一种具有室温自修复性、高伸长率的聚硫密封胶的制作方法

本发明是一种具有室温自修复性、高伸长率的聚硫密封胶，属于密封胶技术领域。

背景技术：

以聚硫橡胶为主要基材制备的密封胶，具有良好的弹性、耐水、耐氧化、耐紫外辐射和耐化学腐蚀等性能，在建筑、油箱密封等方面有着广泛应用。聚硫密封胶材料在长期使用过程中，受外界环境影响及力学疲劳的缘故，不可避免地在其内外部会产生微裂纹和局部损伤，这种微小缺陷难于检测及修复，易形成应力集中点，导致整体力学性能下降，使用寿命缩短。因此开发具有自修复性能的聚硫密封胶，可以减化维修及返工操作，延长材料使用，节省资源。文献(Macromolecules，2011，44(8)：2536-2541)报道了环氧封端的聚硫树脂与季戊四醇四-3-巯基丙酸酯反应，制备了具有自修复性能的聚合物，其拉伸强度和拉断伸长率分别为0.5MPa和70％；断开的样品在60℃下相互接触，自修复30～60分钟，拉伸强度为0.35～0.45MPa，材料拉断伸长率为45～65％。文献(Chemistry of Materials，2014，26(6)：2038-2046)报道了环氧封端聚硫树脂与二乙烯三胺反应，制备了具有自修复性能的聚合物，其拉伸强度和拉断伸长率分别为0.23MPa和105％；断开的样品在三正丁基膦催化下室温修复12～24小时，拉伸强度为0.16～0.21MPa，拉断伸长率为66～100％。但采用上述方法制备的自修复型聚硫聚合物材料，其拉断伸长率小于120％，低于通用聚硫密封胶的拉断伸长率，不宜作为密封胶使用。

技术实现要素：

本发明是一种具有室温自修复性、高伸长率的聚硫密封胶。

本发明组成为：100重量份端巯基液体聚硫橡胶，数均分子量2500～7000；5～15重量份环氧树脂，环氧树脂为芳香族或脂环族环氧树脂中的一种或几种混合物；2～8重量份芳香族环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物；0.05～5重量份2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)促进剂。固化条件：混合均匀，室温固化14天或50℃固化2天或75℃固化1天。密封胶主要性能：拉伸强度0.5～1MPa，拉断伸长率350～800％；断开的密封胶在室温下相互接触12～72小时，可实现材料性能自修复，拉伸强度为0.45～0.95MPa，拉断伸长率320～720％，自修复率达到80～97％(自修复率指修复之后的拉伸强度或拉断伸长率与切断前材料的拉伸强度或拉断伸长率之比)。

其中芳香族环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物合成如下：100重量份端巯基液体聚硫橡胶，数均分子量1000～5000，加入5～20重量份芳香族环氧缩水甘油醚，搅拌均匀，氮气保护下60～80℃反应24小时以上，红外光谱法监测反应物2250cm^-1处的巯基含量降到0.5％以下或巯基吸收峰强度不再变化时，停止加热，冷却得到芳香族环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物。芳香族环氧缩水甘油醚优选下列化合物的一种或几种混合物。

本发明的聚硫密封胶，其室温自修复性原理及优点如下：(1)通过加入芳香族环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物，实现聚硫密封胶的室温自修复性。改性液体聚硫齐聚物，其主链为聚硫树脂，与密封胶主材相同；封端剂为芳香族环氧缩水甘油醚，与固化剂环氧树脂相容良好。加入改性液体聚硫齐聚物后，易在聚硫密封胶交联网络中扩散，使得密封胶体系链段蠕动性增强，提高材料断面的链段间二硫键接触交换几率，有助于聚硫网络新链段的形成，增加新的交联点，提高室温自修复性，自修复率达到80～97％。(2)本发明聚硫密封胶的拉断伸长率在350～800％，与已报道的具有自修复性的聚硫聚合物相比，具有更高的拉断伸长率；改变液体聚硫齐聚物添加量可实现密封胶的拉断伸长率调控，满足不同场合的应用需要。(3)本发明聚硫密封胶，还具有室温可加工性：直径0.5cm以下的密封胶小碎块，在5～10MPa模压下室温12～72小时，可重塑成膜，实现材料的重加工回收。(4)本发明聚硫密封胶的原料易得，合成简单，反应条件温和，在制备自修复性材料及回收材料中具备良好的应用前景。

附图说明

附图1本发明聚硫密封胶的表面切口在室温下放置，切口逐渐消失愈合。

附图2断开的聚硫密封胶在室温下相互接触48小时自修复后，拉伸形变。

附图3小碎块聚硫密封胶在5MPa模压下，室温36小时成膜，实现重加工回收。

具体实施例

实施例1

聚硫密封胶制备：100重量份端巯基液体聚硫橡胶，数均分子量4000，8.5重量份双酚F型环氧树脂，5重量份苄基环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物，1重量份DMP-30促进剂组成。固化条件：75℃固化1天。

苄基环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物合成：100重量份端巯基液体聚硫橡胶，数均分子量4000，加入8.2重量份苄基环氧缩水甘油醚，搅拌均匀，氮气保护下70℃反应36小时，红外光谱法监测反应物2250cm^-1处的巯基含量降到0.5％以下，冷却得到苄基环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物。

样品力学性能：拉伸强度0.65MPa，拉断伸长率498％。自修复性能：切断的样品在室温下相互接触24小时，自修复后其拉伸强度0.63MPa(自修复率96.9％)，拉断伸长率461％(自修复率92.6％)。

实施例2

聚硫密封胶制备：100重量份端巯基液体聚硫橡胶，数均分子量4000，7.3重量份双酚A型环氧树脂和2份重量份环已烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯，6重量份苯基环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物，1.5重量份DMP-30促进剂组成。固化条件：50℃固化2天。

苯基环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物合成：100重量份端巯基液体聚硫橡胶，数均分子量1000，加入16.4重量份苯基环氧缩水甘油醚，搅拌均匀，氮气保护下80℃反应24小时，红外光谱法监测反应物巯基吸收峰强度不再变化，冷却得到苯基环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物。

样品力学性能：拉伸强度0.51MPa，拉断伸长率747％。自修复性能：切断的样品在室温下相互接触48小时，自修复后其拉伸强度0.49MPa(自修复率96.1％)，拉断伸长率668％(自修复率89.4％)。

实施例3

聚硫密封胶制备：50重量份端巯基液体聚硫橡胶，数均分子量2500，50重量份端巯基液体聚硫橡胶，数均分子量4000，5重量份双酚A型环氧树脂和6份重量份双酚F型环氧树脂，3重量份邻甲苯基环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物，2重量份DMP-30促进剂组成。固化条件：室温固化14天。

邻甲苯基环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物合成：100重量份端巯基液体聚硫橡胶，数均分子量4000，加入7.5重量份邻甲苯基环氧缩水甘油醚，室温搅拌均匀，氮气保护下60℃反应48小时，红外光谱法监测反应物2250cm^-1处的巯基含量降到0.5％以下，冷却得到邻甲苯基环氧缩水甘油醚改性的液体聚硫齐聚物。

样品力学性能：拉伸强度0.71MPa，拉断伸长率437％。自修复性能：切断的样品在室温下相互接触72小时，自修复后其拉伸强度0.64MPa(自修复率90.1％)，拉断伸长率364％(自修复率83.2％)。