一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及稀土纳米发光材料领域，更具体地说是氟化镱锂纳米发光材料及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来，稀土掺杂纳米发光材料在照明显示，防伪编码，信息存储，光电子器件，太阳能电池以及生物医学等方面都表现出极大的应用价值。稀土掺杂纳米材料主要有磷酸盐、钒酸盐、氧化物、硫化物及氟化物等。其中，氟化物由于化学稳定性高、声子能量低，是一类理想的稀土掺杂基质材料。目前关于稀土掺杂氟化物的研究主要集中在氟化钇钠(nayf4)，氟化钆钠(nagdf4)，氟化钇锂(liyf4)或氟化镥锂(liluf4)等体系，对氟化镱锂(liybf4)的研究甚少。

化学计量比的氟化镱锂(liybf4)具有四方相(白钨矿结构)晶体结构，空间群为i41/a。yb³⁺通常作为敏化剂掺杂到基质晶格中，为避免浓度猝灭对发光性能的影响，yb³⁺的掺杂浓度不宜过高，一般在上转换发光材料中，其最优掺杂浓度为18～20％(摩尔浓度)。作为既是基质组成又是敏化离子的yb³⁺不仅能最大程度吸收光子，又能使能量在yb³⁺亚晶格之间迁移，促进yb³⁺离子与激活离子之间的能量传递，进而展现出不同于低浓度yb³⁺掺杂体系的光学性能和上转换发光效率。这些特殊的光学性能都使稀土掺杂氟化镱锂纳米材料在防伪编码、平板显示、生物医学等各个领域展示出潜在的应用前景。

目前，稀土掺杂氟化镱锂纳米材料的合成主要采用溶剂热法和热分解法。这两种方法制备的纳米颗粒形貌不均一、粒径大、分散性差，无法满足生物成像和荧光标记的要求。此外，由于需要更高的成核与结晶温度，传统的高温共沉淀法合成无法得到氟化镱锂纳米材料。另外，国内外目前还没有关于单分散水溶性稀土掺杂氟化镱锂纳米荧光标记材料的合成、光学性能及其应用的报道。

因此，如何控制合成稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、提高其发光效率等仍是一系列亟待解决的问题。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明采用改进的高温共沉淀法合成具有上转换/下转移发光的稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，同时以稀土掺杂氟化镱锂纳米材料为内核的基础上进行外延生长，可制得包覆均匀的单层核壳结构纳米材料，进一步可制备出基于氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料。产品的光谱测试结果表明，包覆之后的纳米材料发光效率大幅提升，量子产率也相应提高。特别是liybf4:tm在紫外光区域的相对强度高，可作为近红外激发的内置光源纳米粒子应用于光控化学反应、光动力学治疗及靶向载药等生物医学领域。本发明的材料单分散性好、粒径均一、发光性能优良，经酸洗处理后，可用于生物检测和生物成像。

本发明提供如下的技术方案：

一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，其组成为：liyb(1-x)lnxf4，其中，ln选自ho、er、tm、tb、eu、ce、sm、dy、nd、pr中的一种或多种，0<x≤90mol％。

本发明还提供一种稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料，其化学通式为：liyb(1-x)lnxf4@liaf4，其中，ln、x具有如上所述的定义,a选自yb、y、ho、er、tm、tb、eu、ce、sm、dy、nd、pr、gd、la、sc中的一种或多种，优选a为y或gd。

本发明进一步提供一种稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料，其化学通式为：liyb(1-x)lnxf4(@liaf4)n，其中，ln、x、a具有如上所述的定义，n为2以上的整数，例如可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

根据本发明，如上所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料和稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料为纯四方相结构，尺寸形貌均一，尺寸范围为5-100nm。

根据本发明，如上所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料和稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料可以为油溶性纳米颗粒。进一步地，当三种材料为油溶性纳米颗粒时，可进一步经过酸洗处理得到水溶性纳米颗粒。

作为实例，本发明所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料和稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料可以选自如下油溶性纳米颗粒或水溶性纳米颗粒中的一种或多种：liybf4:2mol％er纳米颗粒、liybf4:2mol％ho纳米颗粒、liybf4:1mol％tm纳米颗粒、liybf4:30mol％tb纳米颗粒、liybf4:90mol％tb纳米颗粒、liybf4:2mol％er@liyf4单层核壳结构纳米颗粒、liybf4:30mol％tb@liyf4单层核壳结构纳米颗粒或liybf4:2mol％er@liyf4:20mol％yb@liybf4:20mol％yb,20mol％nd@liyf4:20mol％yb@liybf4:1mol％tm@liyf4多壳层核壳结构纳米颗粒。

本发明还提供如上所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料liyb(1-x)lnxf4的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制盐溶液；

(2)向步骤(1)得到的溶液中加入氟化铵的甲醇溶液，反应得到油溶性纳米颗粒；和

任选地，(3)将步骤(2)所得的油溶性纳米颗粒与酸性乙醇溶液混合，得到水溶性纳米材料liyb(1-x)lnxf4。

根据本发明，步骤(1)中，所述盐溶液可以是金属盐溶液，例如选自li、yb及ho、er、tm、tb、eu、ce、sm、dy、nd、pr中的一种或多种的无机或有机盐溶液，如卤化物溶液、醋酸盐溶液或硝酸盐溶液，优选为卤化物溶液或者醋酸盐溶液，进一步优选为醋酸盐溶液；

作为实例，所述醋酸盐溶液选自醋酸锂、醋酸镱及醋酸铒、醋酸钬、醋酸铥、醋酸铽、醋酸铕、醋酸铈、醋酸钐、醋酸镝、醋酸钕、醋酸镨中的一种或多种；

根据本发明，所述金属盐溶液中金属盐的用量符合liyb(1-x)lnxf4中的摩尔比，其中x、ln具有如上所述的定义。

根据本发明，步骤(1)中，所述金属盐溶液使用的溶剂可以为油酸和三辛胺混合液，两者的体积比为(1-10):(1-100)，如为(2-6):(2-50)，例如使用体积比为2:3的油酸和三辛胺的混合液作为溶剂。

根据本发明，步骤(1)的操作优选为在5-50℃(如室温)下将金属盐溶于油酸和三辛胺溶剂中，进一步优选在惰性气体保护下升温至100-160℃，保温30min，然后降至5-50℃(如室温)，得到澄清溶液。

根据本发明的一个实施方案，步骤(2)中，所述氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的摩尔量可以为步骤(1)中使用的金属锂盐溶液中锂盐摩尔量的4倍。

根据本发明的一个实施方案，步骤(2)中，反应的温度为300-350℃，反应的时间为5-180min。

根据本发明的一个实施方案，步骤(3)中，所述酸性乙醇溶液为ph＝1-5的有机酸或者无机酸的酸性乙醇溶液，例如使用浓盐酸配制的酸性乙醇溶液。

本发明还提供如上所述稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(a1)将步骤(2)得到的油溶性纳米颗粒作为内核籽晶；

(a2)配制盐溶液作为壳层前驱体溶液；

(a3)向步骤(a2)的溶液中加入步骤(a1)中所述内核籽晶；

(a4)向步骤(a3)得到的溶液中加入氟化铵的甲醇溶液；

(a5)步骤(a4)得到的溶液反应得到油溶性稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料；和

任选地，(a6)将步骤(a5)所得的油溶性稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料与酸性乙醇溶液混合，得到水溶性稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料。

根据本发明，步骤(a2)中，所述盐溶液可以是金属盐溶液，例如选自li及yb、ho、er、tm、tb、eu、ce、sm、dy、nd、pr、gd、la、sc中的一种或多种的无机或有机盐溶液，如卤化物溶液、醋酸盐溶液或硝酸盐溶液，优选为卤化物溶液或醋酸盐溶液，进一步优选为醋酸盐溶液；

作为实例，所述醋酸盐溶液选自醋酸锂及醋酸镱、醋酸钇、醋酸铒、醋酸钬、醋酸铥、醋酸铽、醋酸铕、醋酸铈、醋酸钐、醋酸镝、醋酸钕、醋酸镨、醋酸钆、醋酸镧、醋酸钪中的一种或多种；

根据本发明，所述金属盐溶液中金属盐的用量符合liyb(1-x)lnxf4@liaf4的外层结构liaf4的摩尔比，其中x、ln、a具有如上所述的定义。

根据本发明，步骤(a2)中，所述金属盐溶液使用的溶剂为油酸和三辛胺的混合液，其体积比为(1-10):(1-100)，如为(2-6):(2-50)，例如使用体积比为2:3的油酸和三辛胺的混合液作为溶剂。

根据本发明，步骤(a2)的操作优选为在5-50℃(如室温)下将金属盐溶于油酸和三辛胺溶剂中，进一步优选在惰性气体保护下升温至100-160℃，保温30min，然后降至5-50℃(如室温)，得到澄清溶液。

根据本发明的一个实施方案，步骤(a2)中的内核籽晶和步骤(a3)中壳层前驱体的摩尔比可以为4:1-1:5。

根据本发明的一个实施方案，步骤(a4)中，所述氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的摩尔量可以为步骤(a2)中使用的金属锂盐溶液中锂盐摩尔量的4倍。

根据本发明的一个实施方案，步骤(a5)中，反应的温度为300-350℃，反应的时间为5-180min。

根据本发明的一个实施方案，步骤(a6)中，所述酸性乙醇溶液为ph＝1-5的有机酸或者无机酸的酸性乙醇溶液，例如使用浓盐酸配制的酸性乙醇溶液。

本发明还提供所述稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(b1)将步骤(a5)中合成的油溶性稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料作为内核籽晶；

(b2)配制盐溶液作为壳层前驱体溶液；

(b3)向步骤(b2)的溶液中加入步骤(b1)中的内核籽晶；

(b4)向步骤(b3)所得溶液中加入氟化铵的甲醇溶液；

(b5)步骤(b4)所得溶液反应得到油溶性稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料；

(b6)将步骤(b5)得到的油溶性稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料作为籽晶，重复步骤(b1)-(b5)可以制备两层及两层以上的核壳结构纳米材料；和

任选地，(b7)将步骤(b6)所得的油溶性稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料与酸性乙醇溶液混合，得到水溶性稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料。

根据本发明，步骤(b2)中，所述盐溶液可以是金属盐溶液，例如选自li及yb、ho、er、tm、tb、eu、ce、sm、dy、nd、pr、gd、la、sc中的一种或多种的常见无机或有机盐溶液，如卤化物溶液、醋酸盐溶液或硝酸盐溶液，优选为卤化物溶液或醋酸盐溶液，进一步优选为醋酸盐溶液；

作为实例，所述醋酸盐溶液选自醋酸锂及醋酸钇、醋酸镱、醋酸铒、醋酸钬、醋酸铥、醋酸铽、醋酸铕、醋酸铈、醋酸钐、醋酸镝、醋酸钕、醋酸镨、醋酸钆、醋酸镧、醋酸钪中的一种或多种；

根据本发明，所述金属盐溶液中金属盐的用量符合liyb(1-x)lnxf4(@liaf4)n除步骤(b1)中籽晶外的其他层的摩尔比，其中，x、n、ln、a具有如上所述的定义。

根据本发明，步骤(b2)中，所述金属盐使用的溶剂为油酸和三辛胺的混合液，其体积比为(1-10):(1-100)，如为(2-6):(2-50)，例如使用体积比为2:3的油酸和三辛胺的混合液作为溶剂。

根据本发明，步骤(b2)的操作优选为在5-50℃(如室温)下将金属盐溶于油酸和三辛胺溶剂中，进一步优选在惰性气体保护下升温至100-160℃，保温30min，然后降至5-50℃(如室温)，得到澄清溶液。

根据本发明的一个实施方案，步骤(b2)中的内核籽晶和步骤(b3)中壳层前驱体的摩尔比可以为4:1-1:5。

根据本发明的一个实施方案，步骤(b4)中，所述氟化铵的甲醇溶液中氟化铵的摩尔量可以为步骤(b2)中使用的金属锂盐溶液中锂盐摩尔量的4倍。

根据本发明的一个实施方案，步骤(b5)中，反应的温度为300-350℃，反应的时间为5-180min。

步骤(b7)中，所述酸性乙醇溶液可以为ph＝1-5的有机酸或者无机酸的酸性乙醇溶液，例如使用浓盐酸配制的酸性乙醇溶液。

本发明所述稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料可以根据使用的需要而制备不同层数，进一步为不同厚度的多壳层核壳结构纳米材料。

本发明还提供如上所述稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料和稀土掺杂氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料的用途，包括用于光学存储、照明显示、荧光标记检测、生物成像、光学防伪和编码等方面，例如用于荧光标记检测及生物成像。

本发明“任选地”意指可以进行或不进行所述步骤。

本发明的有益效果在于：

1)本发明采用高温共沉淀法控制合成稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，以油酸和三辛胺混合液为溶剂，提高结晶温度，制备的纳米颗粒单分散性好，形貌均一，尺寸可控，酸洗之后得到水溶性好的稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，适用于生物成像和检测。

2)本发明制备得到的稀土掺杂氟化镱锂纳米材料、稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料，可以为水溶性或油溶性，其结构为纯四方相结构，尺寸形貌均一，发光性能优异。

3)本发明进一步提供了一种基于氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料，所述纳米材料单分散性好，尺寸形貌均一；依赖于功率的变化，其发光性能呈现出绿色到黄绿到黄色，再到蓝紫色到白色的渐变，显示出在光学存储、照明显示、光学防伪和编码等领域的潜在应用前景。

4)本发明的制备方法采用沸点更高的三辛胺为溶剂提高了反应温度，可制备结晶性好、尺寸形貌可控的稀土掺杂氟化镱锂纳米材料，进一步制备稀土掺杂氟化镱锂单层核壳结构纳米材料和壳层厚度可调的氟化镱锂多壳层核壳结构纳米材料。

附图说明

图1：实施例4和实施例7制备得到的liybf4:30mol％tb纳米颗粒和liybf4:30mol％tb@liyf4单层核壳结构纳米颗粒的粉末衍射图。

图2：实施例1和实施例8制备得到的liybf4:2mol％er纳米颗粒和liybf4:2mol％er@liyf4:20mol％yb@liyf4:20mol％yb,20mol％nd@liyf4:20mol％yb@liybf4:1mol％tm@liyf4多壳层核壳结构纳米颗粒的粉末衍射图。

图3：实施例4制备得到的liybf4:30mol％tb纳米颗粒的x射线能谱分析图。

图4：(a)实施例1制备得到的liybf4:2mol％er纳米颗粒、(b)实施例4制备得到的liybf4:30mol％tb纳米颗粒、(c)实施例6制备得到的liybf4:2mol％er@liyf4单层核壳结构纳米颗粒及(d)实施例7制备得到的liybf4:30mol％tb@liyf4单层核壳结构纳米颗粒的透射电镜图。

图5：实施例1制备得到的liybf4:2mol％er纳米颗粒的上转换发射光谱图(激发980nm)。

图6：实施例2制备得到的liybf4:2mol％ho纳米颗粒的上转换发射光谱图(激发980nm)。

图7：实施例3制备得到的liybf4:1mol％tm纳米颗粒的上转换发射光谱图(激发980nm)。

图8：实施例4制备得到的liybf4:30mol％tb纳米颗粒的上转换发射光谱图(激发980nm)。

图9：实施例4制备得到的liybf4:30mol％tb纳米颗粒的下转移激发-发射光谱图。

图10：实施例7制备得到的liybf4:30mol％tb@liyf4单层核壳结构纳米颗粒酸洗前后的上转换发射光谱图(激发980nm)。

图11：实施例9的多色发光照片(激发980nm)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售物质，或者通过已知的方法制备得到。

本发明实施例产品进行粉末衍射表征使用的仪器型号为miniflex2，厂家为rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。

本发明实施例产品进行x射线能谱分析使用的仪器型号为jem-2010，厂家为jeol。

本发明实施例产品进行透射电镜检测使用的仪器型号为tecnaig²f20，厂家为fei。

本发明实施例产品进行上转换发射光谱表征(激发980nm)使用的仪器型号为fsp920-c，厂家为edinburgh。

本发明实施例产品进行下转移激发-发射光谱图表征使用的仪器型号为fls980，厂家为edinburgh，激发光源为氙灯。

实施例1：liybf4:2mol％er纳米颗粒的制备。称取1mmolch3cooli·3h2o、0.02mmoler(ch3coo)3·4h2o和0.98mmolyb(ch3coo)3·4h2o，然后加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液a，然后降至室温；称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液a中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液b；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到22nm左右的油溶性liybf4:2mol％er纳米颗粒。将112μl浓盐酸加入到15ml无水乙醇中制备ph＝1的酸性溶液。将油溶性纳米颗粒分散在上述酸性乙醇溶液中，超声30分钟后离心，用无水乙醇和水交替洗涤数次即可得到水溶性liybf4:2mol％er纳米颗粒。

实施例2：liybf4:2mol％ho纳米颗粒的制备。称取1mmolch3cooli·3h2o、0.02mmolho(ch3coo)3·4h2o和0.98mmolyb(ch3coo)3·4h2o，然后加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液a，然后降至室温；称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液a中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液b；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到22nm左右的油溶性liybf4:2mol％ho纳米颗粒。将112μl浓盐酸加入到15ml无水乙醇中制备ph＝1的酸性溶液。将油溶性纳米颗粒分散在上述酸性乙醇溶液中，超声30分钟后离心，用无水乙醇和水交替洗涤数次即可得到水溶性liybf4:2mol％ho纳米颗粒。

实施例3：liybf4:1mol％tm纳米颗粒的制备。称取1mmolch3cooli·3h2o、0.01mmoltm(ch3coo)3·4h2o和0.99mmolyb(ch3coo)3·4h2o，然后加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液a，然后降至室温；称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液a中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液b；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到22nm左右的油溶性liybf4:1mol％tm纳米颗粒。将112μl浓盐酸加入到15ml无水乙醇中制备ph＝1的酸性溶液。将油溶性纳米颗粒分散在上述酸性乙醇溶液中，超声30分钟后离心，用无水乙醇和水交替洗涤数次即可得到水溶性liybf4:1mol％tm纳米颗粒。

实施例4：liybf4:30mol％tb纳米颗粒的制备。称取1mmolch3cooli·3h2o、0.3mmoltb(ch3coo)3·4h2o和0.7mmolyb(ch3coo)3·4h2o，然后加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液a，然后降至室温；称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液a中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液b；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到12nm左右的油溶性liybf4:30mol％tb纳米颗粒。将112μl浓盐酸加入到15ml无水乙醇中制备ph＝1的酸性溶液。将油溶性纳米颗粒分散在上述酸性乙醇溶液中，超声30分钟后离心，用无水乙醇和水交替洗涤数次即可得到水溶性liybf4:30mol％tb纳米颗粒。

实施例5：liybf4:90mol％tb纳米颗粒的制备。称取1mmolch3cooli·3h2o、0.9mmoltb(ch3coo)3·4h2o和0.1mmolyb(ch3coo)3·4h2o，然后加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液a，然后降至室温；称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液a中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液b；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到12nm左右的油溶性liybf4:90mol％tb纳米颗粒。将112μl浓盐酸加入到15ml无水乙醇中制备ph＝1的酸性溶液。将油溶性纳米颗粒分散在上述酸性乙醇溶液中，超声30分钟后离心，用无水乙醇和水交替洗涤数次即可得到水溶性liybf4:90mol％tb纳米颗粒。

实施例6：liybf4:2mol％er@liyf4纳米颗粒的制备。称取1mmolch3cooli·3h2o、0.02mmoler(ch3coo)3·4h2o和0.98mmolyb(ch3coo)3·4h2o，然后加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液a，然后降至室温；称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液a中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液b；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到22nm左右的油溶性liybf4:2mol％er纳米颗粒。将油溶性liybf4:2mol％er纳米颗粒作为内核籽晶，进行核壳包覆。称取1mmoly(ch3coo)3·4h2o和1mmolch3cooli·3h2o，然后再加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液c，加入1mmolliybf4:2mol％er内核籽晶。继续搅拌10min使之充分混匀，称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液c中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液d；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到30nm左右的油溶性liybf4:2mol％er@liyf4纳米颗粒。将112μl浓盐酸加入到15ml无水乙醇中制备ph＝1的酸性溶液。将油溶性纳米颗粒分散在上述酸性乙醇溶液中，超声30分钟后离心，用无水乙醇和水交替洗涤数次即可得到水溶性liybf4:2mol％er@liyf4单层核壳结构纳米颗粒。

实施例7：liybf4:30mol％tb@liyf4纳米颗粒的制备。称取1mmolch3cooli·3h2o、0.3mmoltb(ch3coo)3·4h2o和0.7mmolyb(ch3coo)3·4h2o，然后加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液a，然后降至室温；称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液a中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液b；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到12nm左右的油溶性liybf4:2mol％er纳米颗粒。将油溶性liybf4:30mol％tb纳米颗粒作为内核籽晶，进行核壳包覆。称取1mmoly(ch3coo)3·4h2o和1mmolch3cooli·3h2o，然后再加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液c，加入1mmolliybf4:30mol％tb内核籽晶。继续搅拌10min使之充分混匀，称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液c中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液d；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到30nm左右的油溶性liybf4:30mol％tb@liyf4纳米颗粒。将112μl浓盐酸加入到15ml无水乙醇中制备ph＝1的酸性溶液。将油溶性纳米颗粒分散在上述酸性乙醇溶液中，超声30分钟后离心，用无水乙醇和水交替洗涤数次即可得到水溶性liybf4:30mol％tb@liyf4单层核壳结构纳米颗粒。

实施例8：liybf4:2mol％er@liyf4:20mol％yb@liyf4:20mol％yb,20mol％nd@liyf4:20mol％yb@liybf4:1mol％tm@liyf4纳米颗粒的制备。称取1mmolch3cooli·3h2o、0.02mmoler(ch3coo)3·4h2o和0.98mmolyb(ch3coo)3·4h2o，然后加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液a，然后降至室温；称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液a中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液b；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到22nm左右的油溶性liybf4:2mol％er纳米颗粒。将油溶性liybf4:2mol％er纳米颗粒作为内核籽晶，进行核壳包覆。称取0.8mmoly(ch3coo)3·4h2o、0.2mmolyb(ch3coo)3·4h2o和1mmolch3cooli·3h2o，然后再加入8ml油酸和12ml三辛胺，通氮气加热至120℃并保温30分钟，形成透明溶液c，加入1mmolliybf4:2mol％er内核籽晶。继续搅拌10min使之充分混匀，称取4mmol的nh4f，溶于10ml甲醇中，并逐滴加入到溶液c中，继续搅拌10min使之充分混匀，升温至60℃，保温30min，形成透明溶液d；升温至320℃，保温1h，降至室温；加入20ml乙醇沉淀分离并洗涤数次，得到30nm左右的油溶性liybf4:2mol％er@liyf4:20mol％yb纳米颗粒。重复5次上述步骤，即可得到包覆5层的纳米颗粒，不同壳层前驱体根据适当比例配制，最后得到油溶性liybf4:2mol％er@liyf4:20mol％yb@liyf4:20mol％yb,20mol％nd@liyf4:20mol％yb@liybf4:1mol％tm@liyf4多壳层核壳结构纳米颗粒。

实施例9：取5mg实施例8制备的liybf4:2mol％er@liyf4:20mol％yb@liyf4:20mol％yb,20mol％nd@liyf4:20mol％yb@liybf4:1mol％tm@liyf4多壳层壳核结构纳米颗粒分散于3ml环己烷有机溶剂中。分别采用980或808nm的激光照射样品，测试其功率密度为0.1～50w/cm²的荧光光谱。进一步地，在暗场条件下，拍摄其相应功率密度(0.1～50w/cm²)的发光照片，其颜色自右至左呈现出绿色到黄绿到黄色，再到蓝紫色到白色的渐变。实现了980/808nm激发的多色上转换发光调控。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。