一种Li+共掺提高硅酸盐荧光粉长余辉特性的方法与流程

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种一种li⁺共掺提高硅酸盐荧光粉长余辉特性的方法，更确切的说提供一种通过共掺li⁺提高sr2mgsi2o7:xeu²⁺,ydy³⁺荧光粉长余辉特性的方法。

背景技术：

长余辉荧光粉又称蓄光性荧光粉，其本质上是一种光致发光材料，他是一类吸收能量如可见光，紫外光，x-ray等，并在激发停止后在室温下仍可继续发出光的物质，他能将能量储存在能陷里，是一种具有应用前景的材料。具有持久发光特性的荧光粉是环保且能够将能源经济化的材料，在安全标志，交通标志以及自我发光工艺上具有广泛应用前景。

目前使用的长余辉发光材料主要有三大类：一类是传统的硫化物系列长余辉发光材料，一类是铝酸盐体系长余辉发光材料，第三类是硅酸盐体系长余辉发光材料。与传统的硫化物长余辉材料相比，铝酸盐体系长余辉发光材料具有余辉亮度高，余辉长的优点，且对人体健康及环境都不会产生危害。但这类材料耐水性较差，需在颗粒表面进行物理化学修饰，以提高其稳定性，并且蓝色发光的长余辉性能不佳，在一定程度上限制了铝酸盐发光材料的应用。而硅酸盐体系发光材料作为一种新型的长余辉发光材料在近年来越来越受到人们的关注。与传统的铝酸盐体系和硫化物体系相比，硅酸盐体系具有更好的化学稳定性，热稳定性，耐水性强，与陶瓷基体相容性好等优点，而且二氧化硅原料价廉、易得，硅酸盐体系煅烧温度比铝酸盐低100℃以上，因而具有广泛的应用前景。而sr2mgsi2o7:xeu²⁺,ydy³⁺发光材料是铝酸盐体系中的典型代表，同时也是蓝色发光长余辉性能最好的材料之一。目前所制备的sr2mgsi2o7:xeu²⁺,ydy³⁺长余辉发光材料具有化学性能稳定，耐水性强的优点，但是整体的发光性能尚未达到铝酸盐发光材料来的水平，这在很大程度上限制了sr2mgsi2o7:xeu²⁺,ydy³⁺长余辉发光材料的进一步应用。因此，本领域迫切需要开发一种能有效提高sr2mgsi2o7:xeu²⁺,ydy³⁺荧光粉余晖强度和余晖时间的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种用li⁺进行共掺来有效提高sr2mgsi2o7:xeu²⁺,ydy³⁺荧光粉余晖强度和余晖时间的方法。当li⁺共掺时，li⁺会取代sr²⁺格位形成li‵sr并带一价负电荷，这样会相应的产生带正电荷的氧空位来补足电荷差异，而产生的氧空位会作为陷阱捕获处于激发态上的电子和空穴，由于热能的原因，被捕获的电子和空穴会被逐渐释放，两者重新结合，释放出磷光，这就是长余辉。而随着li⁺的掺杂，氧空位不断的增加，被捕获的电子也不断增加，这样就有效的提高了长余辉时间。此外，li⁺做电荷补偿，使三价dy³⁺取代二价sr²⁺时电荷得到补偿平衡。li⁺还可以做助熔剂，可以有效的改善晶体的结晶度并且扩大晶体的颗粒尺寸，从而完善结晶，最终提高长余辉发光强度。

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

一方面，本发明提供一种提高硅酸盐荧光粉的长余辉特性的方法，该方法是通过在高硅酸盐中共掺li⁺来提高硅酸盐荧光粉长余辉特性，其中，li⁺共掺硅酸盐荧光粉的组成为下式所示：

sr2mgsi2o7:xeu²⁺ydy³⁺zli⁺

其中x、y、z的取值范围分别为0.005≤x≤0.03、0.01≤y≤0.05和0.015≤z≤0.03。

另一方面，本发明提供一种制备li⁺共掺硅酸盐荧光粉的方法，该方法包括如下步骤：

(1)以含有锂离子li⁺、镁离子m^2-、锶离子sr²⁺、硅离子si⁴⁺、铕离子eu²⁺、镝离子dy³+的化合物为原料，按化学式sr2mgsi2o7:xeu²⁺ydy³⁺zli⁺的摩尔比称取所述各原料，0.005≤x≤0.03、0.01≤y≤0.05、0.015≤z≤0.03，研磨并混合均匀；

(2)将步骤(1)中获得的混合均匀粉末在弱还原气氛下烧结时间为2～5小时，烧结温度为1000℃～1600℃，加入活性炭；

(3)将烧结好的粉末冷却到室温即得li⁺共掺的硅酸盐荧光粉。

进一步的，上述的li⁺共掺硅酸盐荧光粉制备方法中，所述的含有锂离子li⁺化合物选自含有li⁺的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐中的一种。所述的含有镁离子m^2-化合物选自mgo、mgco3中的一种、锶离子sr²⁺化合物为srco3、硅离子si⁴⁺化合物为sio2、铕离子eu²⁺化合物为eu2o3、镝离子dy³⁺的化合物为dy2o3。所述的步骤(1)的原料中加入5mol％～10mol％的h3bo3的助溶剂进行混合，随后再进行研磨。所述的步骤(2)的烧结时间为2～3小时，烧结温度为1100℃～1500℃。

发明详述：

本发明提出的li+共掺提高硅酸盐荧光粉长余辉特性的方法，其具体实施方案如下：

(1)按照sr2mgsi2o7:xeu²⁺ydy³⁺zli⁺(0.005≤x≤0.03、0.01≤y≤0.05、0.015≤z≤0.03)的化学计量比分别称取原料srco3、sio2、mgo、li2co3、eu2o3和dy2o3；

(2)将步骤(1)的原料中加入5mol％～10mol％的h3bo3混合作为助溶剂；

(3)将步骤(2)中获得的混合物在玛瑙研钵中充分研磨4～5小时；

(4)将步骤(3)中获得的混合均匀粉末在弱还原气氛下煅烧2～3小时，煅烧温度为1100℃～1500℃，加入活性炭将会帮助产生还原气氛；

(5)将煅烧好的粉末冷却到室温，并通过研磨将粉体粒径控制在120～140目之间；

本发明取得的有益效果：

1.共掺li⁺时，产生了更多的氧空位，作为陷阱捕获电子，能有效提高sr2mgsi2o7:xeu²⁺,ydy³⁺荧光粉的长余辉特性。

2.li⁺还可以做助熔剂，可以有效的改善晶体的结晶度并且扩大晶体的颗粒尺寸，从而完善结晶，最终提高长余辉发光强度。

3.li⁺做电荷补偿，使三价dy³⁺取代二价sr²⁺时电荷得到补偿平衡。

4、本发明采用的原料廉价易得，生产成本低且易于工业化生产。

具体实施方式

以下将通过具体实施例进一步阐述本发明，但并不用于限制本发明的保护范围。本领域技术人员可在权利要求范围内对制备方法和使用仪器作出改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

下述实施例中，除非另有说明，所述的实验方法通常按照常规条件或制造厂商建议的条件实施；所示的原料、试剂均可通过市售购买的方式获得。

本发明采用以h3bo3为助溶剂的高温固相法合成li⁺共掺的sr2mgsi2o7:xeu²⁺,ydy³⁺荧光粉的4个具体实施例如表1所示。

表1实施例配料表

实施例1^#(sr1.955li0.015eu0.01dy0.02mgsi2o7):

组成如表1中1^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①按表1中的组成分别称量硅酸盐固体粉末原料srco3、sio2、mgo、li2co3、eu2o3和dy2o3分别为4.58g、0.797g、0.1805g、0.0048g、0.0685g和0.1391g；

②将步骤①的原料中加入200ml的h3bo3混合作为助溶剂；

③将步骤②中获得的混合物在玛瑙研钵中充分研磨4小时；

④将步骤③中获得的混合均匀粉末在弱还原气氛下煅烧2小时，煅烧温度为1100℃，加入活性炭将会帮助产生还原气氛；

⑤将煅烧好的粉末冷却到室温，并通过研磨将粉体粒径控制在120目；

测试结果如下：

过程⑤中经压片处理后的样品进行xrd测试，晶体结构无明显变化，无附相产生。进行sem测试显示，样品颗粒尺寸变大，边界密度变小，且无粒子聚合。通过余晖衰弱曲线看出，当t＝50s时，sed-li发光强度为0.4cd/m²。

实施例2^#(sr1.94li0.02eu0.02dy0.02mgsi2o7):

组成如表1中2^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①按表1中的组成分别称量硅酸盐固体粉末原料srco3、sio2、mgo、li2co3、eu2o3和dy2o3分别为8.2761g、4.333g、0.3181g、0.01070g、0.2425g和0.2724g；

②将步骤①的原料中加入220ml的h3bo3混合作为助溶剂；

③将步骤②中获得的混合物在玛瑙研钵中充分研磨4小时；

④将步骤③中获得的混合均匀粉末在弱还原气氛下煅烧2小时，煅烧温度为1270℃，加入活性炭将会帮助产生还原气氛；

⑤将煅烧好的粉末冷却到室温，并通过研磨将粉体粒径控制在130目；

测试结果如下：

过程⑤中经压片处理后的样品进行xrd测试，晶体结构无明显变化，无附相产生。进行sem测试显示，样品颗粒尺寸变大，边界密度变小，且无粒子聚合。通过余晖衰弱曲线看出，当t＝50s时，sed-li发光强度为0.55cd/m²。

实施例3^#(sr1.915li0.025eu0.01dy0.05mgsi2o7)：

组成如表1中3^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①按表1中的组成称量硅酸盐固体粉末原料srco3、sio2、mgo、li2co3、eu2o3和dy2o3分别为4.5708g、2.4219g、0.1778g、0.00075g、0.0677g和0.3806g；

②将步骤①的原料中加入240ml的h3bo3混合作为助溶剂；

③将步骤②中获得的混合物在玛瑙研钵中充分研磨5小时；

④将步骤③中获得的混合均匀粉末在弱还原气氛下煅烧3小时，煅烧温度为1300℃，加入活性炭将会帮助产生还原气氛；

⑤将煅烧好的粉末冷却到室温，并通过研磨将粉体粒径控制在140目；

测试结果如下：

过程⑤中经压片处理后的样品进行xrd测试，晶体结构无明显变化，无附相产生。进行sem测试显示，样品颗粒尺寸变大，边界密度变小，且无粒子聚合。通过余晖衰弱曲线看出，当t＝50s时，sed-li发光强度为0.7cd/m²。

实施例4^#(sr1.92li0.03eu0.03dy0.02mgsi2o7)：

组成如表1中4^#所示，具体制备方法包括下列步骤：

①按表1中的组成称量硅酸盐固体粉末原料srco3、sio2、mgo、li2co3、eu2o3和dy2o3分别为4.6105g、2.4428g、0.1793g、0.00896g、0.2051g和0.1536g；

②将步骤①的原料中加入250ml的h3bo3混合作为助溶剂；

③将步骤②中获得的混合物在玛瑙研钵中充分研磨5小时；

④将步骤③中获得的混合均匀粉末在弱还原气氛下煅烧3小时，煅烧温度为1500℃，加入活性炭将会帮助产生还原气氛；

⑤将煅烧好的粉末冷却到室温，并通过研磨将粉体粒径控制在140目；

过程⑤中经压片处理后的样品进行xrd测试，晶体结构无明显变化，无附相产生。进行sem测试显示，样品颗粒尺寸变大，边界密度变小，且无粒子聚合。通过余晖衰弱曲线看出，当t＝50s时，sed-li发光强度为0.58cd/m²。

上述实例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所做的修改、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。