本发明属于丙烯酸酯胶粘剂制备技术领域，具体是涉及一种高强度双组分丙烯酸酯胶粘剂的制备方法及产品。
背景技术：
双组分丙烯酸酯胶粘剂，又称第2代丙烯酸酯胶粘剂，最早是上世纪70年代由美国DuPont公司首先推出的，产品一经面世，就以其粘接范围广、可室温快速固化、储存期长、无溶剂环保、使用方便、粘接力学性能优良等一系列优点，而被广泛应用于交通运输、机电家电、电子电声、家具制造、建筑装修等各种领域，用于诸多金属、非金属(硬材料)材料之间的自粘、互粘以及固定、修补等。
尽管双组分丙烯酸酯胶粘剂自问世就备受人们青睐，并且成为目前用量最大的胶粘剂系列之一，但在使用过程中也并非没有缺点，如单体比例高、固化放热激烈、耐温、耐候性不足、抗冲击性差等是其主要缺点，为避免或消除这些缺点，通常在配方体系中加入各种聚合物弹性体对双组分丙烯酸酯胶粘剂进行改性。
在用来进行改性的聚合物弹性体中，众多的实践已证明，在丙烯酸酯胶粘剂配方体系中引入液体丁腈橡胶(NBR)，尤其是液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)对产品的综合性能改善效果较为明显，改性后的丙烯酸酯胶粘剂的韧性、耐候性能等均有一定程度的提高，固化放热激烈现象也基本消除。但由于丁腈橡胶分子结构中的不饱和双键活性不是很高，在胶粘剂的快速交联固化过程中很难或极少参与到交联固化反应中，即使采用遥爪聚合物—端羧基丁腈橡胶(CTBN)进行改性，但在以自由基为主导的交联固化反应中也作用有限，致使大部分液体丁腈橡胶聚合物在胶层中仅起“惰性填料”作用，而没能与其它丙烯酸酯单体或预聚物形成立体网状结构，聚合物体系难免会出现相分离现象，影响了液体丁腈橡胶对丙烯酸酯胶粘剂的改性效率，进而导致其部分力学性能下降。
技术实现要素：
为克服现有改性丙烯酸酯胶粘剂的上述缺陷，本发明提供了一种高强度双组分丙烯酸酯胶粘剂的制备方法以及由该方法得到的产品。
本发明得到的双组分丙烯酸酯胶粘剂产品分A、B两个组分，使用时按设定比例混合配制即可。本发明提供的制备方法首先自制活性遥爪聚合物—端丙烯酸基丁腈橡胶作为改性弹性体，再经过丙烯酸类单体或预聚物、阻聚剂、无机填料、促进剂、引发剂的复配制作成A、B双组分丙烯酸酯胶粘剂产品。具有原料来源方便，制作工艺简单，所得产品可在室温下固化，固化时间可调，储存稳定，韧性好，粘接强度优良等优点。
一种高强度双组分丙烯酸酯胶粘剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)活性遥爪聚合物—端丙烯酸基丁腈橡胶的制备：
将原料丙烯酸或丙烯酸同系物、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、溶剂、阻聚剂、催化剂按计量投入具分水器和冷凝器的反应釜中，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时停止加热，结束反应，降温至50～60℃，真空抽除并回收溶剂，然后降温至40℃以下时即可出料，得端丙烯酸基丁腈橡胶备用；
作为优选，上述各原料的重量百分比组成如下：
(2)双组分丙烯酸酯胶粘剂的制备，包括：
A组分的制备：将步骤(1)得到的端丙烯酸基丁腈橡胶、以及丙烯酸类单体或预聚物、阻聚剂、任选无机填料、促进剂按比例加入混料釜中，升温至30～40℃，搅拌30～60min，然后抽真空30～60min，出料灌装即得产品。
B组分的制备：将步骤(1)得到的端丙烯酸基丁腈橡胶、以及丙烯酸类单体或预聚物、阻聚剂、任选无机填料、引发剂按比例加入混料釜中，升温至30～40℃，搅拌30～60min，然后抽真空30～60min，出料灌装即得产品。
所述的丙烯酸同系物优选为甲基丙烯酸。
优选的技术方案中，按照重量百分比计算，所述的步骤(1)中原料包括：
作为优选，按照重量百分比计算，所述的步骤(2)中原料包括：
A组分：
B组分：
作为优选，按照端丙烯酸基丁腈橡胶的用量计，所述A组分、B组分的质量比为1：(0.8～1.2)；进一步优选为1：1。
作为更进一步优选，按照重量百分比计算，制备A组分过程中，使用的原料包括：
作为更进一步优选，按照重量百分比计算，制备B组分过程中，使用的原料包括：
采用上述技术方案时，粘接强度进一步增加，经测试，粘接钢剪切强度>39.2MPa。
作为优选，所述的催化剂可以是能够催化酯化反应的有机酸或者无机酸催化剂，比如可以是盐酸、硫酸等，或者对甲苯磺酸等等，作为进一步优选，所述催化剂可以直接采用质量百分比浓度为37％的盐酸。
作为优选，上述原料中，所述的端羟基丁腈橡胶(HTBN)分子量为2000～3000，羟值为0.4～0.5m mol/g。
作为优选，所述的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上混合物。所述的二甲苯包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种或者两种或两种以上的混合物。
作为优选，所述的阻聚剂包括对苯醌、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种或两种以上混合物。
作为优选，所述的丙烯酸类单体或预聚物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等各种丙烯酸酯或预聚物中的一种或两种以上混合物。作为优选，所述丙烯酸类单体或预聚物包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯；作为进一步优选，所述的丙烯酸类单体或预聚物选自如下混合物：(1)环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯；(2)甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯；(3)聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。
步骤(2)和(3)中，采用的所述的丙烯酸类单体或预聚物可以相同也可以不同，作为优选，步骤(2)和(3)中，采用相同组分的丙烯酸类单体或预聚物，当选用混合物时，各组分的含量的可以不同或者相同。可根据实际需要进行调整。
作为优选，所述的无机填料包括气相二氧化硅、重晶石、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、滑石粉、硅微粉中的一种或两种以上混合物。
作为优选，所述的促进剂包括环烷酸钴、邻磺酰苯甲酰亚胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、三乙胺中的一种或两种以上混合物，比如作为优选，可以是二甲基苯胺和环烷酸钴的混合物，或者二乙基苯胺和邻磺酰苯甲酰亚胺的混合物，或者二甲基苯胺和三乙胺的混合物等。
作为优选，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、二叔丁基过氧化物中的一种或两种以上混合物。
本发明同时提供了一种由上述各种方法制备得到的双组分丙烯酸酯胶粘剂。
本发明制备得到的双组分丙烯酸酯胶粘剂，可用于诸多金属、非金属(指硬材料)材料之间的自粘、互粘以及固定、修补等，适用范围广泛，粘结强度更优。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
①选用端羟基丁腈橡胶(HTBN)与丙烯酸(或甲基丙烯酸)直接进行酯化反应合成活性遥爪聚合物—端丙烯酸基丁腈橡胶，具有原料易得、生产工艺简单、成本相对较低等特点，所制产物的透明度高，适用范围更广；
②采用端丙烯酸基丁腈橡胶对双组分丙烯酸酯胶粘剂进行改性，端丙烯酸基丁腈橡胶可在胶粘剂的快速交联固化过程中参与交联固化反应，进而与其它丙烯酸酯单体或预聚物形成立体网状结构，聚合物体系的相容度高，不会出现相分离现象，提高了液体丁腈橡胶对丙烯酸酯胶粘剂的改性效率；
③将端丙烯酸基丁腈橡胶与丙烯酸系单体或预聚物配伍使用，不仅改善了丙烯酸酯胶粘剂的韧性和耐候性；而且同时具备了两大树脂体系的优点，综合性能提高，并且随著配伍比例的不同，使产品的各种性能具有可调性，进而使胶粘剂产品的综合性能提高。
综上所述，利用本发明提供的方法制备的双组分丙烯酸胶，具有原料来源方便，制作工艺简单，所得产品可在室温下固化，固化时间可调，储存稳定，韧性好，粘接强度优良。
具体实施方式
实施例1
首先，在具有冷凝器和分水器的反应釜中，加入300.00kg端羟基丁腈橡胶(分子量2000-3000，羟值0.4～0.5mmol/g)、315.00kg甲苯、9.73kg丙烯酸、对苯二酚158.00g、37％盐酸4.80kg，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时，停止加热，结束反应，降温至55.0℃，真空抽除并回收溶剂甲苯，然后降温至40℃以下时即可出料，得端丙烯酸基丁腈橡胶备用。
然后，进行双组分丙烯酸胶的制备：
A组分的制备：将上述制备的端丙烯酸基丁腈橡胶100.00kg、E51环氧丙烯酸酯500.00kg、甲基丙烯酸60.00kg、甲基丙烯酸甲酯340.00kg、4-叔丁基邻苯二酚0.50kg、N,N-二甲基苯胺8.00kg、环烷酸钴2.00kg加入混料釜中，升温至30.0℃，搅拌30.0min，然后抽真空30.0min，出料灌装即得产品。
B组分的制备：将上述制备的端丙烯酸基丁腈橡胶100.00kg、E51环氧丙烯酸酯500.00kg、甲基丙烯酸50.00kg、甲基丙烯酸甲酯310.00kg、4-叔丁基邻苯二酚0.50kg、过氧化甲乙酮50.00kg加入混料釜中，升温至30.0℃，搅拌30.0min，然后抽真空30.0min，出料灌装即得产品。
经检测组分A和组分B的储存稳定性为1年以上(即不分层，不结皮，不硬化)，使用时，将组分A和组分B(体积比约1:1)混合迅速搅匀即可用于粘结，且用于粘结时5mins内即可完成固化，粘结24h后，测定粘接钢剪切强度>39.2MPa。
实施例2
首先，在具有冷凝器和分水器的反应釜中，加入448.00kg端羟基丁腈橡胶(分子量2000-3000，羟值0.4～0.5mmol/g)、200.00kg苯、8.06kg丙烯酸、对苯醌66.00g、37％盐酸4.03kg，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时，停止加热，结束反应，降温至50.0℃，真空抽除并回收溶剂苯，然后降温至40℃以下时即可出料，得端丙烯酸基丁腈橡胶备用。
然后，进行双组分丙烯酸胶的制备：
A组分的制备：将上述制备的端丙烯酸基丁腈橡胶300.00kg、甲基丙烯酸50.00kg、甲基丙烯酸甲酯250.00kg、甲基丙烯酸羟乙酯100.00kg、对羟基苯甲醚0.15kg、N,N-二乙基苯胺0.20kg、邻磺酰苯甲酰亚胺0.30kg、硅微粉300.00kg加入混料釜中，升温至35.0℃，搅拌40.0min，然后抽真空50.0min，出料灌装即得产品。
B组分的制备：将上述制备的端丙烯酸基丁腈橡胶300.00kg、甲基丙烯酸50.00kg、甲基丙烯酸甲酯250.00kg、甲基丙烯酸羟乙酯100.00kg、对羟基苯甲醚0.15kg、二叔丁基过氧化物20.00kg、异丙苯过氧化氢10.00kg硅微粉300.00kg加入混料釜中，升温至35.0℃，搅拌40.0min，然后抽真空50.0min，出料灌装即得产品。
使用方法和稳定性同实施例1，粘结时10min内完成固化,按照与实施例1相同的方法，测定的粘接钢剪切强度>41.5MPa。
实施例3
首先，在具有冷凝器和分水器的反应釜中，加入390.00kg端羟基丁腈橡胶(分子量2000-3000，羟值0.4～0.5mmol/g)、265.00kg二甲苯混溶剂、9.75kg甲基丙烯酸、对苯二酚190.00g、37％盐酸4.88kg，开动搅拌器，加热至反应体系出现回流现象，并维持在此温度下进行反应；当反应至理论出水量大部被蒸出时，停止加热，结束反应，降温至50.0℃，真空抽除并回收溶剂二甲苯，然后降温至40℃以下时即可出料，得端丙烯酸基丁腈橡胶备用。
然后，进行双组分丙烯酸胶的制备：
A组分的制备：将上述制备的端丙烯酸基丁腈橡胶200.00kg、聚乙二醇(200)丙烯酸酯30.00kg、甲基丙烯酸20.00kg、甲基丙烯酸甲酯150.00kg、对羟基苯甲醚0.10kg、对苯二酚0.20kg、N,N-二甲基苯胺2.00kg、三乙胺3.00kg、硫酸钡400.00kg、硫酸钙200.00kg加入混料釜中，升温至40.0℃，搅拌60.0min，然后抽真空60.0min，出料灌装即得产品。
B组分的制备：将上述制备的端丙烯酸基丁腈橡胶200.00kg、聚乙二醇(200)丙烯酸酯30.00kg、甲基丙烯酸20.00kg、甲基丙烯酸甲酯150.00kg、对羟基苯甲醚0.10kg、对苯二酚0.20kg、硫酸钡400.00kg、硫酸钙200.00kg、过氧化苯甲酰5.00kg、异丙苯过氧化氢5.00kg加入混料釜中，升温至40.0℃，搅拌60.0min，然后抽真空60.0min，出料灌装即得产品。
使用方法和稳定性同实施例1，粘结时30min内完成固化，按照与实施例1相同的方法，测定的粘接钢剪切强度>35.8MPa。