本发明涉及一种密封胶，具体涉及一种建筑用聚丙烯酸酯密封胶及其制备方法。
背景技术：
70年代以后，密封胶已开始用于建筑结构接缝密封，逐渐成为主体材料。该类材料可根据基础聚合物分为不同种类密封胶，如硅酮密封胶、端硅烷基聚醚密封胶、聚硫密封胶、聚丙烯酸酯密封胶、聚氨酯密封胶等。
聚丙烯酸酯密封胶是以聚丙烯酸酯树脂为基础聚合物的密封胶，聚丙烯酸酯密封胶主要为乳液型产品，其成本低，可用于潮湿界面，靠水分蒸发固化，固化前不可淋雨水，主要用于建筑内部接缝密封。
然而，现有的聚丙烯酸酯密封胶存在一些不足：(1)聚丙烯酸酯密封胶中常常使用增稠剂来增加密封胶的粘稠度，防止施工中出现流挂现象，虽然使用增稠剂能一定程度上防止密封胶的流挂现象，但是增稠剂的加入会使得体系的粘度增大，给生产和施工都造成了一定的困难；(2)聚丙烯酸酯密封胶中增稠剂的添加量较大，对密封胶的整体性能产生一定的影响。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的建筑用聚丙烯酸酯密封胶。
本发明同时还提供一种改进的建筑用聚丙烯酸酯密封胶的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种建筑用聚丙烯酸酯密封胶，按重量份计，所述聚丙烯酸酯密封胶的原料配方包括以下组分：
根据本发明，所述抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10～30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3～12的一元醇反应得到。
进一步地，上述二异氰酸酯单体可以为市售的常规二异氰酸酯单体，例如甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(hmdi)等。从产品的环保性和耐候性综合考虑，本发明更优选hmdi和ipdi等，没有特别限制，其中从产品的可控性和耐候性综合考虑，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。
进一步地，上述一元醇优选为直链醇，更优选为选自碳原子数为4～10的直链醇中的一种或多种的组合，具体的一元醇例如正丁醇，正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、壬醇、癸醇等。
优选地，所述二异氰酸酯单体与一元醇的投料摩尔比为2～2.5:1。
优选地，所述超支化聚乙烯亚胺的分子结构中末端氮原子数为5～10个。
根据本发明的一个具体且优选方面，超支化聚乙烯亚胺的结构式如下：
根据本发明又一个具体且优选方面，超支化聚乙烯亚胺的结构式如下：
优选地，所述超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体按照氨基与异氰酸酯基团的摩尔比为1：1.05～1.2投料。
根据本发明的一个具体方面，抗流挂剂的制备方法如下：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h，反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺(hbpa,hyperbranchedpolyethyleimines)溶于二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂。
根据本发明，所述聚丙烯酸酯乳液的固含量为60±10％。如商品名ba-154。
根据本发明，所述分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、da-01、太古油中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
根据本发明，所述填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、陶土中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述成膜助剂为1，2-丙二醇、甲基苄醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的一种或几种的组合。
根据本发明的一个具体实施方面：所述密封胶的原料配方还包括ph值调节剂以使所述密封胶的ph为7～9。
优选地，所述ph值调节剂为氨水、三乙醇胺中的一种或几种的组合。
本发明采取的又一技术方案是：一种上述建筑用聚丙烯酸酯密封胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备抗流挂剂：使二异氰酸酯单体和一元醇在氮气保护下，混合反应2-5h，反应温度70-80℃，制得单异氰酸酯封端的预聚体；将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，加入单异氰酸酯封端的预聚体，混合反应1-2h，反应温度30-40℃，即得所述抗流挂剂；
(2)制备密封胶：按配方量，将增塑剂、成膜助剂和偶联剂混合制成混合液；在反应釜中加入聚丙烯酸酯乳液，搅拌过程中加入分散剂、所述混合液、抗流挂剂、填料，混合均匀，即得所述密封胶。
由于以上技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的密封胶所采用的超支化聚脲抗流挂剂，因其超支化分子结构和所含的基团使其具有自身粘度低、分散性好以及触变性好等特点，将其作为抗流挂剂添加到密封胶中，仅很少的添加量，就可以赋予密封胶优异的触变效果，采取该抗流挂剂的密封胶相比传统密封胶粘度大幅下降，大大方便了施工；同时由于该超支化聚脲分散性好，所以利用其生产密封胶时，分散更容易，有助于提高生产效率。
具体实施方式
本发明的主要创新在于设计新的适于建筑用密封胶应用的抗流挂剂并将其应用于聚丙烯酸酯密封胶中。该抗流挂剂为超支化聚乙烯亚胺与单异氰酸酯封端预聚体反应形成的超支化聚脲，其中超支化聚乙烯亚胺的分子结构中含有的氮原子数为10～30，所述单异氰酸酯封端预聚体由二异氰酸酯单体与碳原子数为3～12的一元醇反应得到。抗流挂剂具有以下特点：(i)分子结构紧密，呈球状，自身粘度低，具有良好的流动性，容易分散；(ii)结构紧密，具有三维立体结构，表面有大量的亲油官能团，可以形成单分子胶束，对颜填料的分散更为高效、稳定；(iii)在极性和非极性溶剂体系中都具有优异的触变性。
采用本发明抗流挂剂的聚丙烯酸酯密封胶具有如下特点：(i)抗流挂剂自身粘度低，分散性好，可在中低速下搅拌均匀，利于提高生产效率和降低生产成本；(ii)密封胶具有极好的储存稳定性：超支化抗流挂剂体系粘度低、官能基团多，提高了填料的分散效率，体系不容易产生沉淀分层现象；(iii)抗流挂剂添加量少，触变效果好，节约了生产成本，密封胶粘度低，施工方便。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
以下实施例中所用原料物质均商购获得，其中超支化聚乙烯亚胺结构式如下：
以下实施例中未注明的条件为常规实验条件。在无特别说明时，表示含量的“％”为质量百分含量。
实施例1
本例提供一种超支化聚脲抗流挂剂的制备方法，实施如下：
将二异氰酸酯单体ipdi和丁醇按照2.2:1的摩尔比投料，在氮气保护和温度75℃下混合反应3h，制得单异氰酸酯封端预聚体；
将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮混合溶剂(体积比1:1)，加入单异氰酸酯封端预聚体，异氰酸酯基团与氨基质子投料摩尔比为1.1：1，混合反应1.5h，反应温度30-40℃，即得超支化聚脲抗流挂剂。
实施例2
本例提供一种超支化聚脲抗流挂剂的制备方法，实施如下：
将二异氰酸酯单体tdi和己醇按照2.2:1的摩尔比投料，在氮气保护和温度80℃下混合反应2.5h，制得单异氰酸酯封端预聚体；
将超支化聚乙烯亚胺溶于二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮混合溶剂(体积比1:1)，加入单异氰酸酯封端预聚体，异氰酸酯基团与氨基质子投料摩尔比为1.1：1，混合反应2h，反应温度30-40℃，即得超支化聚脲抗流挂剂。
实施例3
本实施例提供一种建筑用聚丙烯酸酯密封胶及其制备方法。
按重量份计，建筑用聚丙烯酸酯密封胶的原料组成为：聚丙烯酸酯乳液30份(固含量50％)、分散剂(da-01)2份、增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)5份、偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)3份、填料(400目重质碳酸钙)50份、成膜助剂(1，2-丙二醇)1份、超支化聚脲抗流挂剂(实施例1制备)1份及适量ph值调节剂(氨水)。
上述建筑用聚丙烯酸酯密封胶的制备过程如下：
第一步：将增塑剂、成膜助剂、偶联剂混合制成混合液；
第二步：反应釜中加入聚丙烯酸酯乳液，搅拌过程中依次加入分散剂、混合液、抗流挂剂、填料，搅拌均匀，然后加入ph值调节剂将体系ph调至8～9，用抽真空的方法消除气泡，即得密封胶。
实施例4
本实施例提供一种建筑用聚丙烯酸酯密封胶及其制备方法，其通过与实施例3相同的方法制备得到。按重量份计，建筑用聚丙烯酸酯密封胶的原料组成为：聚丙烯酸酯乳液30份(固含量50％)、分散剂(氯化石蜡)2份、增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)10份、偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)3份、填料(陶土)80份、成膜助剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)1份、超支化聚脲抗流挂剂(实施例2制备)2份及适量ph值调节剂(氨水)。
实施例5
本实施例提供一种建筑用聚丙烯酸酯密封胶及其制备方法，其通过与实施例3相同的方法制备得到。按重量份计，建筑用聚丙烯酸酯密封胶的原料组成为：聚丙烯酸酯乳液30份(固含量50％)、分散剂(氯化石蜡)2份、增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)10份、偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)3份、填料(重质碳酸钙)30份、成膜助剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)1份、超支化聚脲抗流挂剂(实施例1制备)0.2份及适量ph值调节剂(氨水)。
对比例1
本对比例提供建筑用聚丙烯酸酯密封胶及其制备方法。
按重量份计，建筑用聚丙烯酸酯密封胶的原料组成为：聚丙烯酸酯乳液30份(固含量50％)、分散剂(da-01)2份、增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)5份、偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)3份、填料(400目重质碳酸钙)50份、成膜助剂(1，2-丙二醇)1份、增稠剂(质量含量30％硅溶胶，ph10～11)10份及适量ph值调节剂(氨水)。
建筑用聚丙烯酸酯密封胶的制备过程如下：
第一步：将增塑剂、成膜助剂、50％偶联剂混合制成混合液a；
第二步：将硅溶胶、50％偶联剂混合制成混合液b；
第三步：反应釜中加入聚丙烯酸酯乳液，搅拌过程中依次加入分散剂、混合液a、混合液b、填料，搅拌均匀，然后加入ph值调节剂将体系ph调至8～9，用抽真空的方法消除气泡，即得密封胶。
对比例2
本对比例提供建筑用聚丙烯酸酯密封胶及其制备方法。
按重量份计，建筑用聚丙烯酸酯密封胶的原料组成为：聚丙烯酸酯乳液30份(固含量50％)、分散剂(da-01)2份、增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)5份、偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)3份、填料(400目重质碳酸钙)50份、成膜助剂(1，2-丙二醇)1份及适量ph值调节剂(氨水)。
建筑用聚丙烯酸酯密封胶的制备过程如下：
第一步：将增塑剂、成膜助剂、偶联剂混合制成混合液；
第二步：反应釜中加入聚丙烯酸酯乳液，搅拌过程中依次加入分散剂、混合液、填料，搅拌均匀，然后加入ph值调节剂将体系ph调至8～9，用抽真空的方法消除气泡，即得密封胶。
对上述实施例3～5及对比例1～2的建筑用聚丙烯酸酯密封胶的各项性能指标进行测试，结果参见表1。
表1建筑用聚丙烯酸酯密封胶的性能测试结果
实施例3～5为本发明提供的密封胶，由表1可以看出，采用的新型超支化聚脲抗流挂剂添加量为聚丙烯酸酯乳液的0.67％时(如实施例5)就可以解决密封胶的流挂问题，同时体系粘度上升不明显。而对比例1中采用硅溶胶作为增稠剂，虽然解决了流挂问题，但是体系粘度上升明显，且对密封胶有明显的补强效果，造成密封胶模量增大。
以上对本发明做了详尽的描述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。