四氟异苯二甲腈结合到本发明组合物中的益处。
包含氰基丙烯酸烯丙酯的配制物24和25也证明是有效的，在100℃热老化3周和6周后观察到拉伸强度增加。
包含氰基丙烯酸烯丙酯作为氰基丙烯酸酯组分的配制物26在室温固化后1周在gbms基材上具有约16mpa的初始拉伸强度。在100℃热老化3周和6周后拉伸强度改进。另外，在120℃热老化3周后，所述配制物的拉伸强度为约23mpa。
当结合本发明在本文中使用时，词语“包括/包含”和词语“具有/包括”用于规定所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或基团。
应该理解，为了清楚起见，在单独实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为了简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供。