本发明提供一种含亚甲基蓝的羟基磷灰石@单宁酸-铁/二氧化钛绿色颜料的制备方法，属于化工原料生产技术领域。
背景技术：
绿色是大自然的颜色之一，绿色也是人类生活中最贴近审美和最具适应性的颜色之一。在人工合成的绿色颜料中，各种材质的颜料有其明显的优点，也有其显著的不足之处。作为最常用的有机化工颜料，酞菁绿不溶于水，密度小，漂浮在水溶液中不利于印染等使用领域的应用，在应用时只能采用有机熔剂（芳烃溶剂，如氯苯、二氯苯或硝基苯等）、酸溶处理（浓硫酸等）、研磨处理或乳液增溶处理的方法提高来酞菁绿的使用效率。在无机绿色颜料中，氧化铬耐日晒，耐高温，一般用于高温染色的需要；六水合三氯化铬易溶于水，印染性能好，但废水有较强的毒性，不具备环保和可持续发展的特点。
近年来，研究人员开始开发一些新型的绿色颜料，如中国专利cn201210387791.9公布了一种在云母基材表面包覆一层氧化锡后包覆一层二氧化钛，之后再依次包覆一层氧化锡和一层二氧化钛，利用不同层间光的干涉、反射制造绿色颜料的方法。中国专利cn201511024454.3公布了一种将铝还原制得的黑色二氧化钛分散在水中，经超声处理2小时后黑色二氧化钛即转变为绿色二氧化钛的方法。
亚甲基蓝是常用的蓝色染料，在印刷和染色中有广泛的应用，在光化学治疗疾病和荧光染色等领域也有广泛的用途。中国专利cn201610833387.8公开了将其吸附至羟基磷灰石表面，并经单宁酸-铁包裹后亚甲基蓝在中性溶液中释放速度非常慢，包裹体的颜色为蓝色，由该类包裹体制成绿色颜料的制备方法尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含亚甲基蓝的羟基磷灰石@单宁酸-铁/二氧化钛绿色颜料的制备方法，为实现上述目的，本发明所采用的技术方案步骤如下：
（1）配制含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液，使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为0.104摩尔每升和0.676摩尔每升，搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷酸水溶液逐滴加入，当悬浮液的ph值降至10时停止滴加，静置18小时后离心，并用浓度为0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤，其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比1.12：1，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成溶液，使羟基磷灰石的浓度为34克每升，再加入亚甲基蓝，使亚甲基蓝的浓度为0.5～2毫克每毫升，搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液；依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液，使氯化铁和单宁酸的浓度分别为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔每升，先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液中，其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为3~9：200，再将含单宁酸的水溶液加入，其中含单宁酸的水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的体积比为1：1，搅拌反应1分钟，加入磷酸盐缓冲液（ph=7.2～7.4），其中含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10：1，继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包裹体溶液；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的体积比为12：1，加入钛酸丁酯，使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升，充分混合搅拌5分钟，加入硝酸，使硝酸的浓度为0.161摩尔每升，搅拌20分钟后加入聚乙二醇（平均分子量为6000），使聚乙二醇的浓度为0.004摩尔每升，磁力搅拌30分钟，将得到的溶液置于高压反应釜中，填充率为80%，于160°c下反应24小时后取出冷却至室温，将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成溶液，使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升，搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液；
（3）将经步骤（2）制备得到的二氧化钛溶液与经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的包裹体溶液混合，其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17：10，搅拌30分钟后离心，将得到的沉降物在60°c下干燥60小时，制得绿色颜料。
其中，步骤（1）中，亚甲基蓝的浓度可以调控羟基磷灰石表面吸附的亚甲基蓝的数量。溶液中的单宁酸离子和铁离子会在含亚甲基蓝的羟基磷灰石颗粒表面生成络合物包裹层，进而制备得到含亚甲基蓝的包裹体。
本发明的有益效果在于：
（1）本方法工艺简单、原料价格低且易于工业化生产，原料无毒性，生产过程和制得的产品在后期使用过程中对环境的影响都小，可以保障环保和可持续发展的要求；
（2）本方法制得的绿色颜料亲水性强，在水中易分散，悬浮液的分散稳定性高，易于浸染织物和纸张；
（3）本方法制得绿色颜料耐日晒，绿颜色可以通过改变羟基磷灰石吸附的亚甲基蓝数量和单宁酸-铁的用量来调控。
具体实施方式
实施例1
（1）配制5毫升含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液，使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为0.104摩尔每升和0.676摩尔每升，搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷酸水溶液逐滴加入，当悬浮液的ph值降至10时停止滴加，静置18小时后离心，并用浓度为0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤，其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比1.12：1，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成10毫升溶液，使羟基磷灰石的理论浓度为34克每升，再加入亚甲基蓝，使亚甲基蓝的浓度为0.5毫克每毫升，搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液；依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液，使氯化铁和单宁酸的浓度分别为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔每升，先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液中，其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为9：200，再将含单宁酸的水溶液加入，其中含单宁酸的水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的体积比为1：1，搅拌反应1分钟，加入磷酸盐缓冲液（ph=7.2～7.4），其中含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10：1，继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包裹体溶液；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的体积比为12：1，加入钛酸丁酯，使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升，充分混合搅拌5分钟，加入硝酸，使硝酸的浓度为0.161摩尔每升，搅拌20分钟后加入聚乙二醇（平均分子量为6000），使聚乙二醇的浓度为0.004摩尔每升，磁力搅拌30分钟，将得到的40毫升溶液置于50毫升的高压反应釜中，填充率为80%，于160°c下反应24小时后取出冷却至室温，将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成50毫升溶液，使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升，搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液；
（3）将经步骤（2）制备得到的二氧化钛溶液与经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的包裹体溶液混合，其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17：10，搅拌30分钟后离心，将得到的沉降物在60°c下干燥60小时，制得绿色颜料。
实施例2
（1）配制5毫升含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液，使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为0.104摩尔每升和0.676摩尔每升，搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷酸水溶液逐滴加入，当悬浮液的ph值降至10时停止滴加，静置18小时后离心，并用浓度为0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤，其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比1.12：1，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成10毫升溶液，使羟基磷灰石的理论浓度为34克每升，再加入亚甲基蓝，使亚甲基蓝的浓度为2毫克每毫升，搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液；依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液，使氯化铁和单宁酸的浓度分别为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔每升，先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液中，其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为9：200，再将含单宁酸的水溶液加入，其中含单宁酸水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的体积比为1：1，搅拌反应1分钟，加入磷酸盐缓冲液（ph=7.2～7.4），其中含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10：1，继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包裹体溶液；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的体积比为12：1，加入钛酸丁酯，使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升，充分混合搅拌5分钟，加入硝酸，使硝酸的浓度为0.161摩尔每升，搅拌20分钟后加入聚乙二醇（平均分子量为6000），使聚乙二醇的浓度为0.004摩尔每升，磁力搅拌30分钟，将得到的40毫升溶液置于50毫升的高压反应釜中，填充率为80%，于160°c下反应24小时后取出冷却至室温，将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成50毫升溶液，使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升，搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液；
（3）将经步骤（2）制备得到的二氧化钛溶液与经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的包裹体溶液混合，其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17：10，搅拌30分钟后离心，将得到的沉降物在60°c下干燥60小时，制得绿色颜料。
实施例3
（1）配制5毫升含柠檬酸和氢氧化钙的水溶液，使柠檬酸和氢氧化钙的浓度分别为0.104摩尔每升和0.676摩尔每升，搅拌得到均匀的悬浮液后将浓度为0.408摩尔每升的磷酸水溶液逐滴加入，当悬浮液的ph值降至10时停止滴加，静置18小时后离心，并用浓度为0.755摩尔每升的氯化铵水溶液洗涤，其中氯化铵的用量与氢氧化钙用量的摩尔比1.12：1，将离心分离得到的羟基磷灰石胶体配制成10毫升溶液，使羟基磷灰石的理论浓度为34克每升，再加入亚甲基蓝，使亚甲基蓝的浓度为0.5毫克每毫升，搅拌2小时后制得含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液；依次配制含氯化铁和单宁酸的水溶液，使氯化铁和单宁酸的浓度分别为0.0617摩尔每升和0.0235摩尔每升，先将含氯化铁的水溶液加入到含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液中，其中含氯化铁的水溶液与含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液的体积比为3：200，再将含单宁酸的水溶液加入，其中含单宁酸水溶液用量与含氯化铁的水溶液用量的体积比为1：1，搅拌反应1分钟，加入磷酸盐缓冲液（ph=7.2～7.4），其中含亚甲基蓝的羟基磷灰石胶体溶液与磷酸盐缓冲液的体积比为10：1，继续搅拌5分钟后得到含亚甲基蓝的包裹体溶液；
（2）配制含乙醇和水的混合溶液，其中乙醇和水的体积比为12：1，加入钛酸丁酯，使钛酸丁酯的浓度为0.726摩尔每升，充分混合搅拌5分钟，加入硝酸，使硝酸的浓度为0.161摩尔每升，搅拌20分钟后加入聚乙二醇（平均分子量为6000），使聚乙二醇的浓度为0.004摩尔每升，磁力搅拌30分钟，将得到的40毫升溶液置于50毫升的高压反应釜中，填充率为80%，于160°c下反应24小时后取出冷却至室温，将所得沉淀用水洗涤后用乙醇配制成50毫升溶液，使二氧化钛的理论浓度为47.4克每升，搅拌30分钟后得到二氧化钛溶液；
（3）将经步骤（2）制备得到的二氧化钛溶液与经步骤（1）制备得到的含亚甲基蓝的包裹体溶液混合，其中二氧化钛溶液与含亚甲基蓝的包裹体溶液的体积比为3.17：10，搅拌30分钟后离心，将得到的沉降物在60°c下干燥60小时，制得绿色颜料。