一种合成氰基丙烯酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成氰基丙烯酸酯的方法，具体地说，涉及一种以氰基乙酸酯和 二烷氧基甲烷为原料合成氰基丙烯酸酯的方法，属于精细化工技术领域。
【背景技术】
[0002] α-氰基丙烯酸酯自发现以来，特别是α-氰基丙烯酸乙酯，由于其固化速度快、粘结 强度大、相对应用简单而被广泛应用到粘结塑料、橡胶、木材、金属和玻璃中，氰基丙烯酸正 丁酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸异丁酯也在医疗方面用于粘结生物组织。
[0003] 目前工业化生产α-氰基丙烯酸酯的技术都是基于knoevenagel反应得到，具体过 程是:将氰基乙酸烷基酯（如氰基乙酸乙酯、氰基乙酸辛酯和氰基乙酸甲氧基乙酯等）与甲 醛水溶液或多聚甲醛在碱性或胺碱催化剂(通常为氢氧化钠、氨水、醇钠、哌啶、哌嗪、羟胺、 芳胺等)催化作用下进行缩合反应，缩合过程加入脱水剂，脱水至缩合完成生成预聚物。后 加入增塑剂和稳定剂进行高温裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯的粗单体，粗单体再次精馏 后得到相应的α-氰基丙烯酸酯单体。如专利US32541 11、US3577394、US3639361、 ?7103468、0价0447077、0附041306、0价01437789均公开了类似的合成方法。该方法脱水 缩合过程多使用氯代烃类有毒溶剂，该类溶剂对人体毒害性大污染环境，三废后处理也难 以达到现在化工行业的环保要求。
[0004] 目前，也有对上述缩合解聚的工艺进行改进的报道，如CN 102030681、 CN104402763、CN102603564所报道的缩合过程使用无卤代烃如碳酸二甲酯、正庚烷、乙酸酯 类物质，解聚过程加入环保性增塑剂如柠檬酸酯、环氧类增塑剂，但它们对于合成单体收率 的提高很小;再如CN1391552A报道了将氰乙酸乙酯和多聚甲醛反应后得到的预聚物与相应 的醇进行酯交换反应，酯交换后的预聚物再进行热裂解反应制备相应的氰基丙烯酸酯单 体。该工艺中预聚物的酯交换过程中在防止预聚物热解和保证酯交换反应完全程度方面相 互影响，导致热解后会得到混合的氰基丙烯酸酯，反而使工艺过程更加复杂。
[0005] 除了缩合解聚制备工艺外，还有非热裂解法合成氰基丙烯酸酯的报道，如 US2467926中公开了以氰乙酸酯、醇钠、醋酸甲基氯或氯甲基乙醚为原料进行烷基化反应得 到中间体，烷基化中间体热解得到相应的氰基丙烯酸酯和副产酸或醇。显而易见，醇钠催化 下氯代物与活泼亚甲基化合物烷基化反应的反应程度难以进行完全，并且反应的选择性使 氰基乙酸酯难以控制在单氰基阶段，会生成大量的双氰基产物，加上反应过程副产的盐使 工艺过程的分离操作难以进行。再如US2391251报道了以丙酮酸甲酯、氢氰酸、醋酐为原料 合成氰醇醋酸酯中间体，再以中间体的热解的方式来合成氰基丙烯酸酯单体，但由于过程 以氢氰酸为原料，生产过程安全、环保操作难度大。
[0006] 此外，Masaji Yonezawa(Yuki Gasei Kagaku Kyokaishi 27 1224(1969))以丙稀 酸酯、氯气、甲醇钠、氰化钾为原料合成中间体甲氧基氰基丙酸酯，后在酸催化下经热解反 应得到相应的氰基丙烯酸酯单体。该工艺过程反应步骤冗长、原料毒性大，且副产大量固体 废盐，同样具有相当大的工业化难度。其他，如US5504252还公开了以氰基丙酸乙酯为原料 通过单烷基化、氧化反应得到氰基丙烯酸酯单体的方法;TW201307261中公开了以氰基丙烯 酸酯高温热解得到的氰基丙烯酸为原料，通过酰氯化、酯化反应得到氰基丙烯酸酯单体的 方法;JP49-35608中公开了以氰基乙炔为原料，通过与一氧化碳和醇在高压下一步合成氰 基丙烯酸酯单体的方法，这些报道的工艺都是由于过程冗杂、操作条件苛刻而难以工业化。
[0007] CN102471240中报道了以氰基丙烯酸乙酯为原料和醇通过酯交换反应得到相应的 氰基丙烯酸酯的方法。众所周知，醇和醇醚都是氰基丙烯酯单体聚合的引发剂，且酸催化下 的酯交换过程为可逆反应，反应速度取决于副产醇分离出反应体系的难易，反应过程中一 般醇或醇醚过量，大量引发剂的存在条件下氰基乙酸酯为达到较高的转化率会不可避免的 引起大量氰基丙烯酸酯的聚合。
[0008] 专利 CN103228623、CN101896454、CN101528674、US8053589、US7973119、US7718821 和US104334521中报道了以叔烷基伯胺或其他有机胺和甲醛源物质及有机酸合成相应的离 子液体，该离子液体作为反应物质与相应的氰基乙酸酯反应得到氰基丙烯酸酯单体。从专 利报道可以看出，氰乙酸酯反应转化率和选择性很大程度上取决于离子液体的选择，同时 与甲醛源物质反应后的离子液体的循环使用是该工艺很难解决的问题，尤其是当离子液体 相对于氰乙酸酯的用量远大于理论量的时候。
[0009] 基于以上陈述可以看出，氰基丙烯酸酯的合成方法仍需要不断改进。
【发明内容】
[0010] 本发明针对现有氰基丙烯酸酯合成方法存在的不足，提供了一种合成氰基丙烯酸 酯的方法，该方法以氰基乙酸酯和二烷氧基甲烷为原料，不使用脱水剂，不使用甲醛或多聚 甲醛，催化剂用量少，工艺简单，经济效益好。
[0011] 本发明氰基丙烯酸酯的合成方法，首次提出以氰基乙酸酯和二烷氧基甲烷为原 料，二烷氧基甲烷的使用不须水为溶剂，也无须加入毒性的脱水剂，克服了甲醛或多聚甲醛 作为原料的诸多不足。本发明中，合成的氰基丙烯酸酯指的是α-氰基丙烯酸乙酯，氰基丙烯 酸酯是多种物质的合称，其结构式如式I所示。合成氰基丙烯酸酯所用的氰基乙酸酯结构式 如式π所示，二烷氧基甲烷结构式如式m所示。在式I、π和m中，R 1均为C1-C6烷基或C1-C6烷 氧基;R 2均为C1-C8烷基或C1-C6烷氧基；
[0012] 本发明提供的合成氰基丙烯酸酯的方法，包括以下步骤： (1) 以氰基乙酸酯和二烷氧基甲烷为原料，在催化剂催化下进行缩合反应，得到含氰基 丙烯酸酯低聚物和副产物醇的反应混合物； (2) 反应后，将反应混合物中存在的副产物醇和未反应的二烷氧基甲烷分离出来，向剩 余的反应混合物中加入稳定剂，进行减压裂解蒸馏，得氰基丙烯酸酯粗品； (3)对氰基丙烯酸酯粗品进行提纯，得到氰基丙烯酸酯成品。
[0013] 上述合成方法中，反应方程式如下，低聚物的聚合度η-般为8-10左右，可利用常 规分析仪器如凝胶渗透色谱测出其分子量分布和重均、数均分子量。
[0014] 本发明以二烷氧基甲烷为原料，替换了甲醛或多聚甲醛，避免了甲醛作为原料的 种种不足。二烷氧基甲烷作为原料与氰基乙酸酯反应时，需要在催化剂催化下才能进行，而 实验发现目前已经工业化的用于催化甲醛和氰乙酸酯发生knoevenagel缩合反应的胺碱催 化剂(如哌啶、氢氧化钠、氨水等)不能催化二烷氧基甲烷与氰基乙酸酯的反应，需要寻找新 的催化剂。发明人进行大量研究发现，有机胺盐可以作为本发明催化剂，在其催化下，氰基 乙酸酯能够与二烷氧基甲烷进行缩合反应，且氰基乙酸酯转化率高。
[0015] 进一步的，所述有机胺盐催化剂是以有机仲胺与酸反应形成的有机胺盐，所述有 机仲胺可以为哌啶、哌嗪、2-甲基哌嗪、四氢吡咯、吗啉、N. N-二乙胺和N. N-二甲胺中的一种 或几种，所述酸可以为乙酸、丙酸、丁酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、 硫酸和磷酸中的一种或几种，上述有机仲胺和酸发生中和反应形成的胺盐都可以用作本发 明的催化剂。本发明有机胺催化剂活性适中，稳定性更好，在反应过程中不易损失。
[0016] 优选的，所述有机胺盐催化剂为甲基磺酸哌啶盐、硫酸哌啶盐、磷酸哌啶盐、乙酸 哌啶盐、十二烷基苯磺酸哌啶盐和对甲苯