本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种无溶剂皮革高亮uv光油及制备工艺，适用于皮革、鞋材等的表面处理。
背景技术：
无论是合成革、人造革或真皮，为了获得不同的表面光泽和手感，都要对其进行表面涂饰，即高亮涂饰或镜面涂饰。表面涂饰是革的一种重要且时尚的处理方法。
目前，其皮上光涂饰主要是丙烯酸酯类的乳液或水性聚氨酯分散体，便存在干燥时间较长，附着力不很强，光泽丰满度无法达到高亮涂饰或镜面涂饰要求；另外一种广泛使用的镜面涂饰剂为溶剂型潮气固化聚氨酯，湿固化型聚氨酯固化后的胶层具有聚氨酯-聚脲结构，这种特殊的化学结构决定其具有优良的耐折性、耐磨性、弹性、附着力、耐久性、耐寒性、滑爽性及光亮度等特点。但此类产品大量使用有机溶剂，且产品的完全固化速度较慢，24小时后才能进行后续工艺，如压花、压高周波等。
固化上光油具有无可挥发性溶剂，固化速度快，生产效率高，无污染和节能等优点，是一个良好的环保换代产品。现有uv产品虽然涂膜光泽高，丰满度好，但多数过于脆且硬，柔韧性不够，无法在皮革上使用。而皮革所需要的涂膜柔韧性与光泽又是互为矛盾的，光泽一般，柔韧性好，但易发粘；光泽高，柔韧性下降，涂膜干爽。故利用uv固化材料制成皮革上光油，uv固化进行涂饰，到目前还未见报道。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高曲挠性，柔韧性好，无溶剂皮革高亮uv光油。
本发明的另一目的在于提供上述无溶剂皮革高亮uv光油的制备方法，包括二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯的合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种无溶剂皮革高亮uv光油，其特征在于，所述uv光油包含按重量份数计的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯70~80份、改性环氧丙烯酸酯5-15份、单、双官能度单体10~15份、光引发剂1~5份、助剂0.5~1.5份。所研制的无溶剂皮革高亮uv光油，无溶剂、无voc排放、高效低能耗，其光泽能达到92度（60度角）以上，曲挠达到10万次以上，能满足真皮革和人造革的涂饰要求。
所述二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯包括按重量份数计的多元醇15-45份、二异氰酸酯10-45份、催化剂有机铋0.2-2份、阻聚剂对氧基苯酚0.1-1份及丙烯酸羟乙酯15-30份按以下方法制备而成：
在反应釜中加入配方量的多元醇，加热升温至110-120℃，抽真空脱水1-2h；
然后降温至40-50℃，一边搅拌，一边滴入二异氰酸酯，搅拌均匀后升温至70-80℃，反应2-3h；
加入0.1-1份催化剂有机铋，反应0.5-1h，降温到50-60℃，抽真空脱泡，直到异氰酸酯基的含量达到2-15%；
加入阻聚剂对氧基苯酚与余量的催化剂有机铋，均匀混合后滴加配方量的丙烯酸羟乙酯，直到异氰酸酯基的含量小于0.5%后停止反应，降至常温并出料。这种方法制备的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯由多种多元醇和二异氰酸酯聚合，再用丙烯酸羟乙酯（hea）封端所构成，可满足皮革光油所需极高柔韧性要求。
在优选的实施方案中，所述多元醇为分子量在200-1000之间的聚醚多元醇、分子量在400-1000之间的聚酯多元醇或聚碳酸酯二醇中的任意一种；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环已基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(hdi)中的任意一种。
在优选的实施方案中，所述改性环氧丙烯酸酯包括按重量份数计聚丙二醇10-50份、酸酐10-40份、有机铋0.2-2份、e51环氧树脂10-50份、对氧基苯酚0.1-1份及丙烯酸5-20份，按以下方法制备而成：
在反应釜中加入配方量的聚丙二醇、酸酐及0.1-1%的有机铋，在氮气保护下，升温至70～80℃，反应2-3小时；
加入配方量的e51环氧树脂与余下有机铋，升温至80-90℃继续反应；
加入配方量的对氧基苯酚及丙烯酸，升温90-95℃反应，当体系酸值小于5mgkoh/g时，停止反应，降至常温并出料。该改性环氧丙烯酸酯由多元醇和酸酐生成，具有较好柔韧性的酯类中间体，再加成环氧，用丙烯酸引入双键，具备环氧的高光泽及优秀的柔韧性，配合特殊单体及其它原料可制得皮革高亮uv光油。
在优选的实施方案中，所述单体按重量份数计包括以下组分：
二乙氧基-1，6-己二醇二丙烯酸酯1-5；
2-乙氧基-苯酚丙烯酸酯1-5；
丙烯酰胺吗啉1-5
月桂酸丙烯酸酯4-8。
在优选的实施方案中，所述光引发剂按重量份数计包括以下组分：
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1.0-3.0；
1-羟基-环己基苯酮0.3-1.0；
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.2-1.0。
在优选的实施方案中，所述助剂按重量份数计包括以下组分：
流平剂0.5-1.0；
脱泡剂0.3-0.5。
一种无溶剂皮革高亮uv光油的制备工艺，包括以下步骤：
a、将配方量的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、单、双官能度单体、光引发剂、助剂按配方量称重，依次加入并在常温下混合搅拌，得到混合液；
b、搅拌至所述混合液澄清透明、无固体悬浮物，制得所述无溶剂皮革高亮uv光油。
在优选的实施方案中，所述搅拌时间不少于50分钟，搅拌的速度范围为500-800转/分钟。
上述无溶剂皮革高亮uv光油在皮革涂层中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明相对于传统的皮革涂饰剂，皮革uv光油固化优点在于：
1、固化速度大幅度提高，干燥时间甚至不到1min，湿膜粘附灰尘导致光泽度降低的可能性大大减小；涂膜光泽度及美观程度优异；
2、溶剂挥发量大大减小，无溶剂残留，无异味；
3、避免了皮革涂饰剂中甲醛等交联剂的使用，起到环保作用，符合生态皮革的发展方向；
4、可用于真皮涂饰，也可用于人造革及合成革的涂饰，设备要求简单，无需重新设计生产线，仅需在传统生产线上加装光固化设备；
5、固化温度低，无需要烘烤，能耗小（如使用当前流行的led光源，能耗进一降低）；本发明生产效率高，涂膜干燥后直接进行后续工艺，无需放置过夜，本产品一种全新换代产品，完全符合皮革行业当前对环境、效率、空间的强烈需求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面将参照具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种无溶剂皮革高亮uv光油，按重量份数计包括以下成分：
二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯70份；
改性环氧丙烯酸酯10份；
单体14份；
光引发剂5份；
助剂1份。
其中所述二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯包括按重量份数计15份的多元醇、10份的二异氰酸酯、0.2份的催化剂有机铋、0.1份的阻聚剂对氧基苯酚及15份的丙烯酸羟乙酯按以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器（回流）、恒压滴液设备的反应釜中加入配方量的聚醚多元醇n-204（天津石化集团有限公司），加热升温至110℃，抽真空脱水2h；
然后降温至45℃，一边搅拌，一边滴入配方量的异氟尔酮二异氰酸酯ipdi，搅拌均匀后升温至75℃，反应3h；
加入0.1份的催化剂有机铋，反应1h，降温到50℃，抽真空脱泡，直到异氰酸酯基(—nco)的含量达到2%；
加入配方量的阻聚剂对氧基苯酚与余量的催化剂有机铋，均匀混合后滴加配方量的丙烯酸羟乙酯（hea），直到异氰酸酯基(—nco)的含量小于0.5%后停止反应，降至常温并出料。
所制得的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯指标如下：
粘度：10，000±3000（cps@60°c）；颜色小于200apha色号；比重：1.10±0.05（g/cm3@25°c；拉伸率：310%；收缩率：10，官能基数（理论值）：2。具有高柔韧聚氨酯丙烯酸酯，有较高的拉伸率，较高的光泽，较好的附着性和表面干性，低收缩率，综合性能优秀。
其中改性环氧丙烯酸酯包括按重量份数计10份的聚丙二醇、10份的酸酐、0.2份的有机铋、10份的e51环氧树脂、0.1份对氧基苯酚及5份的丙烯酸按以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器（回流）、通氮管和恒压滴液设备的反应釜中加入配方量的聚丙二醇(ppg400)、酸酐及0.1份的有机铋，在氮气保护下，升温至80℃，反应3小时；
加入配方量的e51环氧树脂（昆山南亚环氧树脂）与余量的有机铋，升温至85℃继续反应；
加入配方量的对氧基苯酚及滴加配方量的丙烯酸，升温95℃反应，当体系酸值小于5mgkoh/g时，停止反应，降至常温并出料。
制得的改性环氧丙烯酸酯指标如下：在25°c下为浅黄色液体，粘度：200，000-350，000（cps@25°c），酸值：不超过5.0（mgkoh/g），色数：不超过2（gardner），官能基数（理论值）为2。不含稀释单体，相较于一般的双酚a丙烯酸脂低聚物，它提供极高光泽，优秀的坚韧性，另外具有极佳的固化速度，及低收缩率等特性。
其中单体（单官能或双官能）按重量份数计包括：
二乙氧基1，6己二醇二丙烯酸酯5份；
2-乙氧基-苯酚丙烯酸酯2份；
丙烯酰胺吗啉2份；
月桂酸丙烯酸酯7份。
其中光引发剂按重量份数计包括3份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引发剂1173）、0.3份的1-羟基环己基苯酮（光引发剂184）、0.2份的（光引发剂tpo）。
助剂按重量份数计包括0.5g的流平剂（迪高tegoglide）、0.5g的脱泡剂（迪高tego2100）。
本实施例的无溶剂皮革高亮uv光油其产品性能指标如下表１所示。
实施例2
一种无溶剂皮革高亮uv光油，按重量份数计包括以下成分：
二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯70份；
改性环氧丙烯酸酯10份；
单体14份；
光引发剂5份；
助剂1份。
其中所述二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯包括按重量份数计25份的多元醇、20份的二异氰酸酯、0.6份的催化剂有机铋、0.3份的阻聚剂对氧基苯酚及20份的丙烯酸羟乙酯按以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器（回流）、恒压滴液设备的反应釜中加入配方量的聚醚多元醇n-204（天津石化集团有限公司），加热升温至110℃，抽真空脱水2h；
然后降温至45℃，一边搅拌，一边滴入配方量的异氟尔酮二异氰酸酯ipdi，搅拌均匀后升温至75℃，反应3h；
加入0.1份的催化剂有机铋，反应1h，降温到50℃，抽真空脱泡，直到异氰酸酯基(—nco)的含量达到2%；
加入配方量的阻聚剂对氧基苯酚与余量的催化剂有机铋，均匀混合后滴加配方量的丙烯酸羟乙酯（hea），直到异氰酸酯基(—nco)的含量小于0.5%后停止反应，降至常温并出料。
所制得的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯指标如下：
粘度：10，000±3000（cps@60°c）；颜色小于200apha色号；比重：1.10±0.05（g/cm3@25°c；拉伸率：310%；收缩率：10，官能基数（理论值）：2。具有高柔韧聚氨酯丙烯酸酯，有较高的拉伸率，较高的光泽，较好的附着性和表面干性，低收缩率，综合性能优秀。
其中改性环氧丙烯酸酯包括按重量份数计25份的聚丙二醇、20份的酸酐、0.6份的有机铋、25份的e51环氧树脂、0.3份对氧基苯酚及10份的丙烯酸按以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器（回流）、通氮管和恒压滴液设备的反应釜中加入配方量的聚丙二醇(ppg400)、酸酐及0.3份的有机铋，在氮气保护下，升温至80℃，反应3小时；
加入配方量的e51环氧树脂（昆山南亚环氧树脂）与余量的有机铋，升温至85℃继续反应；
加入配方量的对氧基苯酚及滴加配方量的丙烯酸，升温95℃反应，当体系酸值小于5mgkoh/g时，停止反应，降至常温并出料。
制得的改性环氧丙烯酸酯指标如下：在25°c下为浅黄色液体，粘度：200，000-350，000（cps@25°c），酸值：不超过5.0（mgkoh/g），色数：不超过2（gardner），官能基数（理论值）为2。不含稀释单体，相较于一般的双酚a丙烯酸脂低聚物，它提供极高光泽，优秀的坚韧性，另外具有极佳的固化速度，及低收缩率等特性。
其中单体（单官能或双官能）按重量份数计包括：
二乙氧基1，6己二醇二丙烯酸酯5份；
2-乙氧基-苯酚丙烯酸酯2份；
丙烯酰胺吗啉2份；
月桂酸丙烯酸酯7份。
其中光引发剂按重量份数计包括3份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引发剂1173）、0.3份的1-羟基环己基苯酮（光引发剂184）、0.2份的（光引发剂tpo）。
助剂按重量份数计包括0.5g的流平剂（迪高tegoglide）、0.5g的脱泡剂（迪高tego2100）。
本实施例的无溶剂皮革高亮uv光油其产品性能指标如下表１所示。
实施例3
一种无溶剂皮革高亮uv光油，按重量份数计包括以下成分：
二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯70份；
改性环氧丙烯酸酯10份；
单体14份；
光引发剂5份；
助剂1份。
其中所述二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯包括按重量份数计35份的多元醇、30份的二异氰酸酯、1.4份的催化剂有机铋、0.7份的阻聚剂对氧基苯酚及25份的丙烯酸羟乙酯按以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器（回流）、恒压滴液设备的反应釜中加入配方量的聚醚多元醇n-204（天津石化集团有限公司），加热升温至110℃，抽真空脱水2h；
然后降温至45℃，一边搅拌，一边滴入配方量的异氟尔酮二异氰酸酯ipdi，搅拌均匀后升温至75℃，反应3h；
加入0.1份的催化剂有机铋，反应1h，降温到50℃，抽真空脱泡，直到异氰酸酯基(—nco)的含量达到2%；
加入配方量的阻聚剂对氧基苯酚与余量的催化剂有机铋，均匀混合后滴加配方量的丙烯酸羟乙酯（hea），直到异氰酸酯基(—nco)的含量小于0.5%后停止反应，降至常温并出料。
所制得的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯指标如下：
粘度：10，000±3000（cps@60°c）；颜色小于200apha色号；比重：1.10±0.05（g/cm3@25°c；拉伸率：310%；收缩率：10，官能基数（理论值）：2。具有高柔韧聚氨酯丙烯酸酯，有较高的拉伸率，较高的光泽，较好的附着性和表面干性，低收缩率，综合性能优秀。
其中改性环氧丙烯酸酯包括按重量份数计40份的聚丙二醇、30份的酸酐、1.4份的有机铋、40份的e51环氧树脂、0.7份对氧基苯酚及15份的丙烯酸按以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器（回流）、通氮管和恒压滴液设备的反应釜中加入配方量的聚丙二醇(ppg400)、酸酐及0.7份的有机铋，在氮气保护下，升温至80℃，反应3小时；
加入配方量的e51环氧树脂（昆山南亚环氧树脂）与余量的有机铋，升温至85℃继续反应；
加入配方量的对氧基苯酚及滴加配方量的丙烯酸，升温95℃反应，当体系酸值小于5mgkoh/g时，停止反应，降至常温并出料。
制得的改性环氧丙烯酸酯指标如下：在25°c下为浅黄色液体，粘度：200，000-350，000（cps@25°c），酸值：不超过5.0（mgkoh/g），色数：不超过2（gardner），官能基数（理论值）为2。不含稀释单体，相较于一般的双酚a丙烯酸脂低聚物，它提供极高光泽，优秀的坚韧性，另外具有极佳的固化速度，及低收缩率等特性。
其中单体（单官能或双官能）按重量份数计包括：
二乙氧基1，6己二醇二丙烯酸酯5份；
2-乙氧基-苯酚丙烯酸酯2份；
丙烯酰胺吗啉2份；
月桂酸丙烯酸酯7份。
其中光引发剂按重量份数计包括3份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引发剂1173）、0.3份的1-羟基环己基苯酮（光引发剂184）、0.2份的（光引发剂tpo）。
助剂按重量份数计包括0.5g的流平剂（迪高tegoglide）、0.5g的脱泡剂（迪高tego2100）。
本实施例的无溶剂皮革高亮uv光油其产品性能指标如下表１所示。
实施例4
一种无溶剂皮革高亮uv光油，按重量份数计包括以下成分：
二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯70份；
改性环氧丙烯酸酯10份；
单体14份；
光引发剂5份；
助剂1份。
其中所述二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯包括按重量份数计45份的多元醇、45份的二异氰酸酯、2份的催化剂有机铋、1份的阻聚剂对氧基苯酚及30份的丙烯酸羟乙酯按以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器（回流）、恒压滴液设备的反应釜中加入配方量的聚醚多元醇n-204（天津石化集团有限公司），加热升温至110℃，抽真空脱水2h；
然后降温至45℃，一边搅拌，一边滴入配方量的异氟尔酮二异氰酸酯ipdi，搅拌均匀后升温至75℃，反应3h；
加入0.1份的催化剂有机铋，反应1h，降温到50℃，抽真空脱泡，直到异氰酸酯基(—nco)的含量达到2%；
加入配方量的阻聚剂对氧基苯酚与余量的催化剂有机铋，均匀混合后滴加配方量的丙烯酸羟乙酯（hea），直到异氰酸酯基(—nco)的含量小于0.5%后停止反应，降至常温并出料。
所制得的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯指标如下：
粘度：10，000±3000（cps@60°c）；颜色小于200apha色号；比重：1.10±0.05（g/cm3@25°c；拉伸率：310%；收缩率：10，官能基数（理论值）：2。具有高柔韧聚氨酯丙烯酸酯，有较高的拉伸率，较高的光泽，较好的附着性和表面干性，低收缩率，综合性能优秀。
其中改性环氧丙烯酸酯包括按重量份数计50份的聚丙二醇、40份的酸酐、2份的有机铋、50份的e51环氧树脂、1份对氧基苯酚及20份的丙烯酸按以下方法制备而成：
在装有搅拌器、温度计、冷凝器（回流）、通氮管和恒压滴液设备的反应釜中加入配方量的聚丙二醇(ppg400)、酸酐及1份的有机铋，在氮气保护下，升温至80℃，反应3小时；
加入配方量的e51环氧树脂（昆山南亚环氧树脂）与余量的有机铋，升温至85℃继续反应；
加入配方量的对氧基苯酚及滴加配方量的丙烯酸，升温95℃反应，当体系酸值小于5mgkoh/g时，停止反应，降至常温并出料。
制得的改性环氧丙烯酸酯指标如下：在25°c下为浅黄色液体，粘度：200，000-350，000（cps@25°c），酸值：不超过5.0（mgkoh/g），色数：不超过2（gardner），官能基数（理论值）为2。不含稀释单体，相较于一般的双酚a丙烯酸脂低聚物，它提供极高光泽，优秀的坚韧性，另外具有极佳的固化速度，及低收缩率等特性。
其中单体（单官能或双官能）按重量份数计包括：
二乙氧基1，6己二醇二丙烯酸酯5份；
2-乙氧基-苯酚丙烯酸酯2份；
丙烯酰胺吗啉2份；
月桂酸丙烯酸酯7份。
其中光引发剂按重量份数计包括3份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（光引发剂1173）、0.3份的1-羟基环己基苯酮（光引发剂184）、0.2份的（光引发剂tpo）。
助剂按重量份数计包括0.5g的流平剂（迪高tegoglide）、0.5g的脱泡剂（迪高tego2100）。
本实施例的无溶剂皮革高亮uv光油其产品性能指标如下表１所示。
实施例5
一种无溶剂皮革高亮uv光油的制备工艺，包括以下步骤：
a、将实施例1-4中任意一组配方量的二官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、单体、助剂（流平剂与脱泡剂）依次加入并在常温下混合搅拌，所述搅拌时间不少于30分钟，然后加入光引发剂（光引发剂1173、光引发剂184及tpo），继续搅拌２０分钟，搅拌的速度范围为500-800转/分钟，得到混合液；
b、搅拌至所述混合液澄清透明、无固体悬浮物，制得所述无溶剂皮革高亮uv光油。
实施例6
对比例：台湾展宇生产溶剂型皮革高亮光油mu-609，具体规格：固成份：60%，粘度：120-320cps/25度；溶剂：乙酯/二甲苯/醇醚，nco含量%：2.7-3.4%。
对由实施例1-4的无溶剂皮革高亮uv光油进行性能测试如表1所示：
表1无溶剂皮革高亮uv光油的性能测试表
从表1中可知，实施例1-4的无溶剂皮革高亮uv光油uv照射后即可实现实干，约1分钟后完全实干，3-5分钟冷却后，即可实施后续操作，其uv光固化速度远快于市售溶剂型皮革高亮光油。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。