各向异性导电膜及其制备方法与流程

本申请是申请日2013年8月28日，申请号201380044670.7(pct/jp2013/073053)，发明名称为“各向异性导电膜及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及各向异性导电膜及其制备方法。

背景技术：

各向异性导电膜被广泛用于ic芯片等电子零件的安装。近年来，为了对应细间距连接，使细间距电路的电气连接良好、并且提高毗邻的电路间的绝缘性成为课题。对于这样的课题，提出了利用膜的双轴拉伸从而将导电性粒子以特定间隔配置、在导电性粒子间配置有绝缘性粒子的各向异性导电膜(专利文献1)。

先前技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-9804号说明书。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1的各向异性导电膜的制备工序中，由于在可双轴拉伸的膜上形成粘合层，在其上将导电性粒子铺满为多层，用刮刀将多余的导电性粒子刮掉从而配置为单层，所以可能对导电性粒子造成损伤，在工艺方法方面难度也高。另外，在将导电性粒子配置为单层时，对于导电性粒子也难以确保均匀的粒子间隔，使得难以稳定生产可对应细间距的连接的各向异性导电膜。

针对这样的目前技术的问题，本发明的目的在于，使导电性粒子以单层均匀地配置、可对应细间距的连接的各向异性导电膜能够用工业上容易的方法稳定生产。

解决课题的手段

本发明人发现，若将在通过干燥形成被膜的热塑性树脂的稀释液中分散有导电性粒子的粒子分散液的涂布层干燥，则由该热塑性树脂的被膜被覆的导电性粒子以单层且均匀地分散的状态固着于所得干燥涂膜上，利用这样的树脂稀释液的干燥成膜，由此可容易地制备导电性粒子为单层、导电性粒子的粒子间距离得到控制的各向异性导电膜，从而完成本发明。

即，本发明提供一种各向异性导电膜的制备方法，其中，通过将在通过干燥形成被膜的热塑性树脂稀释液中分散有导电性粒子的粒子分散液的涂膜干燥，形成在该干燥涂膜上以单层固着有由该热塑性树脂稀释液的干燥被膜被覆的被覆导电性粒子的导电粒子含有层；并将导电粒子含有层与绝缘性树脂层层合。此处，导电性粒子含有层可使用具有规则的图案的转印模形成。

另外，本发明提供一种各向异性导电膜，其中，在热塑性树脂稀释液的干燥涂膜上层合有导电性粒子含有层和绝缘性树脂层，所述导电性粒子含有层为由该热塑性树脂稀释液的干燥被膜被覆的被覆导电性粒子以单层固着的层。

此外，本发明提供一种连接方法，所述连接方法为使用上述各向异性导电膜将第1电子零件的端子与第2电子零件的端子各向异性导电连接的连接方法，其中，

在第2电子零件上临时粘贴上述的各向异性导电膜，

在临时粘贴的各向异性导电膜上临时设置第1电子零件，

接着，将第1电子零件、各向异性导电膜和第2电子零件加热加压；并提供根据该连接方法得到的第1电子零件与第2电子零件的连接体。

发明的效果

根据本发明的各向异性导电膜的制备方法，可容易地制备导电性粒子以单层配置为均匀的粒子间距离的各向异性导电膜，另外可容易地控制其粒子间距离，因而使得对应细间距的各向异性导电膜可在工业上稳定生产。

另外，用该制备方法得到的各向异性导电膜中，例如即使应连接的导体端子间的间隔为5μm~15μm这样的细间距，也可使电气连接良好，并且提高毗邻的端子间的绝缘性。另外，通过将导电粒子的排列图案化，可更良好地进行细间距的导体端子间的电气连接。需说明的是，通过设计可应用于更宽的间距的导体端子间的电气连接。

附图说明

[图1]图1为实施例的各向异性导电膜的制备方法的工序说明图。

[图2]图2为比较例的各向异性导电膜的截面图。

[图3a]图3a为在制备各向异性导电膜时可使用的具有线状图案的转印模的平面图。

[图3b]图3b为在制备各向异性导电膜时可使用的具有岛状图案的转印模的平面图。

[图3c]图3c为图3a和图3b的转印模的a-a线截面图。

[图4a]图4a为使用转印模的各向异性导电膜的制备方法的工序说明图。

[图4b]图4b为使用转印模的各向异性导电膜的制备方法的工序说明图。

[图4c]图4c为使用转印模的各向异性导电膜的制备方法的工序说明图。

[图4d]图4d为使用转印模的各向异性导电膜的制备方法的工序说明图。

[图4e]图4e为使用转印模的各向异性导电膜的制备方法的工序说明图。

具体实施方式

以下在参照附图的同时详细地说明本发明。

<<本发明的各向异性导电膜的制备方法a>>

图1为本发明的一个实施例的各向异性导电膜的制备方法的工序说明图。以下对各工序进行说明。

<粒子分散液的制备工序>

首先，如图1(a)所示，在该实施例中，首先制备在通过干燥形成被膜的热塑性树脂稀释液2中分散有导电性粒子3的粒子分散液1。

此处，作为导电性粒子3，例如可设为公知的各向异性导电膜中所使用的导电性粒子，可列举出对树脂制的芯施加有镍·金等的镀覆的被覆金属的树脂粒子，镍、钴、金、银、铜、钯等金属粒子等，可将它们的一种或多种组合使用。另外，作为导电性粒子3的大小，在金属粒子的情况下，可优选使用粒径为0.2~5μm的球状粒子或厚度为0.2~0.4μm且直径为1~10μm的片状粒子等；在被覆金属的树脂粒子的情况下，可设为优选粒径为1~20μm、更优选为3~10μm的球状、片状、橄榄球状等。

粒子分散液1中的导电性粒子3的掺混量优选1~20wt%。若导电性粒子的掺混量过多，则变得难以得到对应细间距的各向异性导电连接的各向异性导电膜。反之，若掺混量过少，则粒子捕捉率降低，变得难以将端子间确实地连接。

另一方面，热塑性树脂稀释液2含有热塑性树脂和溶剂。在热塑性树脂稀释液2中，热塑性树脂溶胀、溶解或悬浮。作为热塑性树脂，优选易于因溶剂的干燥而析出从而形成被膜，并且可容易地被覆导电性粒子3的树脂。此外，作为热塑性树脂，从确保用各向异性导电膜将端子间连接的情况下的导电性的观点出发，热塑性树脂优选软化点为50~90℃、且因端子间连接时的加热而具有流动性的树脂。作为这样的热塑性树脂，例如可列举出乙烯·醋酸乙烯酯共聚树脂(eva)、聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯酸酯树脂等。优选为eva。

作为热塑性树脂稀释液2所使用的溶剂，为了可通过干燥热塑性树脂稀释液2的涂膜而容易地形成其干燥被膜，优选含有该热塑性树脂的贫溶剂。更具体而言，虽然也取决于该热塑性树脂的种类，但可使用将甲苯、mek等良溶剂与乙醇、ipa等贫溶剂适宜混合而得的溶剂等。

关于热塑性树脂稀释液2中的热塑性树脂的固体成分浓度，为了使各向异性导电膜中的导电性粒子的粒子间距离为规定的大小而可适宜设定。在本发明的各向异性导电膜中，导电性粒子3由热塑性树脂的干燥被膜6b被覆而成的被覆导电性粒子4的粒子间距离l2(图1(c))，从确保绝缘性的方面出发，优选0.5~10μm，更优选1~6μm，因而热塑性树脂稀释液2中的热塑性树脂的固体成分浓度优选0.1~30wt%，更优选2~15wt%。

另一方面，若从热塑性树脂稀释液2中的导电性粒子3的浓度方面考虑，则随着其浓度变高，被覆导电性粒子4的粒子间距离l2有变大的趋势。因此，通过调整热塑性树脂稀释液2中的导电性粒子3的浓度，使得控制被覆导电性粒子4的粒子间距离l2成为可能。

作为粒子分散液1的制备方法，优选首先在制备热塑性树脂的溶液的同时，得到在热塑性树脂的贫溶剂中分散有导电性粒子3的分散液，在该分散液中缓慢加入热塑性树脂的溶液进行分散。与之相对的是，若首先得到热塑性树脂稀释液，接着将导电性粒子分散于该稀释液中，则形成导电性粒子凝集的状态。此处，“凝集的状态”指各个粒子的距离适度地保持的集合体，本发明包含粒子各自不接触且形成设置距离的群的状态的实施方式。另外，简单而言，也可将导电性粒子分散于溶剂中，在该分散液中掺混通过干燥形成被膜的热塑性树脂从而制备粒子分散液。

在图1所示的实施例中，将上述粒子分散液1涂布于pet膜、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、opp(双轴拉伸聚丙烯膜)等剥离基材5上(图1(b))。在该情况下，涂布方法优选使用棒涂机、辊涂机等，以使被覆导电性粒子在涂膜的厚度方向不重叠，被覆导电性粒子形成单层的方式进行涂布。另外，从干燥、成膜的方面出发，以导电性粒子3存在的部分的涂膜厚度l1计，该情况下的涂布量优选1~10μm，更优选1~7μm。

需说明的是，在将粒子分散液1涂布于剥离基材5上时，在粒子分散液1的涂膜上，通过层合其它的剥离膜，使涂膜扩展，粒子的被膜变为圆盘状等各向异性的形状，从而可抑制导电性粒子向平面方向的移动。该其它的剥离膜可在使涂膜扩展后剥离。

<粒子分散液的涂膜干燥工序>

接着，将剥离基材5上的粒子分散液1的涂膜干燥。由此形成导电性粒子含有层7，其中，在剥离基材5上的热塑性树脂稀释液的干燥涂膜6a上，被覆导电性粒子4以粒子彼此在涂膜的厚度方向不重叠的单层固着；所述被覆导电性粒子4由该热塑性树脂稀释液的干燥被膜6b被覆导电性粒子3而成(图1(c))。在该导电性粒子含有层7中，被覆导电性粒子4在热塑性树脂稀释液的干燥涂膜6a上均匀地分散，使得它们的粒子间距离的偏差得到显著抑制。

此处，粒子分散液1的涂膜的干燥温度优选设为比热塑性树脂的软化点高且溶剂的沸点以下的温度。由此，可将被覆导电性粒子4熔粘在剥离基材5上的热塑性树脂稀释液的干燥涂膜6a上，可使导电性粒子含有层7中的被覆导电性粒子4的均匀的分散状态稳定化。

<绝缘性树脂层的层合工序>

接着，通过在导电性粒子含有层7上层合绝缘性树脂层8，可得到导电性粒子含有层7与绝缘性树脂层8层合的实施例的各向异性导电膜10(图1(d))。

该绝缘性树脂层8可由在公知的各向异性导电膜中使用的含有成膜树脂、固化成分、固化剂等的绝缘性树脂层形成用涂料形成。另外，作为绝缘性树脂层8，优选具有粘性。需说明的是，被覆导电性粒子的被覆物也优选对展现粘性有帮助。在该情况下，关于有帮助，只要微量地残留或混合有溶剂或亲和性高的单体等即可。

此处，作为成膜树脂，例如可列举出苯氧基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂等，可将它们的2种以上并用。其中，从成膜性、加工性、连接可靠性的观点出发，可优选使用苯氧基树脂。

作为固化成分，可列举出液态环氧化合物、丙烯酸(acryl)单体等。其中，作为液态环氧化合物，可列举出双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、它们的改性环氧化合物、脂环式环氧化合物等，可将它们的2种以上并用。在该情况下，作为固化剂，可列举出聚胺、咪唑等热或光阴离子类固化剂或锍盐等热或光阳离子类固化剂、苯酚类固化剂等热或光潜在性固化剂。

另外，作为丙烯酸单体，可列举出(甲基)丙烯酸乙酯等。在该情况下，作为固化剂(热或光自由基聚合引发剂)，可列举出有机过氧化物、偶氮二异丁腈等。

作为导电性粒子含有层7与绝缘性树脂层8的层合方法，例如：预先制备绝缘性树脂膜，将其层合于导电性粒子含有层7上。在该情况下，作为绝缘性树脂膜，例如可使用以下膜：使用含有上述(i)成膜树脂、(ii)发挥粘性的固化成分和(iii)固化成分的固化剂的绝缘性树脂层形成用涂料形成涂膜，将该涂膜固化而得到的膜。

<<本发明的各向异性导电膜的制备方法b>>

本发明的各向异性导电膜也可通过使用具有规则的图案的转印模(例如如图3a或图3b所示的转印模30a、30b)形成导电性粒子含有层来制备。这样可容易确保粒子间距离，并且，可扩大粒子间距离间距。

图3a为形成有线状的沟31的转印模30a的平面图，图3b为形成有正方形的岛状的凹部32的转印模30b的平面图。这些转印模的a-a截面的沟31或凹部32的形状如图3c所示，在转印模40(将转印模3a与3b合并称为转印模40)的一面上为例如宽度5~200μm且深度5~40μm的矩形形状(以下称为凹陷41)。在使用这样的转印模制备各向异性导电膜的情况下，优选经过如以下说明的工序。以截面图为基础进行说明。需说明的是，虽然转印模的形状可任意地设计，但为了更确实地防止短路，希望由多个导电性粒子构成导电性粒子群，以线状·岛状·点状等不连续的独立的图案形状形成这样的导电性粒子群。另外，并不将该形状限定为直线。图案形状中的最短距离只要为可存在1~2个被膜粒子的间隔即可。其原因在于，如果是进入1个被膜粒子的程度的间隔，则粒子不存在的欠缺区域的出现频率升高。这样使用图案确保确实的绝缘区域，因此有效地对提高可靠性起作用。另外，从生产上的观点出发，也有以下优点：通过使用图案使得检查本身易于进行，抽取次品变得容易，从而使得品质提高。

<粒子分散液的制备工序>

首先，如图1(a)所示，在该实施例中，也首先制备在通过干燥形成被膜的热塑性树脂稀释液2中分散有导电性粒子3的粒子分散液1。

<粒子分散液向转印模的涂布工序>

在转印模40上，形成规定厚度的粒子分散液1的涂膜，用公知的擦拭器刮去转印模40的表面上的粒子分散液1(图4a)。由此，在凹陷41中填充分散有导电性粒子3的热塑性树脂稀释液2。进入凹陷41中的导电性粒子3的数量根据导电性粒子3的尺寸、凹陷41的宽度、深度、粒子分散液中的导电性粒子3的浓度等而不同，但通常以单层填充多个导电性粒子3，构成导电性粒子群43。

<导电性粒子群43向剥离膜的转印、干燥工序>

接着，将剥离膜50放在转印模40的凹陷41形成面上并挤压(图4b)，将被覆导电粒子群43转印于剥离膜50上(图4c)，进行干燥。由此在剥离膜50上形成用热塑性树脂44固定导电性粒子3而成的线状或岛状的被覆导电性粒子群图案45(图4d)。

<绝缘性树脂层的层合工序>

接着，在被覆导电性粒子群图案45上层合绝缘性树脂层8，除去剥离膜50，由此可得到被覆导电性粒子群图案45和绝缘性树脂层8层合的实施例的各向异性导电膜46(图4e)。

<<本发明的各向异性导电膜的制备方法c>>

本发明的各向异性导电膜的制备方法可进一步采取各种实施方式。例如，在形成导电性粒子含有层7时，可预先形成绝缘性树脂层8，在该绝缘性树脂层8上涂布粒子分散液1，进行干燥从而形成导电性粒子含有层7。由此，可不使用剥离基材5而得到导电性粒子含有层7和绝缘性树脂层8层合而成的各向异性导电膜10。

此外，也可如图1所示地在形成导电性粒子含有层7后，通过将绝缘性树脂层形成用涂料直接涂布于导电性粒子含有层7上并进行干燥或固化从而制备各向异性导电膜10。

<<使用本发明的各向异性导电膜的各向异性导电连接以及连接体>>

本发明的各向异性导电膜可在将第1电子零件(例如ic芯片、ic模块等安装零件)与第2电子零件(例如柔性基板、玻璃基板等基板类)各向异性导电连接时优选应用。在该情况下，优选在第2电子零件上临时粘贴各向异性导电膜，在临时粘贴于第2电子零件上的各向异性导电膜上临时设置第1电子零件，接着将第1电子零件、各向异性导电膜和第2电子零件进行加热加压或光照射；更优选从第1零件的上方进行加热加压，或从第2电子零件的下方进行光照射。上述加热加压和光照射可同时进行，也可在加热加压开始后延迟进行光照射。

本发明也包含这样使用本发明的各向异性导电膜的连接方法、通过该连接方法而得到的第1电子零件与第2电子零件的连接体。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明。

实施例1~5，比较例1、2

(1)粒子分散液的制备

作为导电性粒子，使用平均粒径为4μm的树脂芯镀niau粒子(积水化学工业株式会社，aul704)，将1.5g的该导电性粒子分散于50ml的乙醇中。另一方面，通过干燥形成被膜的热塑性树脂使用乙烯·醋酸乙烯酯共聚树脂(eva)(住友化学株式会社，エバテート，型号：d2045，vicat软化温度为83℃)，如表1所示以3种固体成分浓度制备eva的甲苯溶液(2wt%、8wt%、15wt%)，在将5ml的该eva的甲苯溶液滴加于上述导电性粒子的分散液中的同时用超声匀化器分散10分钟，得到粒子分散液。

(2)导电性粒子含有层的形成

用棒涂机将在(1)中得到的粒子分散液在pet膜上涂布为表1所示的涂膜厚度(干燥前)l1(参照图1(b))，于100℃热风干燥3分钟，形成导电性粒子含有层。将干燥后的导电性粒子含有层中的用eva被覆的导电性粒子的粒子间距离l2(参照图1(c))示出于表1中。需说明的是，干燥前的粒子分散液的涂膜厚度l1和干燥后的粒子间距离l2使用金属显微镜(倍率×100)，对于100μm见方的任意区域内的导电性粒子(n＝20)测定涂膜厚度l1和粒子间距离l2，以其平均值计。

(3)各向异性导电膜的制备

将表1所示的绝缘性树脂层的原料成分混合，用棒涂机将其涂布于pet膜上，于70℃热风干燥5分钟从而制备绝缘性树脂膜，用层合机(辊表面温度为45℃)将该绝缘性树脂膜层合于上述导电性粒子含有层上，在pet膜上制备层厚度l3(参照图1(d))为20μm的各向异性导电膜10(实施例1~5)。

另一方面，相对于100质量份的表1所示的绝缘性树脂层的原料成分的混合物，使用20质量份的与实施例相同的导电性粒子，依据日本特许第4789738号所记载的双轴拉伸法，将导电性粒子配置为单层，制备层厚度为20μm的各向异性导电膜(比较例1)。

另外，制备在100质量份的表1所示的绝缘性树脂层的原料成分的混合物中添加有20质量份的与实施例相同的导电性粒子而成的物质，用棒涂机将其涂布于pet膜上，于70℃热风干燥5分钟，制备层厚度为20μm的各向异性导电膜(比较例2)。

如图2所示，在比较例2的各向异性导电膜中，在pet膜5上的绝缘性树脂层8中导电性粒子3随机地分散为多层，其层厚度l3为20μm。

实施例6~11

(1)粒子分散液的制备

制备与在实施例1中制备的粒子分散液相同的粒子分散液。

(2)被覆导电性粒子群图案的形成

用棒涂机将在(1)中得到的粒子分散液，以形成表1所示的涂膜厚度(干燥前)l1(参照图1(b))的方式，涂布于深度为10μm且具有表1所示的图案宽度(沟宽度或凹部宽度)的图3a(实施例6~8)或图3的转印模上；进而用擦拭器除去未进入至沟或凹部中的粒子分散液，然后将填充于沟或凹部中的粒子分散液转印于剥离pet膜上。将其于100℃热风干燥3分钟，形成被覆导电性粒子群图案。将干燥后的被覆导电性粒子群中的用eva被覆的导电性粒子的粒子间距离l2(参照图1(c))示出于表1中。需说明的是，干燥前的粒子分散液的涂膜厚度l1和干燥后的粒子间距离l2使用金属显微镜(倍率×100)，对于100μm见方的任意区域内的导电性粒子(n＝20)测定涂膜厚度l1和粒子间距离l2，以其平均值计。

(3)各向异性导电膜的制备

将表1所示的绝缘性树脂层的原料成分混合，用棒涂机将其涂布于pet膜上，于70℃热风干燥5分钟从而制备绝缘性树脂膜，用层合机(辊表面温度为45℃)将该绝缘性树脂膜层合于上述被覆导电性粒子群图案上，在pet膜上制备层厚度l3(参照图1(d))为20μm的各向异性导电膜(实施例6~11)。

<<各向异性导电膜的特性评价>>

(a)短路发生率

将实施例和比较例的各个各向异性导电膜分别切割为35mm×20mm，粘贴于ito玻璃(t＝0.7mm)上，用对准安装设备，压接(压接条件：180℃、70mpa5秒，缓冲材料聚四氟乙烯t＝50μm)ic(1.5mm×13mm，t＝0.5mm，镀au凸点25μm×140μm，h＝15μm，凸点间间隔为7.5μm)。于85℃、85%rh下将这样得到的连接体保管250小时，求得保管前后的短路发生率。将结果示出于表1中。在实际使用方面希望为100ppm以下。用“短路发生数/7.5μm间隔总数”计算短路发生率。

(b)导通电阻

将实施例和比较例的各个各向异性导电膜分别切割为35mm×24mm，粘贴于ito玻璃(t＝0.7mm)上，用对准安装设备，压接(压接条件：180℃、70mpa5秒，缓冲材料聚四氟乙烯t＝50μm)ic(1.8mm×20mm，t＝0.5mm，镀au凸点30μm×85μm，h＝15μm)。于85℃、85%rh下将这样得到的连接体保管250小时，测定保管前后的导通电阻。将结果示出于表1中。在实际使用方面希望为10ω以下。关于导通电阻，测定ic的凸点与面板电极之间的电阻。

根据表1可知，实施例1~11的各向异性导电膜的导通电阻与通过双轴拉伸法将导电性粒子配置为单层的比较例1的各向异性导电膜、导电性粒子随机地分散为多层的比较例2的各向异性导电膜的导通电阻一样地低，并且短路的发生率比它们低。这表示实施例的各向异性导电膜的粒子间距离的偏差小。由此，根据本发明的实施例，在降低短路发生率的同时，可得到低的导通电阻。

另外，根据实施例1~3的结果可知，通过改变eva的固体成分浓度，可改变导电性粒子间的粒子间距离。另外，根据实施例2、4、5的结果可知，无论绝缘性树脂的固化体系为自由基类、阴离子类或阳离子类，对于短路发生率和导通电阻都可得到相同的结果。此外，根据实施例6~11的结果可知，无论在制备各向异性导电膜时是否使用线状图案或岛状图案的转印模，对于短路发生率和导通电阻都可得到相同的结果。需说明的是，可知若图案宽度变宽则导通电阻值有降低的趋势。另外，可知若在制备各向异性导电膜时使用线状图案或岛状图案的转印模，则与不使用转印模的实施例2的情况相比，l1和l2有稍微增大的趋势。认为其原因在于变得易受压力的影响。

符号说明

1粒子分散液

2热塑性树脂稀释液

3导电性粒子

4被覆导电性粒子

5剥离基材或pet膜

6a剥离基材上的热塑性树脂的干燥涂膜

6b被覆导电性粒子的热塑性树脂的干燥被膜

7导电性粒子含有层

8绝缘性树脂层

10、46各向异性导电膜

30a、30b、40转印模

31沟

32凹部

41凹陷

43导电性粒子群

44热塑性树脂

45被覆导电性粒子群图案

50剥离膜。