一种表面改性的CeO2纳米材料及产品的制作方法

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及表面改性的CeO₂纳米材料及产品以及该两种材料在异质结太阳能电池中的应用。

背景技术：

煤、石油、天然气等为不可再生能源，其总会有消耗殆尽的一天。为保持经济持续稳定快速增长，我们将面临严峻的能源问题。太阳能作为地球能源的主要来源，储量丰富、清洁可再生。各国政府都将研究基于光电转化的太阳能电池，尤其是廉价的太阳能电池技术，作为国家可持续发展战略的重要内容，也是新能源技术发展的重要趋势。

近几年来，钙钛矿太阳能电池发展迅速，受到能源工作者的广泛关注。其最高光电转化效率超过22％，接近传统硅电池的效率，且原材料来源广泛、制备工艺简单，使得钙钛矿太阳能电池成为一种极具竞争力的新型绿色光伏产业。

钙钛矿太阳能电池是以钙钛矿材料作为太阳能电池中的吸光材料的一类电池，钙钛矿材料在太阳光照射后受激发产生电子-空穴对，电子被电子传输材料收集传递至内循环阳极，经由外循环至内循环阴极，从而催化还原已收集空穴的空穴传输材料，行成完整回路。电子-空穴对在电池器件内的传输受电子传输层的的导电性和载流子迁移率的制约，其次，由于钛矿材料本身易在水氧环境中退化，其稳定性受到夹裹在其两侧界面层稳定性的制约，因此，开发出具有高效稳定的无机电荷传输层是发展钙钛矿太阳能电池的关键。

目前，有机电荷传输层具有高效的导电性，然而其载流子迁移率低，需进行额外的离子掺杂，而且其化学稳定性差，易在水氧环境中退化，此外，其分子结构复杂、提纯工艺繁琐、产量低、使用成本高。以硫氰亚铜和碘化亚铜为代表的无定型无机电荷传输材料，由于其结晶度不高、器件效率低、迟滞现象严重等问题，也限制了其广泛的应用。以氧化锌和氧化锡为代表的无机电荷传输材料，由于其本征的良好分散性，使其不能广泛适用于无机电荷传输材料，且难以在单纯的非极性溶剂中分散，而即便少量的极性溶剂对钙钛矿层仍有侵蚀作用。

氧化铈具有无机氧化物的高载流子迁移率，良好的导电性和机械性能，而且它的制备方法简易，能极大地降低材料制备成本。常用的氧化铈制备体系中，包裹氧化铈的油酸可以减缓氧化铈的水热反应，合成出单分散的氧化铈纳米颗粒。但是，包裹在氧化铈纳米颗粒表面的油酸为长链有机分子，导电性差，且极难被清除。油酸通过羧基强烈吸附在氧化铈表面，在碱性溶液中可以彻底地解吸附。但是，解吸附后，氧化铈纳米颗粒在各种常见溶剂中分散度很差，不适合直接制备电荷传输层。

因此，开发出廉价、适用性广泛、高效稳定、且可同时适用于极性和非极性溶剂的无机电荷传输材料具有重要的意义，同时也很有挑战性。

技术实现要素：

针对现有技术中电子传输层载流子迁移率低、化学稳定性差、易在水氧环境中退化、成本高额的问题，本发明提供一种表面改性的高分散CeO₂纳米材料及其产品，本发明的CeO₂纳米材料导电率高、载流子迁移率高、制备工艺简单、化学稳定性好、能级与钙钛矿吸光材料匹配，保证电池器件的光电转换效率，还可极大提高器件的长期稳定性，同时降低器件的材料成本，最终能提升钙钛矿太阳能电池在可再生能源中的竞争力。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种表面改性的CeO₂纳米材料，CeO₂纳米颗粒表面包裹有双极性有机分子，以使该CeO₂纳米材料能同时在极性溶剂和非极性溶剂中均匀分散。

进一步的，所述双极性有机分子主链的碳链长度不大于五个碳原子。

进一步的，所述双极性有机分子为乙酰丙酮。乙酰丙酮可在低温下挥发，即便是未包裹在CeO₂纳米颗粒表面的，也可挥发而不影响产品性能。

进一步的，CeO₂纳米颗粒的粒径为1nm～100nm。不同晶体结构的CeO₂纳米颗粒均可适用。

进一步的，所述乙酰丙酮和所述CeO₂纳米颗粒的摩尔比小于10000:1。随着表面改性反应的时间延长，乙酰丙酮在CeO₂纳米颗粒表面吸附更多，改性后产品的分散性更好，但相应的导电率会稍微降低。

以上发明构思中，双极性有机分子具有短链，双极性有机分子包裹或者吸附在CeO₂颗粒表面，短链有机悬挂键可增大颗粒之间的作用力，减小颗粒间距，可提升电子传输层的致密性、稳定性以及导电率。此外，溶液中未吸附在CeO₂纳米颗粒表面的剩余改性剂低温下即可挥发，无需在高温下处理，不会因为高温而损伤钙钛矿吸光层。

按照本发明的第二个方面，还提供一种纳米墨水，其包括溶剂，还包括如上所述的表面改性的CeO₂纳米材料，所述表面改性的CeO₂纳米材料均匀分散在溶剂中。纳米墨水中，表面改性的CeO₂纳米材料的质量浓度可为0～3克/毫升。

按照本发明的第三个方面，还提供一种用于电池的电子传输层，其采用如上所述的纳米墨水制备，其粗糙度小于1nm。可采用旋涂、滴涂、刮涂、挤出涂布等纳米墨水制膜常用方法，得到单层厚度为1纳米～1000纳米厚度的电子传输层。极性、非极性溶液可交替使用，制备多层电子传输层。

按照本发明的第四个方面，还提供一种正式平面钙钛矿太阳能电池，其包括导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极，所述导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层依次层叠，所述金属电极与所述空穴传输层电连接，所述电子传输层为如上所限定的电子传输层，并且其厚度小于100nm以保证所述电子传输层的光透过率。

按照本发明的第五个方面，还提供一种反式单层电子传输层平面钙钛矿太阳能电池，其包括导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层以及金属电极，所述导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层依次层叠，所述金属电极与所述电子传输层电连接，所述电子传输层为如上所限定的电子传输层。

按照本发明的第六个方面，还提供一种反式双层电子传输层平面钙钛矿太阳能电池，其包括导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、第一电子传输层、第二电子传输层以及金属电极，所述导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、第一电子传输层、第二电子传输层依次层叠，所述金属电极与所述第二电子传输层电连接，所述第二电子传输层为如上所限定的电子传输层，所述第一电子传输层的电导率不小于第二电子传输层的电导率。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明中，采用双极性有机分子包裹或者吸附CeO₂纳米颗粒，以使该CeO₂纳米材料能同时在极性溶剂和非极性溶剂中均匀分散，则能利用氧化铈的高载流子迁移率、良好的导电性、和机械性能以及制备方法简易的优点，还克服了油酸包裹导致CeO₂纳米颗粒导电率差、处理温度高而损伤钙钛矿吸光层的缺点。改性后的CeO₂纳米材料能同时在极性溶剂和非极性溶剂中均匀分散，还可减少溶剂对不同结构电池中相邻功能层的侵蚀。

更进一步的，乙酰丙酮是双极性短链有机分子，可良好的与各类极性、非极性溶剂互溶。用乙酰丙酮对氧化铈纳米颗粒改性后，其分子链短，并不阻碍电荷及载流子在纳米颗粒之间的传输。此项表面改性的高分散材料，制备成本低廉、光伏特性良好，在钙钛矿太阳能电池中展现了迷人的性能和潜在的应用价值。本发明改性的CeO₂纳米材料材料可有效地提高了电池器件的稳定性，减少了电池器件材料成本，有利于该类型电池的大规模产业化的应用。

附图说明

图1是未经改性的CeO₂纳米颗粒的场发射透射电子显微镜图；

图2(a)、图2(b)是未经改性的CeO₂纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜图及选区衍射图；

图3是未经改性的CeO₂纳米颗粒的XRD衍射图；

图4本发明实施例中CeO₂纳米颗粒的改性原理图；

图5是实施例一表面改性过程中不同阶段的CeO₂纳米颗粒的红外光谱对比图，包括油酸(Oleic acid)溶剂、乙酰丙酮(Acetylacetine)溶剂、乙醇清洗后的油酸包裹的氧化铈(Rinsed)、碱性溶剂解吸附后的氧化铈(Desorption)、乙酰丙酮改性后的氧化铈(Redispersion)的红外光谱对比图，依据图中的英文单词区别各个不同阶段的CeO₂纳米颗粒；

图6是实施例二表面改性过程中不同阶段的CeO₂纳米颗粒在溶剂中分散状态的光学照片对比图，包括清洗后的氧化铈的甲苯溶液(R insed)、解吸附后的洁净CeO₂纳米颗粒在乙醇中分散(Desorption)、改性后的CeO₂纳米材料在甲醇中分散(Methanol)、改性后的CeO₂纳米材料在氯苯中分散(Chlorobenzene)的光学照片对比图，依据图中的英文单词区别各个不同阶段的CeO₂纳米颗粒在溶剂中分散状态；

图7是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的正面扫描电子显微镜图；

图8是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的原子力显微镜图；

图9是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的透过光谱图；

图10是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备薄膜的荧光光谱图；其中，发射峰(Fluorescence peak)在440纳米，470纳米处为氙灯峰(Xenon lamp peak)，630纳米处为拉曼峰(Raman peak)；

图11是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备薄膜的紫外光电子能谱(UPS，Ultroviolet Photoelectron Spectrometer)图；

图12是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备薄膜的禁带宽度(Bandgap)图；

图13是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的X射线光电子谱(XPS，X-ray Photoelectron Spectrometer)图；

图14是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的铈元素的高分辨X射线光电子谱图；

图15是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的氧元素的高分辨X射线光电子谱图；

图16是实施例三正式平面钙钛矿太阳能电池的电池器件结构图，其中，1是掺铟氧化锡(ITO，Indium doped tin oxide)导电玻璃，2是改性后的氧化铈电子传输层，3是钙钛矿吸光层，4是空穴传输层，5是金电极；

图17是实施例三正式平面钙钛矿太阳能电池器件在一个标准太阳光强下的光伏曲线；

图18是实施例四反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件的电池器件结构图。其中，6是掺氟氧化锡(FTO，Fluorine doped tin oxide)导电玻璃，7是镍镁氧锂空穴传输层，3是钙钛矿吸光层，8是油酸包裹的氧化铈电子传输层，9是银电极；

图19是实施例四反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件在一个标准太阳光强下的光伏曲线；

图20是实施例五反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件的电池器件结构图，其中，6是掺氟氧化锡导电玻璃，7是镍镁氧锂空穴传输层，3是钙钛矿吸光层，2是改性后的氧化铈电子传输层，9是银电极；

图21是实施例五反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件在一个标准太阳光强下的光伏曲线；

图22是实施例六反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件的电池器件结构图。其中，6是掺氟氧化锡导电玻璃，7是镍镁氧锂空穴传输层，3是钙钛矿吸光层，10是有机电子传输层，9是银电极；

图23是实施例六反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件在一个标准太阳光强下的光伏曲线；

图24是实施例七反式双层电子传输层平面电池结构的电池器件的结构图。其中，6是掺氟氧化锡导电玻璃，7是镍镁氧锂空穴传输层，3是钙钛矿吸光层，10是有机电子传输层(也即第一电子传输层)，2是改性后的氧化铈作为上层电子传输层(也即第二电子传输层)，9是银电极；

图25是实施例七反式双层电子传输层平面电池结构的电池器件在一个标准太阳光强下的光伏曲线；

图26是实施例七反式双层电子传输层平面电池结构的电池器件的外量子效率图；

图27是实施例七反式双层电子传输层平面电池结构的电池器件的稳态电流输出图；

图28是实施例七反式双层电子传输层平面电池结构的电池器件在空气氛围下的长期稳定性测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供一种表面改性的CeO₂纳米材料，CeO₂纳米颗粒表面包裹或者吸附有双极性有机分子，以使该CeO₂纳米材料能同时在极性溶剂和非极性溶剂中均匀分散。

在本发明的一个实施例中，所述双极性有机分子主链的碳链长度不大于五个碳原子。所述双极性有机分子为乙酰丙酮。乙酰丙酮可在低温下挥发，即便是未包裹在CeO₂纳米颗粒表面的，也可挥发而不影响产品性能。作为优选的，CeO₂纳米颗粒的粒径为1nm～100nm。不同晶体结构的CeO₂纳米颗粒均可适用。进一步的，所述乙酰丙酮和所述CeO₂纳米颗粒的摩尔比小于10000:1。随着表面改性反应的时间延长，乙酰丙酮在CeO₂纳米颗粒表面吸附更多，改性后产品的分散性更好，但相应的导电率会稍微降低。

图1是未经改性的CeO₂纳米颗粒的场发射透射电子显微镜图；图2(a)、图2(b)是未经改性的CeO₂纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜图及选区衍射图；图3是未经改性的CeO₂纳米颗粒的XRD衍射图，由以上三图可知，CeO₂纳米颗粒粒径范围为8nm～14nm(改性前后其粒径大小不变)，改性所用的单分散的CeO₂纳米颗粒晶型自组装排列，主要暴露晶面间距为0.262纳米，属于(200)晶面，晶体表面活性能较其他晶面高，有利于颗粒表面改性的进行，CeO₂纳米颗粒属于立方晶系，五个特征峰的位置是28.549°,33.077°,47.483°,56.342°和69.416°，呈分别对应(111)，(200)，(220)，(311)和(400)等五个晶面。

图4是本发明实施例中CeO₂纳米颗粒的改性原理图，由图可知，看到CeO₂纳米颗粒的表面包裹的有机分子由碳链长度较长油酸有机分子解吸附后得到的洁净纳米颗粒，接着进行表面改性处理后，碳链长度较短的乙酰丙酮有机分子吸附在CeO₂纳米颗粒表面，得到改性后的CeO₂纳米颗粒。图5是本发明实施例中表面改性过程中不同阶段的CeO₂纳米颗粒的红外光谱对比图，由图可知表面改性过程中不同阶段的CeO₂纳米颗粒的表面吸附状态，原始的CeO₂纳米颗粒可以明显的看到油酸的特征峰，随着碱性溶剂的解吸附反应，可以看到光波数2925和光波数2855处看到油酸的特征峰被削弱，但在光波数1737处的特征峰已完全消失，此时的纳米颗粒是没有油酸包裹的氧化铈纳米颗粒，在乙酰丙酮的表面改性处理后，可以在光波数3000～2500区间内可以看到乙酰丙酮的特征峰峰型，峰位的偏移可能是由于乙酰丙酮的两种同位异构体与CeO₂纳米颗粒的结合。

本发明还提供一种纳米墨水，其包括溶剂，还包括如上所述的表面改性的CeO₂纳米材料，所述表面改性的CeO₂纳米材料均匀分散在溶剂中。纳米墨水中，表面改性的CeO₂纳米材料的质量浓度可为0～3克/毫升。

本发明还提供一种用于电池的电子传输层，其采用如上所述的纳米墨水制备，其粗糙度小于1nm。可采用旋涂、滴涂、刮涂、挤出涂布等纳米墨水制膜常用方法，得到单层厚度为1纳米～1000纳米厚度的电子传输层。极性、非极性溶液可交替使用，制备多层电子传输层。

本发明还提供三种结构的钙钛矿太阳能电池，其中，三种结构的钙钛矿太阳能电池分别是：(1)正式平面钙钛矿太阳能电池，其包括导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层以及金属电极，所述导电基底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层依次层叠，所述金属电极与所述空穴传输层电连接，所述电子传输层为如上所限定的电子传输层，并且其厚度小于100nm以保证所述电子传输层的光透过率。(2)反式单层电子传输层平面钙钛矿太阳能电池，其包括导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层以及金属电极，所述导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层依次层叠，所述金属电极与所述电子传输层电连接，所述电子传输层为如上所限定的电子传输层。(3)反式双层电子传输层平面钙钛矿太阳能电池，其包括导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、第一电子传输层、第二电子传输层以及金属电极，所述导电基底、空穴传输层、钙钛矿吸光层、第一电子传输层、第二电子传输层依次层叠，所述金属电极与所述第二电子传输层电连接，所述第二电子传输层为如上所限定的电子传输层，所述第一电子传输层的电导率不小于第二电子传输层的电导率。

为了进一步说明本发明改性的CeO₂纳米颗粒及其产品，下面结合具体的实施例进一步阐述。

实施例1，包括如下步骤：

(1)称取2克的六水硝酸铈，加入到500毫升的烧杯中搅拌，在冰水浴的条件下逐滴加入叔丁胺至PH为8；

(2)取150毫升步骤(1)所述溶液加入500毫升的反应釜中，加入等体积的甲苯并加入2毫升的油酸，静置勿搅拌；

(3)将步骤(2)所述填充约为60％的反应釜移入恒温180摄氏度的烘箱中，反应24小时后冷却至室温，取出，取上层褐色清液得到油酸包裹的氧化铈的甲苯溶液；

(4)取30毫升步骤(3)所述的油酸包裹的氧化铈的甲苯溶液与30mL的无水乙醇混合，搅拌、超声使其充分析出，在8000r/min速度下离心得到深褐色的油酸包裹的氧化铈纳米颗粒；

(5)重复步骤(4)三次以去除溶液中过量的油酸，得到褐色的油酸包裹的氧化铈纳米颗粒；

(6)取2克步骤(5)所述油酸包裹的氧化铈颗粒重新分散在20毫升的甲苯溶剂中，超声使其充分分散，得到油酸包裹的氧化铈的甲苯溶液；

(7)取20毫升四丁基氢氧化铵的40％水溶液，逐滴加入步骤(6)所述的油酸包裹的氧化铈的甲苯溶液中。振荡、超声使其充分反应；

(8)在步骤(7)所述的溶液加入无水乙醇，将反应后的溶液全部转移至100毫升的离心管中。在6000r/min的速度下，得到三层相互分离的产物，倒去上层清液，取乳黄色沉淀。用无水乙醇按上述步骤反复清洗三次，确保没有杂质产物剩余。得到分散的纯净氧化铈纳米颗粒；

(9)称取2克步骤(8)所述的分散的纯净氧化铈纳米颗粒，加入20毫升乙酰丙酮，振荡、超声使其分散至没有明显颗粒；

(10)将步骤(9)所述的溶液反复搅拌、超声48小时后，通过孔径220纳米的滤膜过滤得到氧化铈的乙酰丙酮溶液；

(11)将步骤(10)所述过滤后的溶液被加入旋蒸仪中以去除过剩的乙酰丙酮。旋蒸仪水温控制在40～100摄氏度，气压0～80毫帕，得到暗红色浆体。本实施例中，乙酰丙酮和CeO₂纳米颗粒的摩尔比小于10000:1。乙酰丙酮吸附在CeO₂纳米颗粒上的质量具有一个上限值，其吸附量不会随着反应条件的改进而进一步增加。

按照以上方法，采用原始粒径为1nm～100nm的CeO₂纳米颗粒均可成功进行改性，改性后的CeO₂纳米颗粒粒径保持不变。

实施例2，包括如下步骤：

(1)改性后的氧化铈溶液的配置步骤：将实施例1步骤(11)中所述的氧化铈浆体分散在乙醇溶剂中，得到改性后的氧化铈溶液。

(2)清洗步骤：选择方阻为5～25欧姆，透过率在70％～90％的掺铟氧化锡(ITO)玻璃为衬底，然后依次用洗洁精、蒸馏水、乙醇和丙酮清洗，氮气干燥后用氧气等离子束处理10分钟；

(3)改性后的氧化铈薄膜的制备：取70微升步骤(1)所述的溶液旋涂在步骤(2)所述的掺铟氧化锡(ITO)表面，以5000转每分钟的速度旋涂溶液30秒后，放置在80摄氏度的热台上加热10分钟，得到改性后的氧化铈薄膜。

图6是实施例二表面改性过程中不同阶段的CeO₂纳米颗粒在溶剂中分散状态的光学照片对比图，由图可知，洁净的氧化铈在溶剂中较难分散，必须进行表面改性提升材料的分散性，表面改性后的CeO₂纳米材料在两种极性不同的溶剂中均能良好的分散，得到颜色略有差异的澄清、透明溶液；

图7是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的正面扫描电子显微镜图，由图可知，由改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜连续、平整、无针孔，表面改性后的CeO₂纳米颗粒由于在溶剂中的分散性提高，提高了表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的机械性能；

图8是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的原子力显微镜图，由图可知，表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜非常平整，局部的粗糙度仅为0.26纳米，可以减少界面层起伏对平面结构钙钛矿太阳能电池效率的影响。在实际工程中，使用本发明改性的CeO₂纳米颗粒制备了多个电子传输层，其粗糙度分别为0.14纳米、0.29纳米、0.56纳米、0.79纳米，均小于1nm。

图9是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的透过光谱图，由图可知，表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的光透过率高，满足作为钙钛矿太阳能电池窗口层的要求；

图10是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备薄膜的荧光光谱图，由图可知，表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜在紫外区域有明显的荧光效应，可将对钙钛矿有破坏作用的紫外光转化为可被钙钛矿吸收的可见光，在保护钙钛矿吸光层的同时提高钙钛矿太阳能电池的外量子效率。

图11是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备薄膜的紫外光电子能谱(UPS，Ultroviolet Photoelectron Spectrometer)图，由图可知，改性后的CeO₂纳米颗粒是天然的n型半导体材料，表面改性后的CeO₂纳米颗粒的功函值为-4.12电子伏特(eV)，即费米能级位置距离真空能级为-4.12电子伏特，表面改性后的CeO₂纳米颗粒的最大价带位置为3.44电子伏特(eV)，即价带顶位置(VB)距离费米能级的位置为3.44电子伏特，可计算得出氧化铈的价带位置为-7.56电子伏特(eV)；

图12是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备薄膜的禁带宽度(Bandgap)图，由图可知，表面改性后的CeO₂纳米颗粒的禁带宽度为3.5电子伏特(eV)，即氧化铈的导带位置与价带位置的距离为3.5电子伏特，可计算得出氧化铈的导带位置为-4.06电子伏特(eV)；

图13是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的X射线光电子谱(XPS，X-ray Photoelectron Spectrometer)图，由图可知，表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的Ce元素的结合能位置在880eV 920eV之间，O元素的结合能位置在530eV 540eV之间；

图14是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的铈元素的高分辨X射线光电子谱图，由图可知，3d_5/2轨道的铈元素由三价铈和四价铈两种价态，其中三价铈可分裂出u’(v’)和u₀(v₀)两个轨道，四价铈可分裂出u”’(v”’),u”(v”)和u(v)三个轨道，经过对曲线积分，可以得到三价铈与四价铈的原子占比分别为60.28at.％和39.72at.％；

图15是实施例二表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜的氧元素的高分辨X射线光电子谱图，由图可知，1s轨道的氧元素有三个特征峰，其中，与三价态的铈结合，与四价态的铈结合及颗粒表面碳氧键的结合能分别在536.85,534.55和532.05电子伏特处，这进一步说明了颗粒的表面状态，有碳链长度较短的的乙酰丙酮分子吸附。

实施例3，包括如下步骤：

(1)清洗步骤：选择方阻为5～25欧姆，透过率在70％～90％的掺铟氧化锡(ITO)玻璃为衬底，然后依次用洗洁精、蒸馏水、乙醇和丙酮清洗，氮气干燥后用氧气等离子束处理10分钟；

(2)电子传输层溶液的制备：取实施例1步骤(11)中所述的氧化铈浆体，按质量浓度5毫克每毫升分散在氯苯溶剂中，常温下搅拌至全部分散，得到氧化铈的氯苯溶液。

(3)电子传输层的制备：取步骤(2)所述的溶液旋涂在步骤(1)所述的ITO基底上，以5000转每分钟的速度旋涂溶液30秒后，放置在80摄氏度的热台上加热10分钟，得到约20纳米厚的致密氧化铈电子传输层。

(4)钙钛矿溶液的制备步骤：将PbI₂与MAI混合形成混合物，其中PbI₂占摩尔比为70％，溶解在DMF与DMSO混合溶剂中，其中DMF占体积比为80％。在室温下搅拌，直至全部溶解，得到MAPbI₃钙钛矿溶液；

(5)钙钛矿层的制备：将配置好的钙钛矿溶液旋涂在氧化铈电子传输层上，以6000转每分钟的速度旋涂溶液30秒后，放置在100摄氏度的热台上加热10分钟，溶剂挥发后形成一层约350纳米厚的钙钛矿吸光层；

(6)空穴传输层溶液的制备步骤：取80毫克Spiro-OMeTAD粉末，加入30微升磷酸三丁酯(TBP)，35微升二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的乙腈溶液和1毫升氯苯，振荡使其溶解完全，在干燥空气中氧化12小时，得到Spiro-OMeTAD的氯苯溶液。

(7)空穴传输层的制备：将配置好的Spiro-OMeTAD溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，形成约100纳米厚空穴传输层。

(8)金属对电极的制备步骤：使用真空蒸发镀膜设备，在所述空穴传输层上蒸镀一层厚度为100nm的金电极，得到固态的正式平面钙钛矿太阳能电池。

图16是实施例三正式平面钙钛矿太阳能电池的电池器件结构图，图17是实施例三正式平面钙钛矿太阳能电池器件在一个标准太阳光强下的光伏曲线，由以上两图可知，表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜作为窗口层在正式平面钙钛矿太阳能电池中应用，得益于其高透过率，所制备的正式平面太阳能电池有很高的短路电流。

实施例4，包括如下步骤：

(1)清洗步骤：选择方阻为5～25欧姆，透过率在70％～90％的掺氟氧化锡(FTO)玻璃为衬底，然后依次用洗洁精、蒸馏水、乙醇和丙酮清洗，氮气干燥后用氧气等离子束处理10分钟；

(2)空穴传输层溶液的制备步骤：在室温下，称取一定量的乙酰丙酮镍、醋酸锂及醋酸镁，按照化学计量比Ni:Li:Mg＝80:5:15混合，溶解在乙腈溶液中，得到镍摩尔浓度为0.02摩尔每升的前驱液。

(3)空穴传输层的制备：将步骤(1)处理后的导电玻璃朝上放置在600摄氏度加热台上，采用氧气加压雾化步骤(2)所述的前驱体溶液，依次连续将50毫升前驱体溶液喷涂至高温的导电表面，迅速沉积出致密、连续的镍镁锂氧(NiMgLiO)致密层，膜厚约为20纳米。喷涂完成后继续在该温度下退火60分钟；

(4)钙钛矿层溶液的制备步骤：与实施例2步骤(4)相同；

(5)钙钛矿层的制备：将配置好的钙钛矿溶液旋涂在镍镁氧锂电子传输层上，以6000转每分钟的速度旋涂溶液30秒后，放置在100摄氏度的热台上加热10分钟，溶剂挥发后形成一层约350纳米厚的钙钛矿吸光层；

(6)电子传输层溶液的制备步骤：用甲苯溶剂将实施例1中步骤(6)所述的溶液按质量浓度5毫克每毫升稀释，得到油酸包裹氧化铈的甲苯溶液；

(7)电子传输层的制备：取步骤(6)所述的溶液旋涂在步骤(5)所述的钙钛矿层上，以5000转每分钟的速度旋涂溶液30秒后，放置在80摄氏度的热台上加热10分钟，得到约50纳米厚的油酸包裹的氧化铈电子传输层。

(8)金属对电极的制备步骤：使用真空蒸发镀膜设备，在所述空穴传输层上蒸镀一层厚度为100nm的银电极，得到固态的全无机界面层的反式平面钙钛矿太阳能电池。

图18是实施例四反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件的电池器件结构图，图19是实施例四反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件在一个标准太阳光强下的光伏曲线，由以上两图可知，油酸包裹的氧化铈制备的薄膜作为电子传输层在反式单层电子传输层平面电池中应用，过大的分子间距阻挡了电荷在电子传输层的迁移，极大降低太阳能电池的光伏性能，得到怪异的“S”型光伏特性曲线。

实施例5，包括如下步骤：

前五个步骤，即步骤(1)～步骤(5)与实施例4相同。

(6)电子传输层溶液的制备步骤：与实施例2步骤(2)相同；

(7)电子传输层的制备：取步骤(6)所述的溶液旋涂在步骤(5)所述的钙钛矿层上，以5000转每分钟的速度旋涂溶液30秒后，放置在80摄氏度的热台上加热10分钟，得到约50纳米厚的致密氧化铈电子传输层。

(8)金属对电极的制备步骤：使用真空蒸发镀膜设备，在所述空穴传输层上蒸镀一层厚度为100nm的银电极，得到固态的全无机界面层的反式平面钙钛矿太阳能电池。

图20是实施例五反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件的电池器件结构图，图21是实施例五反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件在一个标准太阳光强下的光伏曲线，由以上两图可知，表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜作为电子传输层在反式单层电子传输层平面电池中应用，电子传输层内分子间距缩短，有利于电荷在电子传输层的迁移，提升太阳能电池的光伏性能。

实施例6，包括如下步骤：

前五个步骤，即步骤(1)～步骤(5)与实施例4相同。

(6)电子传输层溶液的制备步骤：在室温下，称取一定量的PCBM粉末，按照质量浓度20毫克每毫升溶解在氯苯溶液中，40摄氏度下搅拌至完全溶解，得到PCBM的氯苯溶液；

(7)取步骤(6)所述的溶液旋涂在步骤(5)所述的钙钛矿层上，以5000转每分钟的速度旋涂溶液30秒后，放置在80摄氏度的热台上加热10分钟，得到约50纳米厚的PCBM下层电子传输层。

(8)金属对电极的制备步骤：使用真空蒸发镀膜设备，在所述空穴传输层上蒸镀一层厚度为100nm的银电极，得到固态的双电子传输层的反式平面钙钛矿太阳能电池。

图22是实施例六反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件的电池器件结构图，图23是实施例六反式单层电子传输层平面电池结构的电池器件在一个标准太阳光强下的光伏曲线，由以上两图可知，PCBM制备的薄膜作为电子传输层在反式单层电子传输层平面电池中应用，PCBM的导电率优于表面改性后的CeO₂纳米颗粒，但由于PCBM的导带位置过高，与银电极的接触为肖特基接触，在两者界面上存在强烈的非辐射复合，降低了太阳能电池的光伏性能，得到类“S”型光伏特性曲线。

实施例7，包括如下步骤：

前七个步骤，即步骤(1)～步骤(7)与实施例6相同。

(8)上层电子传输层溶液的制备步骤：取实施例1步骤(11)中所述的氧化铈浆体，按质量浓度5毫克每毫升分散在甲醇溶剂中，常温下搅拌至全部分散，得到氧化铈的甲醇溶液。

(9)在6000转每分钟的速度下，将150微升步骤(7)所述的溶液逐滴滴涂在步骤(7)所述的PCBM电子传输层上，放置在80摄氏度的热台上加热10分钟，得到约50纳米厚的氧化铈上层电子传输层。

(10)金属对电极的制备步骤：使用真空蒸发镀膜设备，在所述空穴传输层上蒸镀一层厚度为100nm的银电极，得到固态的双电子传输层的反式平面钙钛矿太阳能电池。

图24是实施例七反式双层电子传输层平面电池结构的电池器件的结构图，图25是实施例七反式双层电子传输层平面电池结构的电池器件在一个标准太阳光强下的光伏曲线，图26是实施例七反式双层电子传输层平面电池结构的电池器件的外量子效率图，由以上三图可知，表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜作为上层电子传输层(也即是第二电子传输层)在反式双层电子传输层平面电池中应用，双层电子传输层不仅提高了电荷在电子传输层中传输速度，同时消除了界面上的肖特基接触，大幅提高了电池器件的外量子效应，使得太阳能电池的光伏性能得到提升；

图27是实施例七反式双层电子传输层平面电池结构的电池器件的稳态电流输出图，图28是实施例七反式双层电子传输层平面电池结构的电池器件在空气氛围下的长期稳定性测试图，由以上两图可知，表面改性后的CeO₂纳米颗粒制备的薄膜，由于表面乙酰丙酮有机分子增强了分子间作用力，薄膜的致密性提升，不仅阻挡电池器件内部钙钛矿的有机分子的逸散，还阻挡了外界水氧对电池器件的侵蚀作用，最大功率点电流输出更稳定，在空气氛围下的长期稳定性也得到提升。

由于性质相似，本发明所叙述钙钛矿材料，包括所述钙钛矿材料为ABX₃，其中，A＝甲胺离子(MA，CH₃NH₃⁺)、铯离子(Cs⁺)等或两者混合物，B＝铅离子(Pb²⁺)、亚锡离子(Sn²⁺)等或两者混合物，X＝氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)等或两者混合物。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。