本发明涉及碳系发光材料的制造方法。
背景技术：
近年来，作为发光材料，碳系发光材料受到了关注。作为碳系发光材料的一例，可列举出石墨烯量子点。石墨烯量子点与半导体量子点相比，在价格、安全性、化学稳定性等方面上期待着优越性。
碳系发光材料的现有的制法大致分为自上而下法和自下而上法这2种(非专利文献1)。自上而下法是使用物理的、化学的手法将碳纤维、焦炭、氧化石墨烯等具有石墨结构的块状物质分解至纳米水平而制备的方法。自上而下法是也可以批量生产的方法，但狭带发光难，尚未采用本手法制作工业上通用的具有发光特性的碳系发光材料。
另一方面，自下而上法是使用低分子化合物作为碳源、通过烧成、水热反应化学地合成的方法。通过对生成物实施适当的掺杂而显示约70％以上的极高的量子收率的碳系发光材料虽然已采用以胱氨酸为原料进行烧成的干式法制作，但收率极低(非专利文献2)。
另外，在自下而上法中，采用湿式法制作碳系发光材料的方法已记载于非专利文献3中，但即使反复地实施同样的反应条件，也没有得到碳系发光材料，在再现性上具有问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：chem.commun.,48,第3686-3699页(2012)
非专利文献2：angew.chem.,125,第7954-7958页(2013)
非专利文献3：acsnano.,6,第5102-5110页(2012)
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够以高收率、再现性良好地、简便地合成显示高量子收率、具有优异的发光特性的碳系发光材料的方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：通过将包含多元羧酸的原料、酸催化剂和溶剂混合，进行加热，从而得到碳系发光材料，该材料显示高的量子收率，完成了本发明。
即，本发明提供下述碳系发光材料的制造方法。
1.碳系发光材料的制造方法，其特征在于：将包含多元羧酸的原料、酸催化剂和溶剂混合，进行加热。
2.1的碳系发光材料的制造方法，其中，上述多元羧酸为柠檬酸。
3.1或2的碳系发光材料的制造方法，其中，上述原料还包含含有氨基的化合物。
4.3的碳系发光材料的制造方法，其中，上述含有氨基的化合物为氨基酸。
5.4的碳系发光材料的制造方法，其中，上述氨基酸为半胱氨酸。
6.1～5的任一项的碳系发光材料的制造方法，其中，上述酸催化剂为具有细孔的多孔质体非均相酸催化剂。
7.1～6的任一项的碳系发光材料的制造方法，其中，进一步将表面活性剂混合。
8.1～7的任一项的碳系发光材料的制造方法，其中，上述碳系发光材料具有石墨烯结构。
9.1～8的任一项的碳系发光材料的制造方法，其中，上述碳系发光材料发出波长380～480nm的光。
发明的效果
采用本发明的碳系发光材料的制造方法，能够以高收率、再现性良好地、简便地合成量子收率高的具有优异的发光特性的碳系发光材料。
具体实施方式
本发明的碳系发光材料的制造方法是将包含多元羧酸的原料、酸催化剂和溶剂混合，进行加热。
上述多元羧酸为碳系发光材料的原料，只要是具有2个以上羧基的羧酸，则并无特别限定。作为其具体例，可列举出柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、衣康酸、苹果酸、酒石酸等。这些中，优选柠檬酸、琥珀酸、草酸，更优选柠檬酸。多元羧酸可以1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
另外，作为原料，优选还包含含有氨基的化合物。作为上述含有氨基的化合物，优选氨基酸、含有氨基的聚亚烷基二醇、脂肪族伯胺等。这些中，特别优选氨基酸。含有氨基的化合物可以1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
作为上述氨基酸，可列举出半胱氨酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、天冬酰胺、色氨酸、丝氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、鸟氨酸、甲状腺素、胱氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、蛋氨酸、苏氨酸等。作为含有氨基的聚亚烷基二醇，可列举出含有氨基的聚乙二醇、含有氨基的聚丙二醇等。这些中，优选半胱氨酸、甘氨酸、含有氨基的聚乙二醇等。再有，在上述氨基酸具有光学异构体的情况下，上述氨基酸可以为d体，也可以为l体，还可以为外消旋体。
从均一的氮导入效率的方面出发，相对于多元羧酸100质量份，含有氨基的化合物的使用量优选10～90质量份，更优选20～80质量份。
作为原料，可进一步使用多元羧酸和含有氨基的化合物以外的有机化合物。作为这样的有机化合物，只要不妨碍本发明的效果，则并无特别限定。
上述酸催化剂可以为均相酸催化剂，也可以为非均相酸催化剂，从提高量子收率的观点出发，优选非均相酸催化剂。作为均相酸催化剂，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，磺酸、对甲苯磺酸等有机酸。另一方面，作为非均相酸催化剂，优选固体酸催化剂，例如可列举出阳离子性的离子交换树脂、阳离子性的离子交换膜、nature438，第178页(2005)中记载的固体酸催化剂等。作为固体酸催化剂，能够使用市售品，例如可列举出罗门哈斯公司制离子交换树脂的amberlyst(注册商标)15、16、31、35等、amberlite(注册商标)ir120b、ir124、200ct、252等、杜邦公司制离子交换膜的nafion(注册商标)、沸石、聚磷酸等无机系固体酸催化剂等。上述酸催化剂可以1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
使用均相酸催化剂的情况下，通常，相对于原料的质量，添加0.01～10质量％的均相酸催化剂，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.5～1质量％。
非均相酸催化剂优选为具有能够将生成的碳系发光材料内包的细孔的多孔质体。能够利用该细孔的大小来控制生成的碳系发光材料的粒径或圆盘直径。一般地，优选利用具有直至20nm的细孔径的多孔质体的固体酸催化剂制造直至20nm的粒径(圆盘直径)的碳系发光材料。
使用非均相酸催化剂的情况下，相对于原料的质量，优选添加大约0.1～100质量％，更优选添加1.0～50质量％，进一步优选添加5.0～10质量％。
上述溶剂只要能够溶解使用的原料，则并无特别限定。作为这样的溶剂，可列举出水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、乙腈、丙酮、醇类(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等)、二醇类(乙二醇、三甘醇等)、溶纤剂类(乙基溶纤剂、甲基溶纤剂等)、多元醇类(甘油、季戊四醇等)、四氢呋喃、甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、十六烷、苄醇、油胺等。这些中，优选水、甲苯等。上述溶剂可以1种单独地使用，也可将2种以上混合使用。
从制备均一粒子大小的碳系发光材料的方面出发，相对于原料100质量份，溶剂的使用量优选100～10,000质量份，更优选400～2,500质量份。
本发明的制造方法可在表面活性剂存在下进行。作为上述表面活性剂，优选阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阳离子性表面活性剂，可列举出十六烷基三甲基溴化铵(ctabr)、十六烷基三甲基氯化铵(ctacl)等。作为阴离子性表面活性剂，可列举出十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠等。作为非离子性表面活性剂，可列举出聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)等。上述表面活性剂可以1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
就表面活性剂的使用量而言，从原料的分散性和合成条件下的临界胶束浓度的方面出发，相对于原料100质量份，优选10～2,000质量份，更优选50～500质量份。
本发明的制造方法为将原料、酸催化剂、溶剂和根据需要使用的表面活性剂混合，进行加热，它们的混合可以以任意的顺序进行。例如，可以将原料和根据需要使用的表面活性剂预先加入到溶剂中，接下来加入酸催化剂，也可将原料、酸催化剂和根据需要使用的表面活性剂同时地加入溶剂中。
加热可在常压(大气压)下进行，也可在加压下进行。如果在加压下进行，则能够将反应温度提高到常压下的沸点以上，因此与在常压下使其反应的情形相比，能够缩短反应时间。
进行加压的情况下，例如，可使用高压釜。通过使用高压釜，能够将反应温度提高到常压下的沸点以上。例如，即使在使用水作为溶剂的情况下，通过使用高压釜使其反应，能够容易地实现200℃左右的反应温度。
加压只要能够实现所期望的反应温度，则并无特别限定，优选大致200kpa～2.0mpa左右，更优选500kpa～1.0mpa左右。
在常压下使其反应的情况下，反应温度也取决于使用的溶剂的沸点，通常优选40～250℃左右，更优选60～200℃，进一步优选100～150℃。加热通常在水浴、油浴中进行，也能够用微波进行加热。由此，例如，在使用水作为溶剂的情况下，与用水浴、油浴进行加热的情形相比，能够用短时间得到生成物。
在常压下使其反应的情况下，反应时间优选1分钟～240小时左右，更优选10分钟～48小时左右，进一步优选12～30小时左右。在加压使其反应的情况下，反应时间优选1分钟～24小时左右，更优选10分钟～12小时左右，进一步优选30分钟～3小时左右。
另外，使用固体酸催化剂的情况下，优选进行搅拌而使其反应，如果在固体催化剂没有破碎的范围提高搅拌速度，则获得良好的结果。搅拌速度优选10～500rpm左右，更优选50～300rpm左右。
就得到的生成物而言，能够通过透析、超过滤等将低分子量的杂质除去后，通过离心分离等将高分子量的杂质除去而精制。透析膜、超过滤膜的孔径、离心分离时的离心力可根据要除去的杂质的分子量适当地设定。
为了进一步精制为高纯度，可进行柱精制。这种情形的柱填充剂可以为顺相，也可以为逆相。作为顺相填充剂，能够使用二氧化硅粒子、氧化铝粒子等。另一方面，作为逆相填充剂，能够使用用长链烷基进行了表面改性的二氧化硅粒子等。另外，从缩短时间的方面出发，可在柱精制中进行加压。
从化学的稳定性、发光量子收率、发光特性控制等方面出发，采用本发明的方法制造的碳系发光材料优选包含石墨烯结构。
另外，上述碳系发光材料优选发出波长380～480nm的光。
采用本发明的方法制造的碳系发光材料的量子收率优选大致为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。另外，其发光光谱的半峰全宽优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。
实施例
以下列举实施例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如以下所述。
(1)荧光光谱：日本分光制(株)fp-6500
(2)量子收率的测定：(株)岛津制作所制uv-3600和日本分光(株)制fp-6500
[1]试样的制备
[实施例1]
在安装有蛇形冷凝器(dimrothcondenser)和温度计的100ml三口烧瓶中装入柠檬酸一水合物0.67g(3.1mmol)、l-半胱氨酸0.33g(2.72mmol)和脱离子水24ml，制备溶液。在得到的溶液中加入搅拌子和amberlyst150.05g，边搅拌回流边使其反应95小时，得到了含有碳系发光材料1的水分散液。
[实施例2]
在50ml样品容器中装入使柠檬酸一水合物0.67g(3.1mmol)和l-半胱氨酸0.33g(2.72mmol)溶解于脱离子水24ml中的溶液。在得到的溶液中加入了搅拌子和amberlyst150.05g。将其装于在不锈钢制高压釜内安装的特氟隆(注册商标)制衬里内，历时40分钟升温到200℃。气压慢慢地上升，到达200℃后，在30分钟后以0.8mpa成为了恒定。在这种状态下反应30分钟，放冷到室温。将褐色沉淀和固体催化剂用0.2μm过滤器除去，得到了淡黄色的溶液。由此得到了含有碳系发光材料2的水分散液。
[实施例3]
在100ml三口烧瓶中装入柠檬酸一水合物0.40g(1.9mmol)、l-半胱氨酸0.10g(0.8mmol)和脱离子水0.5ml，制备溶液。使得到的溶液浸渍于nafion0.05g(杜邦公司制造)，在100℃下使其反应了25小时。用水10ml将生成物从nafion提取，得到了含有碳系发光材料3的水分散液。
[实施例4]
在50ml样品容器中装入柠檬酸一水合物0.80g(3.8mmol)、l-半胱氨酸0.20g(1.7mmol)和脱离子水24ml，制备溶液。在得到的溶液中加入了搅拌子和amberlyst150.05g。将其装于在不锈钢制高压釜内安装的特氟隆(注册商标)制衬里内，历时40分钟升温到200℃。气压慢慢地上升，在30分钟后以0.8mpa成为了恒定。在这种状态下反应30分钟，放冷到室温。将褐色沉淀和固体催化剂用0.2μm过滤器除去，得到了黄色的溶液。由此得到了含有碳系发光材料4的水分散液。
[实施例5]
在50ml样品容器中装入柠檬酸一水合物0.8g(3.8mmol)、l-半胱氨酸0.2g(1.7mmol)、sds2.5g(8.7mmol)和脱离子水2.5ml，制备溶液。在得到的溶液中加入了搅拌子和浓硫酸0.05g。将其装于在不锈钢制高压釜内安装的特氟隆(注册商标)制衬里内，历时40分钟升温到200℃。气压慢慢地上升，在30分钟后以0.8mpa成为了恒定。在这种状态下反应90分钟，放冷到室温。将褐色沉淀和固体催化剂用0.2μm过滤器除去，得到了黄土色的溶液。由此得到了含有碳系发光材料5的水分散液。
[实施例6]
在安装有蛇形冷凝器和温度计的100ml三口烧瓶中装入柠檬酸一水合物0.80g(3.8mmol)、l-半胱氨酸0.20g(1.7mmol)、sds2.5g(8.7mmol)和脱离子水2.5ml，制备溶液。在得到的溶液中加入搅拌子和浓硫酸0.05g，边搅拌回流边使其反应40小时。将反应液冷却后，反应体系固化，因此用水20ml将可溶成分提取。由此得到了含有碳系发光材料6的水分散液。
[实施例7]
除了使用了0.7g(3.3mmol)的柠檬酸一水合物、0.10g(0.83mmol)的l-半胱氨酸以外，采用与实施例4相同的方法得到了含有碳系发光材料7的水分散液。
[实施例8]
除了使用了0.51g(2.4mmol)的柠檬酸一水合物、0.29g(2.4mmol)的l-半胱氨酸以外，采用与实施例4相同的方法得到了含有碳系发光材料8的水分散液。
[实施例9]
除了使用了0.73g(3.4mmol)的柠檬酸一水合物、0.28g(2.3mmol)的l-半胱氨酸以外，采用与实施例4相同的方法得到了含有碳系发光材料9的水分散液。
[实施例10]
在安装有蛇形冷凝器和温度计的100ml三口烧瓶中装入柠檬酸一水合物0.51g(2.4mmol)、l-半胱氨酸0.29g(2.4mmol)、sds0.80g(2.8mmol)以及脱离子水4ml和甲苯25ml，制备溶液。在得到的溶液中加入搅拌子和amberlyst150.05g，边搅拌回流边使其反应15小时。在反应中，通过dean-stark分离器将水除去。将得到的黄土色不溶物和黄土色溶液用0.2μm过滤器过滤，得到了含有碳系发光材料10的甲苯溶液。
[实施例11]
在50ml样品容器中装入柠檬酸一水合物0.63g(3.0mmol)、l-半胱氨酸0.37g(3.0mmol)、实施例2中制备的含有碳系发光材料2的水分散液2.0g、以及脱离子水22ml，制备溶液。在得到的溶液中加入搅拌子和amberlyst150.05g，将其装于在不锈钢制高压釜内安装的特氟隆(注册商标)制衬里内，历时40分钟升温到200℃。气压慢慢地上升，到达200℃后，在30分钟后以0.8mpa成为了恒定。在这种状态下反应30分钟，放冷到室温。将褐色沉淀和固体催化剂用0.2μm过滤器除去，得到了淡黄色的溶液。由其得到了含有碳系发光材料11的水分散液。
[实施例12]
除了使用了0.75g(3.6mmol)的柠檬酸一水合物、0.05g(0.41mmol)的l-半胱氨酸以外，采用与实施例4相同的方法得到了含有碳系发光材料12的水分散液。
[实施例13]
除了使用了0.64g(3.1mmol)的柠檬酸一水合物、0.36g(3.0mmol)的l-半胱氨酸，代替amberlyst15而使用了浓硫酸0.05g以外，采用与实施例4相同的方法得到了含有碳系发光材料13的水分散液。
[实施例14]
在50ml样品容器中装入了将柠檬酸一水合物0.67g(3.1mmol)和l-半胱氨酸0.33g(2.72mmol)溶解于脱离子水24ml中的溶液。在得到的溶液中加入了细小地切断为宽1mm、长5mm左右的长条状的nafion0.05g(杜邦公司制造)。将其装于在不锈钢制高压釜内安装的特氟隆(注册商标)制衬里内，历时40分钟升温到200℃。气压慢慢地上升，在30分钟后以0.7mpa成为了恒定。在这样的状态下反应90分钟，放冷到室温。将褐色沉淀和固体催化剂用0.2μm过滤器除去，得到了橙色的溶液。由此得到了含有碳系发光材料14的水分散液。
[实施例15]
除了代替脱离子水而使用了甲苯25ml以外，采用与实施例5相同的方法得到了含有碳系发光材料15的甲苯分散液。
[实施例16]
除了代替浓硫酸而使用了磷酸0.24g以外，采用与实施例13相同的方法得到了含有碳系发光材料16的水分散液。
[实施例17]
在安装有蛇形冷凝器和温度计的100ml三口烧瓶中装入柠檬酸一水合物0.20g(0.95mmol)、由下述式表示的peg-二胺0.5ml(0.56mmol)(sigma-aldrich公司制造)，制备溶液。在得到的溶液中加入搅拌子和磷酸2.0g，在90℃下使其反应40小时，作为黑色粘稠体得到了碳系发光材料17。
[化1]
[实施例18]
除了使用了0.54g(2.6mmol)的柠檬酸一水合物、0.46g(3.8mmol)的l-半胱氨酸以外，采用与实施例4相同的方法得到了含有碳系发光材料18的水分散液。
[2]量子收率的测定
对于各实施例中得到的聚合物，进行了荧光光谱和量子收率的测定。将结果示于表1中。
[表1]
如表1中所示那样，采用本发明的方法得到的碳系发光材料显示出高量子收率。