本发明涉及水性涂料和纳米防腐材料中的高分子导电防腐涂料，具体涉及一种水性双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯导电防腐涂料的制备方法。
背景技术：
导电防腐涂料是一种新型防腐涂料，该种涂料不仅可以传导电流和排除基材表面的积累静电荷，而且还具有很好的防腐性能，是一种功能型特种涂料，它可以涂覆于任何形状基材的表面或内部。导电防腐涂料具有施工方便、设备简单、成本低廉及应用范围广等诸多优点，此种涂料主要应用于石油、化工、建筑、航空和军事等领域。传统导电防腐涂料一般是在绝缘高聚物(如环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂及聚氨酯等)中添加导电材料(如金属、石墨等)和防腐颜填料(如丹红、锌铬黄、锌粉、磷酸锌等)等。
聚苯胺是一种新型的聚合物导电材料，它不仅具有良好的导电性和稳定性，而且还具有质量轻，合成工艺简单，合成成本低廉等许多优点，有着十分广泛的用途。聚苯胺在导电涂料中添加量为5～8％时，其导电效果可与传统导电填料添加量为40％时相比，尤其是处于纳米状态的聚苯胺，不仅具有极佳的导电性能，而且还具有优异的防腐性能，是一种制备导电防腐涂料的较为理想的导电防腐填料，因此，聚苯胺类导电防腐涂料的制备受到了人们的广泛关注和研究。
目前，聚苯胺-聚合物导电防腐涂料的制备主要采用分散法：即利用化学反应的方法合成出纳米或非纳米级的聚苯胺粒子，再利用搅拌或超声的方法将聚苯胺粒子分散在基树脂中形成导电防腐涂料。用这种方法制备聚苯胺导电防腐涂料存在的主要问题是聚苯胺粒子在涂料中的分散性不好，由于纳米聚苯胺粒子很容易团聚，在涂料中很难以纳米粒子的状态分布，因而影响涂料的导电和防腐效果。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，研制了一种储存稳定性及导电防腐性能较好的水性双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯导电防腐涂料。
本发明的技术方案为：一种水性双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯导电防腐涂料，由纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、水性羟基丙烯酸分散体及助剂(甲组分)与水可分散异氰酸酯固化剂以及助溶剂(乙组分)，在常温下均匀搅拌得到。纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物是由苯胺单体在环氧丙烯酸树脂中进行原位乳液聚合得到，克服了纳米聚苯胺在树脂基体中难分散和纳米粒子较易团聚的问题，同时完全实现水性化，无有机溶剂添加。其中，甲组分由纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物中加水性羟基丙烯酸酯分散体、偶联剂、成膜助剂、中和剂、分散剂、防腐剂、增稠剂、防冻剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和颜填料搅拌均匀得到；乙组分由水可分散异氰酸酯固化剂和助溶剂搅拌均匀得到。
具体的：
本发明所述的水性双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯导电防腐涂料，由纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、水性羟基丙烯酸分散体及助剂(甲组分)与水可分散异氰酸酯固化剂及助溶剂(乙组分)，按照1∶0.25～1混合后，通过物理挥发以及化学反应聚合后形成聚合物复合涂膜。
其中，甲组分按照重量百分含量由以下物质配制混合而成，包括纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物0.3～5wt％，水性羟基丙烯酸分散体20～70wt％，偶联剂0.2～3wt％，成膜助剂为0.5～8wt％，分散剂0.1～2wt％，防腐剂0.2～3wt％，润湿剂0.2～2wt％，增稠剂0.2～15wt％，中和剂0.2～3wt％，防冻剂3～20wt％，消泡剂0.2～2wt％，流平剂0.2～2wt％，填料5～40wt％。
所述纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物是指以重量百分含量由下列物质配制而成，过硫酸铵为氧化剂(3～10wt％)、十二烷基苯磺酸为掺杂剂和乳化剂(5～15wt％)、水(30～45wt％)、蓖麻油(10～30wt％)和环氧丙烯酸树脂(4～20wt％)为介质，苯胺单体(2～5wt％)，在室温条件下反应4～8小时得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂的混合物。
所述的水性羟基丙烯酸分散体为
所述的偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、乙烯基三乙氧硅烷(a151)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(kh580)中的一种或两种混合物；所述的成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯(texanol)、三丙二醇正丁醚(tpnb)、丙二醇苯醚、二丙二醇正丁醚(dpnb)、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。
所述的分散剂为coatexbr3、byk-102、byk-184、hydropalat1080、hydropalat3275、ser-adfx600中的一种或几种；所述的防腐剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或几种；所述的润湿剂为surfynol-2502、dynol-604、byk-340、byk-348、efka-4500、solsperse46000中的一种或几种；所述的增稠剂为凹凸棒土、acrysoltt-935、b-30k、b-100k、
所述的中和剂为氨水、乙醇胺、二甲基乙醇胺、amp-95、aps-190、bd-800中的一或两种以上；所述的防冻剂为丙二醇、丙三醇、乙二醇、乙二醇乙醚中的一或两种以上；所述的消泡剂为drewplust-4201、dehydran1208、byk-016、byk-1730、byk-093中的一或两种以上；所述的流平剂为edaplanla451、edaplanla452、byketol-aq、byketol-ws、daprow-77中的一或两种以上。
所述的填料为重质碳酸钙、精细滑石粉、云母粉、膨润土、煅烧高岭土、钛白粉、沉淀硫酸钡、重晶石粉中的一或两种以上。
所述的乙组分按照重量百分含量由以下物质配制混合而成，水可分散异氰酸酯固化剂为30～90wt％，助溶剂为5～30wt％。
所述的水可分散异氰酸酯固化剂为bayhydur-305、bayhydur-303、rhodocoatwat-1、
本发明的有益效果是：所得水性双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯导电防腐涂料较传统导电防腐涂料来说，本发明采用原位乳液聚合的方法使苯胺在环氧丙烯酸树脂中聚合，形成树脂包裹的纳米聚苯胺粒子，并均匀地分散在树脂中，与水性羟基丙烯酸分散体、助剂混合得到甲组分；再将含有异氰酸酯端基的水性固化剂与之混合，异氰酸酯端基通过与羟基丙烯酸分散体中的羟基和水反应形成聚氨酯涂膜，同时，丙烯酸分散体在成膜助剂的作用下通过水分挥发，形成连续涂膜。该涂料不仅实现水性化而且将原位乳液聚合技术和纳米技术较好地结合起来，一方面可以很好地解决纳米聚苯胺粒子在涂料中分散性问题，使涂层具有较好的导电防腐性能；另一方面还通过无溶剂添加可以避免油水分层而导致产品储存稳定性差。利用本发明制备的水性双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯导电防腐涂料不仅提高了产品的储存稳定性、而且解决了传统水性防腐漆防腐性能不佳、漆膜耐磨性、耐候性能较差的问题，同时，该种水性防腐涂料还具有一定耐冲击性能，总体导电性能稳定；同时可通过控制纳米聚苯胺的加入量来调节涂层电阻值大小；涂层中纳米聚苯胺粒子分散均匀、表面光泽度好、涂膜硬度高、耐磨擦、耐候性能好，干燥时间快，操作简便。大大扩展了其应用领域。该种水性防腐涂料可以在高档建筑物、公路护栏、桥梁钢结构、飞机场馆以及大型体育场馆上面使用，甚至还可应用于储油罐体表面和大型集装箱等，有着较为广阔的应用范围，具有很好的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明中所述的水性双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯导电防腐涂料在电子显微镜下的成像图。
具体实施方式
本发明中所述的一种水性双组分纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂/聚氨酯导电防腐涂料，由纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、水性羟基丙烯酸分散体及助剂(甲组分)与水可分散异氰酸酯固化剂以及助溶剂(乙组分)，在常温下均匀搅拌得到。纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物是由苯胺单体在环氧丙烯酸树脂中进行原位乳液聚合得到，克服了纳米聚苯胺在树脂基体中难分散和纳米粒子较易团聚的问题，同时完全实现水性化，无有机溶剂添加。其中，甲组分由纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物中加水性羟基丙烯酸酯分散体、偶联剂、成膜助剂、中和剂、分散剂、防腐剂、增稠剂、防冻剂、润湿剂、流平剂、消泡剂和颜填料搅拌均匀得到；乙组分由水可分散异氰酸酯固化剂和助溶剂搅拌均匀得到。
下面通过三个具体实施例进行进一步说明：
实施例一：
1、纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物的制备：过硫酸铵10wt％、十二烷基苯磺酸11wt％、水40wt％、蓖麻油22wt％、环氧丙烯酸树脂11wt％，苯胺6％，在室温条件下反应6h得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂的混合物。
2、甲组分的制备：纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物0.5wt％、水性羟基丙烯酸分散体60wt％、偶联剂0.4wt％，成膜助剂为2wt％，分散剂0.3wt％，防腐剂0.5wt％，润湿剂0.5wt％，增稠剂0.8wt％，中和剂1wt％，防冻剂5wt％，消泡剂0.3wt％，流平剂0.2wt％，填料28.5wt％，搅拌混合均匀得到。
3、乙组分的制备：水可分散异氰酸酯固化剂80wt％，助溶剂20wt％，搅拌均匀得到。
将纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、甲组分及乙组分在常温下搅拌混合，放置5min，直至体系无气泡产生，室温下分别浇注在玻璃板，或涂刷在钢板上，在30℃下恒温固化7d。玻璃板上涂层表干时间为20min，钢板上的涂层表干时间为20min；固化后硬度为2h，耐冲击性为60cm，划格试验为0，耐盐雾性为1000h。
实施例二：
1、纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物的制备：过硫酸铵9wt％、十二烷基苯磺酸13wt％、水36wt％、蓖麻油25wt％、环氧丙烯酸树脂15wt％，苯胺2％，在室温条件下反应7h得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂的混合物。
2、甲组分的制备：纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物0.3wt％、水性羟基丙烯酸分散体50wt％、偶联剂0.2wt％，成膜助剂为5wt％，分散剂0.5wt％，防腐剂0.7wt％，润湿剂1.2wt％，增稠剂3wt％，中和剂1.5wt％，防冻剂7wt％，消泡剂0.2wt％，流平剂0.4wt％，填料30wt％，搅拌混合均匀得到。
3、乙组分的制备：水可分散异氰酸酯固化剂70wt％，助溶剂30wt％，搅拌均匀得到。
将纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、甲组分及乙组分混合，搅拌均匀，静置10分钟左右，室温下分别浇注在玻璃模板，或涂刷在钢板上，在25℃下恒温固化7d。玻璃板上涂层表干时间为30min，钢板上的涂层表干时间为20min；固化后硬度为1h，耐冲击性为55cm，划格试验为1，耐盐雾性为600h。
实施例三：
1、纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物的制备：过硫酸铵5wt％、十二烷基苯磺酸10wt％、水36wt％、蓖麻油20wt％、环氧丙烯酸树脂25wt％，苯胺4％，在室温条件下反应8h得到纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂的混合物。
2、甲组分的制备：纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物0.7wt％、水性羟基丙烯酸分散体55wt％、偶联剂0.7wt％，成膜助剂为3.5wt％，分散剂1wt％，防腐剂1wt％，润湿剂0.8wt％，增稠剂5wt％，中和剂0.7wt％，防冻剂8wt％，消泡剂0.5wt％，流平剂0.7wt％，填料22.4wt％，搅拌混合均匀得到。
3、乙组分的制备：水可分散异氰酸酯固化剂75wt％，助溶剂25wt％，搅拌均匀得到。
将纳米聚苯胺-环氧丙烯酸树脂混合物、甲组分及乙组分混合，加入适量的稀释剂，搅拌均匀，静置10min左右，室温下分别浇注在玻璃模板，或涂刷在钢板上，在40℃下恒温固化7d。玻璃板上涂层表干时间为10min，钢板上的涂层表干时间为10min；固化后硬度为3h，耐冲击性为65cm，划格试验为0，耐盐雾性为1200h。
本发明是采用原位乳液聚合法，它是目前制备纳米聚苯胺粒子的一种新方法，它主要利用乳化剂的分散作用使苯胺在基树脂中直接形成纳米聚苯胺粒子。用这种方法制备纳米聚苯胺粒子的优势在于，一方面该方法可以方便地控制和调节纳米聚苯胺的粒径，制备出符合要求的纳米聚苯胺粒子；另一方面树脂对已形成的纳米聚苯胺粒子可起到较好的包裹作用，并可有效阻止纳米粒子的团聚，这使制备所得的纳米聚苯胺粒子可较好地分散在基树脂中，增强了聚苯胺粒子与树脂的相容性。
采用原位乳液聚合的方法使苯胺在环氧丙烯酸树脂中聚合，形成树脂包裹的纳米聚苯胺粒子，并均匀地分散在树脂中，与水性羟基丙烯酸分散体、助剂混合得到甲组分；再将含有异氰酸酯端基的水性固化剂与之混合，异氰酸酯端基通过与羟基以及吸收丙烯酸分散体中水形成聚氨酯涂膜，同时，丙烯酸分散体通过水分挥发，形成连续的涂膜。该涂料不仅实现水性化而且将原位乳液聚合技术和纳米技术较好地结合起来，一方面可以很好地解决纳米聚苯胺粒子在涂料中分散性问题，使涂层具有较好的导电防腐性能；另一方面还通过无溶剂添加可以避免油水分层而导致产品储存稳定性差。