本发明属于室温快速固化型单组分丙烯酸系胶粘剂领域，具体是涉及一种高性能厌氧胶粘剂的制备方法及产品。
背景技术：
厌氧胶粘剂，又称嫌气胶、绝氧胶，是一种单组分室温固化胶粘剂。1953年美国GE公司最早发现了甲基丙烯酸双酯的厌氧固化特性，随后于60年代中期由美国Loctite公司制成丙烯酸系厌氧胶出售，产品一经面世，就以其组成简单、贮存时间长、可室温快速固化、施胶工艺简便、无溶剂环保等一系列优点受到人们关注，可广泛应用于航空航天、交通运输、车辆船舶、机械电子、化工装备等各种领域，用于金属、非金属(指硬材料)材料之间的自粘、互粘以及螺纹连接处的固定、密封等等。
近些年，随着高速铁路和城市轨道交通的迅速发展，市场上对丙烯酸系厌氧胶的需求呈逐年上升势态，对其综合性能要求也越来越高，尤其是在弹性粘接、固定和密封方面，对耐候性、耐老化，以及抗疲劳、抗振动等各项指标均有极高的要求。但传统的厌氧胶由于配方组成过于简单，存在着胶层韧性差、抗冲击性低、耐候性不足等缺点。为避免或消除这些缺点，可在配方体系中引入聚合物弹性体对厌氧胶粘剂进行改性。
在用来进行改性的聚合物弹性体中，许多事实证明，在各种丙烯酸酯胶粘剂配方体系中引入液体丁腈橡胶(NBR)尤其是液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)对产品的综合性能改善效果较为明显，改性后的丙烯酸酯胶粘剂的韧性、耐候性能等均有一定程度的提高。但由于丁腈橡胶分子结构中的不饱和双键活性不高，在胶粘剂的快速交联固化过程中很难或极少参与到交联固化反应中，即使采用遥爪聚合物—端羧基丁腈橡胶(CTBN)进行改性，但在以自由基为主导的交联固化反应中也作用有限，致使大部分液体丁腈橡胶聚合物在胶层中仅起“惰性填料”作用，而没能与其它丙烯酸酯单体或预聚物形成立体网状结构，聚合物体系难免会出现相分离现象，影响了液体丁腈橡胶对各类丙烯酸系胶粘剂的改性效率，进而导致其部分力学性能下降。
技术实现要素：
为克服现有丙烯酸系厌氧胶的不足，本发明提供了一种高性能厌氧胶粘剂的制备方法及该方法得到的产品，本发明得到的产品为单组分，其具有可室温快速固化，以及胶层韧性好、粘接强度高、综合性能优良等特点。
本发明的方法首先采用自制活性遥爪聚合物—端甲基丙烯酸基丁腈橡胶作为改性弹性体，再经过甲基丙烯酸类单体或预聚物、阻聚剂、无机填料、触变剂、促进剂、引发剂的复配制作丙烯酸系厌氧胶粘剂产品。具有原料来源方便，制作工艺简单，贮存时间长，施胶工艺简便，无溶剂环保等优点。
一种高性能厌氧胶粘剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)活性遥爪聚合物—端甲基丙烯酸基丁腈橡胶的制备：
将原料甲基丙烯酸、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、溶剂、阻聚剂、催化剂按计量投入具有分水器和冷凝器的反应釜中，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部分被蒸出时停止加热，结束反应，降温至50～60℃，真空抽除并回收溶剂，然后降温至40℃以下时即可出料，得到的端甲基丙烯酸基丁腈橡胶备用。
(2)厌氧胶粘剂的制备，包括：
将步骤(1)得到的端甲基丙烯酸基丁腈橡胶以及甲基丙烯酸类单体或预聚物、阻聚剂、无机填料、触变剂、促进剂、引发剂按比例加入混料釜中，升温至30～40℃，搅拌30～60min，然后抽真空30～60min，出料灌装即得产品。
优选的技术方案中，按照重量百分比计算，所述的步骤(1)中原料包括：
按照重量百分比计算，所述的步骤(2)中原料包括：
上述原料中，所述的端羟基丁腈橡胶(HTBN)分子量为2000～3000，羟值为0.4～0.5mmol/g。
作为优选，步骤(1)中，所述的催化剂为有机酸或者无机酸，比如可以是盐酸、硫酸等，也可以是对甲苯磺酸等等中的一种或多种；作为优选，本发明直接采用质量百分比浓度为37％的盐酸作为催化剂。
作为优选，所述的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合物。所述的二甲苯可以是对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯其中一种的纯溶剂，也可以是其中两种或两种以上的混合溶剂。可以采用市售产品，也可以采用回收溶剂等。
作为优选，所述的阻聚剂包括对苯醌、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种以上混合物。
作为优选，所述的甲基丙烯酸类单体或预聚物包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等各种甲基丙烯酸酯或预聚物中的一种或两种以上混合物。作为优选，所述的甲基丙烯酸类单体或预聚物选自如下混合物中的一组：环氧甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物；聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的混合物；聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的混合物。
作为优选，所述的无机填料包括硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、滑石粉、硅微粉中的一种或两种以上混合物。进一步优选为硅微粉、硫酸钡、硫酸钙中的一种或多种混合物。
作为优选，所述的触变剂包括气相二氧化硅、有机膨润土、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油中的一种或两种以上混合物。
作为优选，所述的促进剂包括环烷酸钴、邻磺酰苯甲酰亚胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三乙胺中的一种或两种以上混合物。作为进一步优选，所述的促进剂为二甲基苯胺和环烷酸钴的混合物，或者所述促进剂为二乙基苯胺和邻磺酰苯甲酰亚胺的混合物，或者所述促进剂为二甲基苯胺和三乙胺的混合物。
作为优选，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物中的一种或两种以上混合物。
本发明同时还提供了一种由上述高性能厌氧胶粘剂的制备方法制备得到的高性能厌氧胶粘剂。
本发明制备得到的室温快速固化型单组分丙烯酸厌氧胶，可用于金属、非金属(指硬材料)材料之间的自粘、互粘以及螺纹连接处的固定、密封等，适用范围广，综合性能强。
本发明具有的有益效果是：
①选用端羟基丁腈橡胶(HTBN)与甲基丙烯酸直接进行酯化反应合成活性遥爪聚合物—端甲基丙烯酸基丁腈橡胶，具有原料易得、生产工艺简单、成本相对较低等特点，所制产物的粘度适中，反应活性高，与丙烯酸体系相容性好，适用范围更广；
②采用端甲基丙烯酸基丁腈橡胶对丙烯酸系厌氧胶粘剂进行改性，端甲基丙烯酸基丁腈橡胶可在胶粘剂的快速交联固化过程中参与交联固化反应，进而与其它甲基丙烯酸酯单体或预聚物形成立体网状结构，聚合物体系的相容度高，不会出现相分离现象，提高了液体丁腈橡胶对丙烯酸系厌氧胶的改性效率；
③将端甲基丙烯酸基丁腈橡胶与甲基丙烯酸系单体或预聚物配伍使用，不仅改善了丙烯酸系厌氧胶的韧性和耐候性；而且同时具备了两大树脂体系的优点，综合性能提高，并且随着配伍比例的不同，使产品的各种性能具有可调性，进而使胶粘剂产品的综合性能提高。
综上所述，利用本发明提供的方法制备的单组分丙烯酸系厌氧胶，具有原料来源方便，制作工艺简单，贮存时间长，施胶工艺简便，无溶剂环保，可室温快速固化，以及胶层韧性好、粘接强度高、综合性能优良等特点。
具体实施方式
实施例1
首先，在具有冷凝器和分水器的反应釜中，加入300.00kg端羟基丁腈橡胶(分子量为2000-3000，羟值为0.4～0.5mmol/g)、315.00kg甲苯、9.85kg甲基丙烯酸、对苯二酚158.00g、37％盐酸4.80kg，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时，停止加热，结束反应，降温至55.0℃，真空抽除并回收溶剂甲苯，然后降温至40℃以下时即可出料，得端甲基丙烯酸基丁腈橡胶备用。
然后，进行厌氧胶的制备：
将上述制备的端甲基丙烯酸基丁腈橡胶300.00kg、E51环氧甲基丙烯酸酯290.00kg、甲基丙烯酸60.00kg、甲基丙烯酸甲酯300.00kg、4-叔丁基邻苯二酚0.50kg、N,N-二甲基苯胺8.00kg、环烷酸钴2.00kg、气相二氧化硅5.00kg、氢化蓖麻油45.00kg、过氧化甲乙酮50.00kg加入混料釜中，升温至30.0℃，搅拌30.0min，然后抽真空30.0min，出料灌装即得产品：高性能厌氧胶粘剂。
得到的高性能厌氧胶粘剂放置一年后不变质，经测试，室温下30s基本固化，20℃固化24h后的粘接钢剪切强度>33.5MPa，破坏扭矩为29.0N·m。新测得的扭矩29.0N·m。
实施例2
首先，在具有冷凝器和分水器的反应釜中，加入448.00kg端羟基丁腈橡胶、200.00kg苯、8.56kg甲基丙烯酸、对苯醌66.00g、37％盐酸4.03kg，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时，停止加热，结束反应，降温至50.0℃，真空抽除并回收溶剂苯，然后降温至40℃以下时即可出料，得端甲基丙烯酸基丁腈橡胶备用。
然后，进行厌氧胶的制备：
将上述制备的端甲基丙烯酸基丁腈橡胶200.00kg、聚乙二醇(400)甲基丙烯酸酯300.00kg、甲基丙烯酸80.00kg、甲基丙烯酸甲酯250.00kg、甲基丙烯酸羟乙酯50.00kg、对羟基苯甲醚0.10kg、二乙基苯胺0.20kg、邻磺酰苯甲酰亚胺0.30kg、硅微粉120.00kg、有机膨润土30.00kg、二叔丁基过氧化物20.00kg、异丙苯过氧化氢10.00kg加入混料釜中，升温至35.0℃，搅拌40.0min，然后抽真空50.0min，出料灌装即得产品：高性能厌氧胶粘剂。
得到的高性能厌氧胶粘剂放置一年后不变质，经测试，室温下30min基本固化，20℃固化24h后的粘接钢剪切强度>28.9MPa，破坏扭矩为27.3N·m。
实施例3
首先，在具有冷凝器和分水器的反应釜中，加入390.00kg端羟基丁腈橡胶、265.00kg二甲苯混溶剂、10.55kg甲基丙烯酸、对苯二酚190.00g、37％盐酸4.88kg，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时，停止加热，结束反应，降温至50.0℃，真空抽除并回收溶剂二甲苯，然后降温至40℃以下时即可出料，得端甲基丙烯酸基丁腈橡胶备用。
然后，进行厌氧胶的制备：
将上述制备的端甲基丙烯酸基丁腈橡胶100.00kg、聚乙二醇(200)甲基丙烯酸酯300.00kg、甲基丙烯酸60.00kg、甲基丙烯酸甲酯300.00kg、对羟基苯甲醚0.10kg、对苯二酚0.20kg、二甲基苯胺2.00kg、三乙胺3.00kg、硫酸钡120.00kg、硫酸钙130.00kg、过氧化苯甲酰5.00kg、异丙苯过氧化氢5.00kg加入混料釜中，升温至40.0℃，搅拌60.0min，然后抽真空60.0min，出料灌装即得产品：高性能厌氧胶粘剂。
得到的高性能厌氧胶粘剂放置一年后不变质，经测试，室温下10min基本固化，20℃固化24h后的粘接钢剪切强度>25.3MPa，破坏扭矩为26.5N·m。