专利名称：Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Al-Si-Cr复合涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂层的制备方法，更特别地说，是指一种釆用低压(30 4Oxl0Vfl)等离子喷涂方法在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上制备出具有高温
(1000 1250°C)抗氧化性能的Al203/Al-Si-Cr复合涂层。
背景技术：
铌基合金具有较高的熔点(>1700°C)，较低的密度(6.6 7.2g/c附3),良好的 室温断裂韧性(>20M;w.m"2)，良好的高温强度以及铸造性能，因而有望成为在 1200 140CrC甚至更高温度下工作的叶片材料。但是Nbss/NbsSi3双相合金抗氧化 性能差,高温氧化时存在严重的氧化增重现象。形成的氧化物如:TiNb207 ， AlNbu029 和CrNbC^等疏松多孔，而且生长迅速，无法阻挡氧向基体的继续扩散，因而达不到 高温抗氧化作用。
Al、 Cr、 Si三种元素具有优越的高温抗氧化作用，它们的氧化物八1203、 Si02 和<^203能够阻挡氧的扩散，阻止氧化的进一步进行。Al、 Cr、 Si经化合形成许多 化合物，这些化合物都具有很好的高温抗氧化性能，伹部分化合物受其熔点的影响， 限制了其高温应用。Cr(Al， Si)2抗氧化性好，熔点高(>1250°C)。因而具有很高的 高温应用价值。
八1203具有很高的熔点，致密的八1203层不仅能够阻止氧元素的扩散，而且能够 阻止Nb、 Ti、 Al、 Cr、 Si等较大原子半径的元素的扩散，是很好的阻扩散层材料的选择。
随着涂层技术的发展，更高性能、更加复杂结构的涂层体系正在被逐渐开发。发 展多层复合涂层是现在涂层发展的重要方向之一。在高温抗氧化涂层体系中，抗氧化 涂层会随着氧化时间的增加逐渐失效。导致其失效的原因主要是活性元素的消耗。活
性元素的消耗包括两个过程(l)活性元素与环境中扩散来的氧结合形成氧化物；(2) 活性元素在高温环境中向基体方向扩散。为了提高涂层的使用#，在抗氧化层与基 体之间增加一层阻扩散层是十分必要的。发明 内容
本发明的目的之一是提供一种Al203/Al-Si-Cr复合涂层，该复合涂层由A1203 涂层和Al-Si-Cr混合层组成，A1203涂层在Al-Si-Cr混合层与 Nb-24Ti-16Si-6A1-6Cr-2Hf基体之间，尼203涂层厚度为50 200戸m， Al-Si-Cr 混合层厚度为50 200/^。 Al-Si-Cr混合层由Cr(Si， Al)2、 Al、 Si三相组成，其 在高温1000 125(TC氧化100/;以内在A1-Si-Cr混合层表面形成有Al203和Si02 的混合氧化物层，能够成功阻止氧向基体的扩散。本发明制得的A1203/A1-Si-Cr复 合涂层经过SEM分析氧化后(氧化条件1000 125(TC氧化100A时)的涂层断面 表明，氧化后涂层由三层组成外层为Al-Si-Cr混合涂层的氧化物层；中间层为 Al-Si-Cr混合涂层；内层为A1203。八1203层在氧化过程中，起到了阻扩散作用，成 功阻止了基体与涂层之间的互扩散作用。
本发明的另一目的是提出一种采用低压30~40"03;^等离子喷涂制备 Al203/Al-Si-Cr复合涂层的方法，首先在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上制备 出八1203涂层，然后在八1203涂层上制备出Al-Si-Cr混合涂层；Al-Si-Cr混合涂层 中存在有Cr(Al， Si)2、 Si和Al等物质，在高温1000~ 1250。C氧化100/2时能够 形成连续、致密的Al203和Si02混合氧化物层，从而阻止涂层和基体的进一步被氧 化，改善了 Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体的抗高温氧化性能；同时，在高温 1000 125(TC氧化100/;时所述八1203涂层能够成功阻止Al-Si-Cr混合涂层与基 体之间的互扩散，从而提高了涂层的持续抗氧化寿命。
本发明A1203/A1-Si-Cr复合涂层通过采用低压等离子喷涂工艺制备在 Nb-24Ti-16Si-6A1-6Cr-2Hf基体上，在基体与Al-Si-Cr混合涂层之间制备有A1203 涂层；Al203/Al-Si-Cr复合涂层在高温1000~ 1250。C氧化时能够形成连续的致密 的^203和Si02混合氧化物层，从而阻止涂层和基体的进一步被氧化，改善了 Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体的抗高温氧化性能,制备有涂层的基体表面单位面 积增重为4.2~9.8mg/cw2。
图1是在基体上制得M203/Al-Si-Cr复合涂层的断面结构示意图。 图2是氧化后的A1203/Al-Si-Cr复合涂层的断面结构示意图。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明是一种抗高温U000 125(TC)氧化Al20s/A1-Si-Cr复合涂层，所述 A1203/A1-Si-Cr复合涂层由A1203涂层和Al-Si-Cr混合层组成，A1203涂层在 Ai-Si-Cr混合层与Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体之间。所述八1203涂层厚度为 50 200/^7。所述A1-Si-Cr混合层厚度为50 200/vw，该涂层由Cr(Si, Al)2、 Al、 Si三相组成，在高温1000 125(TC氧化100/ 时A1-Si-Cr混合层表面形成有 "203和Si02的混合氧化物层。
本发明是一种采用低压30~40x 103戸等离子喷涂制备Al203/Al-Si-Cr复合涂 层的方法，该涂层制备方法有下列步骤
第一步基体的前处理
将Nb-24Ti-16Si-6A1-6Cr-2Hf基体采用150#、 360#、 500弁水磨砂纸磨光， 并采用喷砂机进行表面喷砂处理后待用，喷砂后基体表面粗糙度RZ=60~80//m ; 第二步配制Al-Si-Cr涂层材料
(A) 称取30 35wt。/。的Al粉、30 33wt。/o的Cr粉、32 40wt。/。的Si粉， 并且上述各成分的含量之和为100%,混合后经研磨30 150min后制得粒度为 250 350目的第一混合粉末；
(B) 将经(A)步骤制得的第一混合粉末与粘结剂混合后经研磨250 400min 后制得粒度为250 350目的第二混合粉末；
第一混合粉末与粘结剂的用量为lOOOg的第一混合粉末中放入1000~ 1500w/的粘结剂；
所述粘结剂由阿拉伯树胶和去离子水在80 10(TC中搅拌均匀制得，阿拉伯树 胶与去离子水的用量为每100w/去离子水中添加0.5 5g阿拉伯树胶；
(C) 将经(B)步骤制得的第二混合粉末经雾化干燥造粒后制得粒度为200 250目的涂层材料；
雾化干燥釆用离心雾化方法，第二混合粉末经恒流泵注入雾化器并立即被雾化器 的剪切力分散成很多细小液滴(即涂层材料，其粒径为40 80戸)，其中雾化器转 速为8000 20000Wmin,雾化器进口温度为220 230°C，雾化器出口温度为 130 150°O, 第三步配制Al203涂层材料
选取粒度为200 250目的纯度99.9%的A1203圆球形粉材； 第四步低压等离子喷涂制涂层
(A) 将经第一步处理'后的基体安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，并将经第 三步配制的^203涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制^203涂层；
等离子喷涂参数罐内压力30 40xlOV"，主气流量为60~100￡// ，次气 流量为25~3(U//2 ，弧电流为560 600^,弧电压为50 60r ，送粉器的送粉 量为24~25g/min ，
(B) 将第二步配制Al-Si-Cr涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制 A1-Si-Cr涂层；
等离子喷涂参数罐内压力30 4Oxl03pa，主气流量为60~ 100Z/"次气 流量为25 30丄M，电流为560 600j，电压为50 60F，送粉器的送粉量为 20 22g/min。
将上述方法制备的Al203/Al-Si-Cr复合涂层经XRD、 SEM分析表明，Al-Si-Cr 混合涂层由Cr(Si， Al)2、 Al、 Si三相组成，该涂层在高温1000 125(TC氧化100A 以内在Al-Si-Cr混合层表面形成有^203和Si02的混合氧化物层。 实施例 1 :
第一步基体的前处理
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体切割成长13ww ，宽8;ww ,高3ww的长 方形试样，并采用150#、 360#、 500弁水磨砂纸磨光后，采用喷砂机进行表面喷砂 处理后待用，喷砂后基体表面粗糙度RZ-60 80戶；
第二步配制涂层材料
(A) 称取33.3wt。/。的Al粉、32.1wt。/。的Cr粉、34.6wt。/。的Si粉混合后经 研磨100min后制得粒度为250 350目的第一混合粉末；
(B) 将经(A)步骤制得的第一混合粉末与粘结剂混合后经研磨300inin后制 得粒度为250 350目的第二混合粉末；
第一混合粉末与粘结剂的用量为1000g的第一混合粉末中放入1000m/的粘结
剂；
所述粘结剂由阿拉伯树胶和去离子7jC在100。C中搅拌均匀制得，阿拉伯树胶与去 离子水的用量为每100w/去离子水中添加lg阿拉伯树胶；
(C)将经(B)步骤制得的第二混合粉末经雾化干燥造粒后制得粒度为200 250目的涂层材料；
雾化干燥釆用离心雾化方法，第二混合粉末经恒流泵注入雾化器并立即被雾化器 的剪切力分散成很多细小液滴(粒径为60 80//m)，其中雾化器转速为 15000Wmin，雾化器进口温度225°C，雾化器出口温度为140°C。
第三步配制^203涂层材料
选取粒度为200~250目的纯度99.9%的A1203圆球形粉材； 第四步低压等离子喷涂制涂层
(A) 将经第一步处理后的基体安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，并将经第 三步配制的^203涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制^203涂层；
等离子喷涂参数:罐内压力30"03戸，主气流量为60ZM ,次气流量为25丄M ， 电流为58CM ，电压为557 ,送粉器的送粉量为24g/min ;
(B) 将第二步配制Al-Si-Cr涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制 Al-Si-Cr涂层；
等离子喷涂参数:罐内压力30xlOS戸，主气流量为，次气流量为25ZM ， 电流为580X，电压为55F，送粉器的送粉量为21g/min。
将上述制得的Al203/Al-Si-Cr复合涂层经SEM分析表明，制备的 A1203/A1-Si-Cr复合涂层主要由两层组成外层为Al-Si-Cr混合层，该混合层由 Cr(Si， Al)2、 Al、 Si三相组成；内层为涂层与基体之间的^203涂层，其断面结构 示意如图1所示。
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体在大气气氛中，经过125CTC等温氧化 IOOA时，基体表面单位面积增重为213mg/cm2。
将制得有Al203/Al-Si-Cr复合涂层的基体在大气气氛中，经过125(TC等温氧 化100A时，涂层表面单位面积增重为9.8mg/cm2。通过对氧化试样断面的SEM 分析发现(断面结构示意如图2所示)，氧化以后涂层主要由三层组成外层是A1203 和&02混合氧化物层；中间层为Al-Si-Cr混合层；内层为Al203涂层(约有100 ;/m)。 氧化后的涂层表面经过XRD、 SEM分析表明涂层表面形成了连续、致密的A1203 和Si02混合氧化物层，从而成功地阻止了氧向基体的扩散。
通过对制备有涂层的基体与未制备涂层的基体相比，其单位面积增重降低了大约 200mg/cm2 ，证明制备有涂层的基体具有很好的高温抗氧化作用。 实施例2 :
第一步基体的前处理
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体切割成长13m/n ，宽8 ww ，高3ww的长 方形试样，并采用150#、 360#、 500#水磨砂纸磨光后，采用喷砂机进行表面喷砂 处理后待用，喷砂后基体表面粗糙度RZ-60 80/zw;
第二步配制涂层材料
(A) 称取30wt。/。的Al粉、30wt。/。的Cr粉、40wt。/。的Si粉混合后经研磨 150min后制得粒度为250~350目的第一混合粉末；
(B) 将经(A)步骤制得的第一混合粉末与粘结剂混合后经研磨400min后制 得粒度为250~350目的第二混合粉末；
第一混合粉末与粘结剂的用量为lOOOg的第一混合粉末中放入1500m/的粘结
剂；
所述粘结剂由阿拉伯树胶和去离子水在8crc中搅拌均匀制得，阿拉伯树胶与去
离子水的用量为每lOOm/去离子水中添加5g阿拉伯树胶；
(C) 将经(B)步骤制得的第二混合粉末经雾化干燥造粒后制得粒度为200 250目的涂层材料；
雾化干燥采用离心雾化方法，第二混合粉末经恒流泵注入雾化器并立即被雾化器 的剪切力分散成很多细小液滴(粒径为40~70，)，其中雾化器转速为 20000Wmin,雾化器进口温度为230°C，雾化器出口温度为150°C。
第三步配制^203涂层材料
选取粒度为200 250目的纯度99.9%的A1203圆球形粉材；
第四步低压等离子喷涂制涂层 (A)将经第一步处理后的基体安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，并将经第 三步配制的A1203的涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制A1203涂层；
等离子喷涂参数罐内压力4Oxl0》fl，主气流量为100￡",次气流量为 30ZM，电流为600爿，电压为6。r，送粉器的送粉量为25g/min;
(B)将第二步配制Al-Si-Cr涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制 Al-Si-Cr混合涂层；
等离子喷涂参数罐内压力40x103/^，主气流量为次气流量为 30iM，电流为600爿，电压为6。y,送粉器的送粉量为22g/min。
将上述制得的A1203/A1-Si-Cr复合涂层经SEM分析表明，制备的涂层主要由 两层组成外层为A1-Si-Cr混合层，该混合层中Cr(Si， Al)2、 Al、 Si三相组成；内 层为涂层与基体之间的Al20s涂层。
将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体在大气气氛中，经过1000。C等温氧化 100 / 时，基体表面单位面积增重为4 4.6 wg / cw2 。
将制得有A1-Si-Cr涂层的基体在大气气氛中，经过IOO(TC等温氧化100/2时， 涂层表面单位面积增重为4.2rng/c附2。通过对氧化试样断面的SEM分析发现，氧 化以后涂层主要由三层组成:外层是^203和Si02混合氧化物层；中间层为Al-Si-Cr 混合层；内层为^203层(约有200戸)。氧化后的涂层表面经过XRD、 SEM分 析表明涂层表面形成了连续、致密的Al203和Si02混合氧化物层，从而成功地阻止 了氧向基体的扩散。
通过对制备有涂层的基体与未制备涂层的基体相比，其单位面积增重降低了大约 40mg/cm2 ，证明制备有涂层的基体具有很好的高温抗氧化作用。
权利要求
1、 一种Al203/Al-Si-Cr复合涂层，所述Al203/Al-Si-Cr复合涂层制备在 Nb-24Ti-16Si-6A1-6Cr-2Hf基体上，其特征在于所述A1203/A1-Si-Cr复合涂层 由A1203涂层和Al-Si-Cr混合层组成，A1203涂层在Al-Si-Cr混合层与 Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体之间，八1203涂层厚度为50 200//w, Al-Si-Cr 混合层厚度为50~200〃m。
2、 根据权利要求1所述的A1203/Al-Si-Cr复合涂层，其特征在于Al-Si-Cr 混合层由Cr(Si， Al)2、 Al、 Si三相组成。
3、 根据权利要求1所述的Al203/Al-Si-Cr复合涂层，其特征在于Al-Si-Cr 混合涂层在高温1000 125(TC氧化IOOZ 以内在Al-Si-Cr混合层表面形成有 ^203和Si02的混合氧化物层。
4、 根据权利要求1所述的Al203/Al-Si-Cr复合涂层，其特征在于制备有 A1203/A1-Si-Cr复合涂层的基体在1000 1250。C高温氧化100/ 时，单位面积增 重为4.2 9.8wg/cm2。
5、 一种采用低压30 40><103戸等离子喷涂制备A1203/A1-Si-Cr复合涂层的方法，其特征在于有下列制备步骤 第一步基体的前处理将Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体采用150#、 360#、 500#水磨砂纸磨光， 并采用喷砂机进行表面喷砂处理后待用，喷砂后基体表面粗糙度RZ=60 80//m ; 第二步配制Al-Si-Cr涂层材料(A) 称取30 35wt。/。的Al粉、30 33wt。/。的Cr粉、32 40wt。/。的Si粉， 并且上述各成分的含量之和为100%,混合后经研磨30 150min后制得粒度为 250 350目的第一混合粉末；(B) 将经(A)步骤制得的第一混合粉末与粘结剂混合后经研磨250 400min 后制得粒度为250~350目的第二混合粉末；第一混合粉末与粘结剂的用量为lOOOg的第一混合粉末中放入1000 1500m/的粘结剂；所述粘结剂由阿拉伯树胶和去离子水在80 10CTC中搅拌均匀制得，阿拉伯树 胶与去离子水的用量为每100m/去离子水中添加0.5 5g阿拉伯树胶； (C)将经(B)步骤制得的第二混合粉末经雾化干燥造粒后制得粒度为200~ 250目的涂层材料；雾化干燥采用离心雾化方法，第二混合粉末经恒流泵注入雾化器并立即被雾化器 的剪切力分散成很多细小液滴，其中雾化器转速为8000 20000Wmin，雾化器进 口温度为220 230。C，雾化器出口温度为130 150°C;第三步配制^203涂层材料选取粒度为200 250目的A1203粉；第四步低压等离子喷涂制涂层(A) 将经第一步处理后的基体安装在低压等离子喷涂设备的夹具上，并将经第 三步配制的M203涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数制A1203涂层；等离子喷涂参数罐内压力30~40><103戸，主气流量为60 100￡// ,次气 流量为25~30￡//z,电流为560 600Z，电压为50 60F，送粉器的送粉量为 24 25g/min 5(B) 将第二步配制A1-Si-Cr混合涂层材料放入送料器中，调节喷涂工艺参数 制Al-Si-Cr混合涂层；等离子喷涂参数罐内压力30~40><103戸，主气流量为60 100丄//2，次气 流量为25 30￡// ，电流为560 600J，电压为50 60K，送粉器的送粉量为 20 22g/min。
全文摘要
本发明公开了一种Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Al-Si-Cr复合涂层，以及采用低压30～40×10<sup>3</sup>pa等离子喷涂工艺在Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体上制备Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Al-Si-Cr复合涂层的方法。所述Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Al-Si-Cr复合涂层由Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>涂层和Al-Si-Cr混合层组成，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>涂层在Al-Si-Cr混合层与Nb-24Ti-16Si-6Al-6Cr-2Hf基体之间，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>涂层厚度为50～200μm，Al-Si-Cr混合层厚度为50～200μm；所述Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/Al-Si-Cr复合涂层中Al-Si-Cr混合层包含Cr(Si，Al)<sub>2</sub>、Al、Si三相，在高温1000～1250℃氧化100h以后能够形成连续、致密的Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和SiO<sub>2</sub>混合氧化物层；所述Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>涂层能够有效地阻止Al-Si-Cr混合涂层与基体之间的互扩散，从而提高了涂层的持续抗氧化寿命。
文档编号C23C4/00GK101121308SQ20071012222
公开日2008年2月13日 申请日期2007年9月24日 优先权日2007年9月24日
发明者周春根, 姚登樽, 虎 张, 徐惠彬, 锐 蔡 申请人:北京航空航天大学