表面处理碳纤维、表面处理碳纤维束及它们的制造方法与流程

本发明涉及向碳纤维的表面引入规定的官能团而成的表面处理碳纤维、由该表面处理碳纤维集束而成的表面处理碳纤维束以及它们的制造方法。详细地说，涉及使等离子体化的反应性气体与碳纤维的表面接触而被表面处理的表面处理碳纤维、表面处理碳纤维束以及它们的制造方法。
背景技术：
：含有碳纤维和基体树脂的碳纤维强化复合材料(以下，也简称为“复合材料”)由于轻量、高强度、高弹性模量等的特点，广泛应用于飞机、运动·休闲、一般产业。由于复合材料中的碳纤维表面与基体树脂的粘接界面的面积非常大，复合材料的性能根据碳纤维与基体树脂的粘接状态而产生大的变化。关于与基体树脂复合化的碳纤维的强度产生机制，在各种论文等中，提出了各种假说，进行了实证研究(非专利文献1和2)。由此可知，改性与基体树脂的浸润性低的碳纤维的表面，控制碳纤维与基体树脂的粘合性成为复合材料的性能提高的大的因素。为了通过提高碳纤维与基体树脂的粘合性来充分发挥碳纤维所具有的力学特性，一般进行的是：在碳纤维的制造工序中的碳化工序后设置表面处理工序，向碳纤维表面引入酸性官能团(羟基、羧基)。作为表面处理，在大多数情况下采用氧化处理。作为氧化处理的方法，提出了电解氧化法和药液氧化法等湿式处理法；空气氧化、臭氧氧化和等离子体处理等干式处理法。湿式处理法有可能因为表面处理后碳纤维上残留的药液或电解质物质等而品质下降。另外，据说，在使用湿式处理法实施了表面处理的碳纤维上，存在被称为wbl(弱边界层)的粘接脆弱层。其是对碳纤维进行湿式处理时在碳纤维表面形成的非常不稳定的脆弱的层。特别是，碳纤维由于其表面形成石墨结构，因此使用通常的药液，表面难以被氧化。因此，有必要使用氧化力强的药液实施电解处理，或者以强的电解能实施电解处理。其结果，存在在碳纤维表面形成wbl，基本上不能提高粘接力的问题。另外，采用湿式处理法时，存在药液的废液处理等问题。进行，碳纤维的形态为短纤维时，湿式处理法难以在工业上利用。干式处理法以在氧化性气氛中对碳纤维进行表面处理为基本技术。具有表面处理后无需洗涤碳纤维的极大优点，提出了多种方法。作为干式处理法，已知有利用臭氧或等离子体的气相氧化法。作为利用臭氧的气相氧化法，可举出向具有加热器的腔室内引入臭氧化空气，在该腔室内使臭氧化空气与碳纤维的表面接触的方法。臭氧极易分解，特别是在高温下的分解剧烈。因此，利用臭氧的气相氧化一般在低温下进行，但此时的氧化反应极慢。为了促进反应，需要提高臭氧浓度。因此，存在必须供给过剩的臭氧，臭氧的反应效率变差等问题。另外，臭氧对人体极其有害。因此，作为进行碳纤维的表面处理的方法，使用臭氧的气相氧化在工业上难以利用，这是现状。作为使用等离子体的气相氧化法，可举出在减压状态的腔室内将反应性气体进行等离子体化，在该腔室内使等离子体化的反应性气体与碳纤维的表面接触的方法。该方法由于在接近真空的减压室内进行，因此，不能连续进行碳纤维的表面处理，在工业上难以利用。另外，近年来，以改良碳纤维强化复合材料的物性为目的，寻求降低单纤维的力学物性的波动和纤维表面中的化学结构的波动。例如，如专利文献1中记载的那样，提出了通过进行多次电解处理，降低碳纤维的表面结构的波动的方法。专利文献2中提出了通过抑制电解液的温度变动、同时控制电解处理时间的变动，降低碳纤维的表面结构的波动的方法。但是，即使通过这些方法，也非常难以降低碳纤维的表面结构的波动，寻求进一步的改善。专利文献3中，记载了将碳纤维表面在空气气氛中加热而进行表面处理的方法。但是，这是分批式的处理方法，处理时间也为30分钟至4小时的长时间，因此难以工业化。现有技术文献非专利文献非专利文献1：“表面”，vol.28no.12977-987非专利文献2：carbon，26，389(1988)专利文献专利文献1：特开2008-248424号公报专利文献2：特开2007-224459号公报专利文献3：特开昭45-1287号公报技术实现要素：发明要解决的课题本发明的课题是提供向碳纤维表面选择性引入规定的官能团而成的、与基体树脂的粘合性高的表面处理碳纤维和表面处理碳纤维束以及它们的制造方法。本发明的另一课题是提供一种表面处理碳纤维的制造方法，其采用无需洗涤表面处理后的碳纤维、即使碳纤维的形态为短纤维也能够实施连续处理的表面处理方法。解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现，通过在大气压下，向碳纤维的表面吹喷等离子体化的反应性气体而进行等离子体处理，能够解决上述课题，至此完成了本发明。解决上述课题的本发明如下所述。[1]表面处理碳纤维，其特征在于，通过热解气体分析测定的羧基与酸酐的摩尔比为50：50～70：30。[2]上述[1]所述的表面处理碳纤维，其通过spm分析测定的表面摩擦力相对于未表面处理的碳纤维为1.25～1.75倍。[3]上述[1]所述的表面处理碳纤维，其通过x射线光电子能谱法测定的表面氧浓度(o/c)为0.05～0.28。[4]表面处理碳纤维束，其中，上述[1]所述的表面处理碳纤维由1000～100000根集束而成。[5]上述[1]所述的表面处理碳纤维的制造方法，其特征在于，向连续搬运的碳纤维的表面吹喷等离子体化的反应性气体，向上述碳纤维的表面引入官能团。[6]上述[5]所述的表面处理碳纤维的制造方法，其中，上述反应性气体为氮和氧的混合气体。[7]上述[6]所述的表面处理碳纤维的制造方法，其中，上述反应性气体的氮与氧的混合比例为79：21～99.95：0.05。[8]上述[1]所述的表面处理碳纤维的制造方法，其特征在于，包括：向连续搬运的碳纤维的表面吹喷等离子体化的非反应性气体，净化上述碳纤维的表面的第1等离子体处理，和向连续搬运的经第1等离子体处理的碳纤维的表面吹喷等离子体化的反应性气体，向上述碳纤维的表面引入官能团的第2等离子体处理。[9]上述[8]所述的表面处理碳纤维的制造方法，其中，上述非反应性气体为氩气或氦气。[10]上述[8]所述的表面处理碳纤维的制造方法，其中，上述反应性气体为氮和氧的混合气体。[11]上述[10]所述的表面处理碳纤维的制造方法，其中，上述反应性气体的氮与氧的混合比例为79：21～99.95：0.05。发明效果本发明的表面处理碳纤维是实施规定的等离子体表面处理而制造的，因此，能够向碳纤维表面以规定比例引入羧基、羟基、羰基等显示亲水性的官能团。其结果，与以往的湿式氧化法相比，可提高与基体树脂的浸润性。因此，通过该表面处理方法制造的本发明的表面处理碳纤维可以提高碳纤维与基体树脂的界面粘合性。另外，可以使碳纤维与基体树脂的粘合力在广范围内均匀。其结果，使用本发明的表面处理碳纤维制造的碳纤维强化复合材料可避免局部的应力集中，可提高其物性。本发明的表面处理碳纤维对基体树脂的浸润性高。因此，随着基体树脂的流动，碳纤维也流动而分散。因此，在与基体树脂的捏合时，可以抑制因碳纤维之间直接接触而导致的折损。其结果，本发明的表面处理碳纤维容易保持期望的纤维长度，可以提高使用其制造的碳纤维强化复合材料的物性。附图说明[图1]图1是显示等离子体表面处理装置的一例的概略图。[图2]图2是显示等离子体表面处理装置的另一例的概略图。[图3]图3是显示等离子体表面处理装置的再一例的概略图。[图4]图4是显示本发明的碳纤维的制造工序的一例的说明图。具体实施方式(1)表面处理碳纤维本发明的表面处理碳纤维的形成于碳纤维表面的官能团的比例在规定范围内。本发明中，碳纤维表面形成的官能团的比例通过由热解气体分析测定的羧基与酸酐的摩尔比来评价。本发明中，通过热解气体分析测定的羧基与酸酐的摩尔比为50：50～70：30，优选为53：47～68：32。羧基的比例小于50时，成为碳纤维与基体树脂的粘合性差，得到的复合材料的物性低下的原因。羧基的比例大于70时，碳纤维与基体树脂的粘合性过强，反而导致碳纤维产生应力集中，得到的复合材料的耐碰撞性等低下，因而不优选。本发明的表面处理碳纤维的通过spm分析测定的表面摩擦力相对于未表面处理的碳纤维，在规定的范围内。通过spm分析测定的表面摩擦力是显示碳纤维表面的摩擦特性的指标。即，用悬臂扫描碳纤维样品的表面时，通过由样品表面和探针之间的摩擦力产生的悬臂的扭转位移(ffm信号)来评价碳纤维的表面摩擦特性。本发明的表面处理碳纤维的通过spm分析测定的表面摩擦力相对于未表面处理的碳纤维优选为1.25～1.75倍，更优选为1.28～1.60倍。小于1.25倍时，碳纤维与基体树脂的界面的面积小，因此容易成为粘合性差，得到的复合材料的物性低下的原因。大于1.75倍时，碳纤维的损伤剧烈，容易成为得到的复合材料的物性低下的原因。本发明的表面处理碳纤维的碳纤维表面形成的官能团的量优选在规定的范围内。本发明中，对于碳纤维表面形成的官能团的量，通过由x射线光电子能谱仪测定的意指碳纤维表面的氧原子相对于碳原子的存在比的表面氧浓度(o/c)来评价。本发明中，通过x射线光电子能谱法测定的表面氧浓度(o/c)为0.05～0.28，优选为0.06～0.24，更优选为0.07～0.18。表面氧浓度(o/c)小于0.05时，成为碳纤维与基体树脂的粘合性差，得到的复合材料的物性低下的原因。大于0.28时，碳纤维与基体树脂的粘合性过强，反而导致碳纤维产生应力集中，得到的复合材料的耐碰撞性等下降，因而不优选。本发明的表面处理碳纤维的碳纤维-树脂间的界面剪切强度优选在规定范围内。界面剪切强度是显示碳纤维与基体树脂的粘合性的指标。界面剪切强度通过微滴包埋拉出法(microdroplets)测定。具体地，使单纤维上附着未固化状态的规定的树脂粒(droplets)，将该树脂粒固化，固定在单纤维上。然后，从树脂粒拉拔该单纤维，可由此时所需的荷重，通过下述式(1)计算出界面剪切强度。τ＝f/(π×d×l)……式(1)式(1)中、τ为界面剪切强度，f为最大拉拔荷重，l为单纤维埋入树脂粒的长度，d为单纤维的纤维直径。本发明的表面处理碳纤维的使用westsystem公司制的环氧树脂的碳纤维-树脂之间的界面剪切强度优选为50mpa以上，更优选为55mpa以上，特别优选为60mpa以上。界面剪切强度的上限值没有特殊限定，一般为90mpa以下，优选为85mpa以下，更优选为80mpa以下。小于50mpa时，碳纤维与基体树脂的粘合性差，得到的复合材料的物性容易降低。本发明的表面处理碳纤维可以使用人造丝类、沥青类、聚丙烯腈(pan)类碳纤维等的任一种原料制造。特别优选的碳纤维为聚丙烯腈类碳纤维。(2)碳纤维束本发明的表面处理碳纤维束是将1000～100000根上述表面处理碳纤维集束而成。集束方法可以使用以往公知的施胶方法。集束既可以在表面处理前进行，也可以在表面处理后进行。施胶剂可以根据碳纤维的用途适宜变更组成。在施胶剂中可以根据其制品形态而含有水和/或溶剂。因此，优选在将施胶剂均匀地附着于碳纤维后，干燥、除去这些水和溶剂。本发明的表面处理碳纤维束的树脂含浸纤维束(含浸有树脂的纤维束)的拉伸强度优选为2500～7000mpa，更优选为3500～7000mpa。另外，拉伸弹性模量优选为160～650gpa，更优选为200～600gpa。(3)表面处理碳纤维的制造方法本发明的表面处理碳纤维可以是人造丝类、沥青类、聚丙烯腈(pan)类等的任一种碳纤维。以下，说明聚丙烯腈类的表面处理碳纤维的制造方法。聚丙烯腈类碳纤维通常经由以下各工序等制造。即，将作为前体纤维的pan类纤维进行耐火化处理，制造耐火性纤维。接着，通过低温碳化和高温碳化的2个阶段以上的碳化工序将耐火性纤维碳化，制造碳纤维。然后，使用规定方法将该碳纤维进行等离子体表面处理，制造本发明的表面处理碳纤维。另外，通过将该表面处理碳纤维的规定数集束，制造本发明的表面处理碳纤维束。<原料纤维>作为原料纤维，将丙烯腈进行均聚，或含有90质量％以上、优选95质量％以上的丙烯腈的单体组合物共聚而得到的纺丝溶液在湿式或干湿式纺丝法中纺丝后，可以使用水洗、干燥、拉伸而得到的pan类纤维。作为共聚的单体，优选丙烯酸甲酯、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等这样的具有极性的单体。将作为碳纤维的前体纤维的原料纤维集束而形成前体纤维束。前体纤维束的单纤维数量，从制造效率的方面考虑，优选为1000～48000根，更优选为3000～24000根。予以说明，作为原料纤维，除了pan类纤维以外，可使用人造丝类纤维、沥青类纤维等公知的碳纤维前体纤维。使用pan类纤维制造的碳纤维显示出最佳的物性，因此，以下，以pan类纤维为例，说明本发明。予以说明，pan类纤维以外的前体纤维也可以与pan类纤维进行同样处理。<耐火化>以上述pan类纤维作为前体纤维，通过将该纤维在加热空气中在200～300℃氧化10～100分钟，进行耐火化处理。通过该耐火化处理，产生pan类纤维的分子内环化反应，氧结合量进一步增加，得到耐火性纤维。在该耐火化处理工序中，pan类纤维优选在拉伸倍率0.90～1.20的范围内拉伸。<碳化>接着，将经过上述耐火化处理工序制造的耐火性纤维输送到碳化处理工序，在非活性气氛中加热，由此进行碳化，制造碳纤维。为了得到更高性能的碳纤维，优选采用在300～1000℃下低温碳化后，在1000～2000℃下高温碳化的两个阶段的碳化处理工序。通过采用多个阶段的碳化处理工序，能够得到具有更致密的内部结构的碳纤维。在寻求碳纤维的更高的弹性模量的情况下，也可以采用三个阶段以上的碳化工序，在最高温度为2000～3000℃的高温下进行碳化处理。然后，对该碳纤维进行等离子体表面处理，制造本发明的表面处理碳纤维。<表面处理>对由上述碳化处理工序制造的碳纤维实施表面处理。表面处理通过使等离子体化的反应性气体与连续搬运的碳纤维的表面相接触来进行。通过该表面处理，向碳纤维的表面引入规定的官能团，制造本发明的表面处理碳纤维。具体地，表面处理通过如下方法进行：一边搬运要处理的碳纤维，一边向反应性气体施加电压而进行等离子体化，使该等离子体化的反应性气体与碳纤维的表面接触。在等离子体化的反应性气体中，存在具有高能量的电子，大量含有因与该电子的碰撞而产生的各种的原子状离子和/或分子状离子、基能态和/或激发能态的各种活性物质、原子和分子等。因此，通过使碳纤维与等离子体化的反应性气体接触，产生蚀刻、化学修饰、体表面聚合、等离子体聚合等作用。推测：当用等离子体化的反应性气体处理碳纤维时，该等离子体的粒子碰撞碳纤维的表面，由其内部能量供给各种化学反应等所需的活化能，从而在碳纤维表面的化学反应进行。其结果，可以只改变碳纤维表面的化学组成，可以引入各种官能团。图4是显示本发明的表面处理碳纤维的制造工序的说明图。图4中，11是碳化炉，31是碳纤维。20是表面处理装置，其详情记载于图1。表面处理装置20在其内部具备一对电极21、22。23是反应气体引入口，从反应性气体引入口23引入的反应性气体通过一对电极21、22间的放电被等离子体化。在大气压附近的压力下，将一边向电压施加电极与接地电极之间引入处理气体一边施加高频电场而得到的放电等离子体向配置在放电空间外的被处理体吹喷，进行表面处理。等离子体化的反应性气体从吹喷口24导出，与碳纤维31的表面接触。即，该表面处理装置20使用远程等离子体进行表面处理。33是将碳纤维31经表面处理而得到的表面处理碳纤维。13是施胶剂浴，15是施胶剂的干燥机。17是表面处理碳纤维33的卷取辊。从碳化炉11导出的碳纤维31沿着图4中箭头a的方向搬运，在表面处理装置20的吹出口24部分，与从其中导出的等离子体化的反应性气体接触，进行表面处理，成为表面处理碳纤维33。表面处理碳纤维33被施胶剂浴13内的施胶剂浸渍后，通过干燥机15干燥，在卷取辊17上卷绕。表面处理装置在外壳内具备相隔数mm的平行电极板，在低气压下向该电极板施加数百～数千v的直流或交流电压，开始辉光放电，由此产生等离子体。因此，将碳纤维配置在位于上述平行电极板之间或者平行电极板的下方，向等离子体处理部(电极间)引入反应性气体，向该电极板施加适当的电压，由此可以在反应性气体气氛下进行等离子体处理。作为表面处理装置20，除了图1所示的物质以外，也可以使用图2或图3所示的装置。图2是显示表面处理装置的另一结构的说明图。在图2中，50为表面处理装置。表面处理装置50在内部具备一对电极21、22。23为反应气体引入口，从反应性气体引入口23引入的反应性气体通过一对电极21、22间的放电，被等离子体化。被等离子体化的反应性气体与从纤维引入口51引入的碳纤维31的表面接触，实施表面处理。实施了表面处理的碳纤维33从纤维导出口52导出到表面处理装置50外。图3是示出表面处理装置的再一结构的说明图。图3中，40为表面处理装置。表面处理装置40配置为：将2台图1所述的表面处理装置20隔开规定距离，使其吹喷口24对置。碳纤维31在该2台表面处理装置之间搬运，与等离子体化的反应性气体接触。碳纤维31优选成形为宽30mm以下、厚度5mm以下的带状来搬运，进一步优选成形为宽25mm以下、厚1mm以下的带状来搬运。从制造效率的方面考虑，碳纤维31优选连续进行表面处理。碳纤维的形态为短纤维等不连续的形态时，优选载置在传送带等上来连续搬运。反应性气体是其分子结构中含有氧原子的气体。例如可举出氧、一氧化碳、二氧化碳。这些反应性气体优选与氮、氨、氢、氩、氙等混合使用，优选为氮和氧的混合气体。氮与氧的混合比例优选为79：21～99.95：0.05，更优选为90：10～99.95：0.05。表面处理工序中的等离子体输出和线速没有特殊限制，通常，在使用常压等离子体的情况下，输出/线速的比在300～20000[w/(m/min)]的条件下进行。小于300[w/(m/min)]时，得不到充分的表面处理效果，大于20000[w/(m/min)]时，碳纤维容易因放电而损伤。等离子体化的反应性气体与碳纤维表面的优选的接触时间根据线速、电极宽以及碳纤维表面与电极的距离的不同而不同，因而没有特别限定，但一般为0.05～5秒。予以说明，接触时间是指连续搬运的碳纤维通过吹喷口24部分所需要的时间。吹喷口24的开口部沿纤维搬运方向为0.1～3.0mm，优选为0.5～1.5mm。电极21、22与碳纤维表面的最短部的距离为1～20mm，优选为3～10mm。表面处理时的压力优选为常压，其构成可以为：在表面处理装置20的吹喷口24部分设置处理槽，将该处理槽内设定为规定压力进行表面处理。此时，其构成也可以为：在处理槽上设置具备密封部的碳纤维束出入口以保持装置内的压力，通过该密封部，向处理槽内引入碳纤维。予以说明，作为前体的pan类纤维的纺丝、耐火化、碳化和施胶处理的各工序可采用以往公知的方法。另外，不妨碍在各工序间存在其他公知的工序。但是，在表面处理后进行使用化学品的处理作为后处理的情况、以及进行在活性气氛下赋予高温的处理的情况下，存在难以实现本发明目的的情况。<净化处理>本发明的表面处理碳纤维的制造方法优选在碳纤维的表面处理工序之前具有净化处理工序。净化处理工序通过向连续搬运的碳纤维的表面吹喷等离子体化的非反应性气体来进行。非反应性气体是在其分子结构中不含氧原子的气体。例如可举出氮、氩或氦。净化处理工序中的等离子体输出、线速、接触时间以及使用的表面处理装置与前述的表面处理工序相同。产业实用性本发明的碳纤维的制造方法由于在碳纤维的表面处理后不需要洗涤工序、干燥工序，因此生产率高。另外，与湿式氧化法相比，作为处理对象的碳纤维的形态的自由度高。即，不仅是对长纤维，而且对短纤维也可以连续实施表面处理。因此，也可以对再利用的碳纤维实施工业化的表面处理。实施例以下，通过实施例具体地说明本发明。各实施例、比较例中的纤维的物性的评价通过以下方法进行。[1]纤维束强度、弹性模量根据jisr7608，测定固化环氧树脂的拉伸强度和拉伸弹性模量。[2]表面氧浓度(o/c)碳纤维的表面氧浓度(o/c)根据以下步骤通过xps(esca)求出。测定使用jeol公司制的escajps-9000mx。切割碳纤维，排列铺展在不锈钢制的样品支撑台上。使用mgkα作为x射线源，将光电子脱离角度设定为90度，使样品室内保持在1×10-6pa的真空度。作为测定时的伴随带电的峰的校正，首先，使c1s的主峰的结合能量值b.e.与284.6ev一致。o1s峰面积通过在528～540ev的范围画直线基线求得。c1s峰面积通过在282～292ev的范围画直线基线求得。碳纤维表面的表面氧浓度(o/c)作为上述o1s峰面积与c1s峰面积的比计算。[3]羧基比称量1.0g碳纤维，使用热分析加热装置(netzsch公司制，sta449f1)通过升温加热，将从样品产生的气体在线引入质谱仪(netzsch公司制qms403d)，进行质谱测定。将载气设为氦气，以升温速度30℃/min，进行碳纤维表面的官能团的热解气体分析。使用草酸钙·h2o，对照理论上从样品量产生的co2、co、h2o的量和实际上产生的co2(m/z44)、h2o(m/z18)、co(m/z18)的峰面积，制作校准曲线。官能团的定量是将直至100～800℃产生的co2(m/z44)的合计作为总官能团量。直至100～400℃产生的co2(m/z44)的合计作为羧基量。将(羧基量/总官能团量)作为羧基计算。将1-(羧基量/总官能团量)作为酸酐计算。[4]碳纤维的粘合性评价在单纤维上附着树脂粒(液滴)，固定液滴后，使用复合材料界面特性评价装置modelhm410，进行纤维的拉拔试验，由此评价界面粘合性。作为树脂，使用2液型常温固化环氧树脂(westsystem公司制的环氧树脂105、固化剂206)，在单纤维上制作液滴。为了使树脂完全固化，在80℃下进行1小时的后固化，实施测定。设定得到的最大拉拔荷重f、埋入长度l、纤维直径d，由下述式(1)计算界面剪切强度τ。τ＝f/(π×d×l)……式(1)[5]表面摩擦力比使用作为spm的标准测定模式之一的摩擦力显微镜(ffm)，通过以下的条件，观察经过表面处理的碳纤维的表面形状的变化，同时测定碳纤维表面的凹凸的变化。从对悬臂扭转的方向扫描时的扭转位移，以纳米级将摩擦力分布图像化。将未表面处理碳纤维的表面摩擦力设为1，计算相对于其的表面处理碳纤维的表面摩擦力的倍率。(测定装置和测定条件)装置：日立高新技术公司制，扫描型探针显微镜e-sweep模式：摩擦力测定(ffm型/摩擦力显微镜)悬臂：sn-af01s-nt(si3n4制)弹簧常数：0.02n/m(f＝11khz)[6]注射成型品的拉伸特性评价使用挤出成型机捏合碳纤维和作为热塑性树脂的尼龙12，制作树脂捏合颗粒(r.c.80％，vf：12.5％)。使用该树脂捏合颗粒，通过注射成型机，制作试验片(1号哑铃)，通过jisk7164，评价拉伸特性。[7]注射成型品的残存纤维长度分布测定本发明中的注射成型体中的残存纤维长度分布是通过如下方式测定的值：将注射成型体在非活性气氛中在600℃下进行30分钟灰化处理，取出成形体中的纤维状填充材料，向水中装入取出的纤维状填充材料，使用超声波洗涤机进行均匀分散，取样于平皿中后进行干燥，拍摄平皿中的纤维状填充材料的照片，计测约1000根的长度而计算的值。对于残存纤维长度分布，将横轴设为纤维长度，纵轴设为累计频率时，将从短的起10％的纤维长度设为d10、50％的纤维长度设为d50、90％的纤维长度设为d90，由此来计算。(实施例1)将作为前体的pan纤维束(单纤维纤度1.05[dtex]，单纤维数24000)在250～270℃的大气中进行耐火化处理，直至纤维比重达1.34～1.36。接着，在氮气气氛下、在300～650℃下进行低温碳化。然后，在氮气气氛下在1300℃进行高温碳化，得到碳纤维束。得到的碳纤维束的树脂含浸纤维束的物性为：强度4000[mpa]、弹性模量240[gpa]。对该碳纤维的表面，使用图1所述的表面处理装置(纤维搬运方向的吹喷口的开口部的长度为1.0[mm]、开口部的宽度为400[mm]、吹喷口开口部与碳纤维的最短距离为3.0[mm])，在气体组成为氮：氧＝99.8：0.2的气氛中，在常压、输出：1.5[kw]、峰值电压宽度v(p-p)：8.9[kvp-p]、线速(纤维搬运速度)：1[m/min]、气体的体积流量：0.1[m3/min]、气体流束密度：4.17[m/s]的条件下，实施等离子体表面处理。对得到的表面处理碳纤维，采用上述方法，进行各种物性的评价。注射成型品的拉伸特性评价后的试验片中含有的碳纤维的残存纤维长度为：d50为120[μm]、d90为320[μm]。其他结果示于表1。(实施例2-4)采用与实施例1同样的方法，将线速度或等离子体输出变更为表1所述的条件，实施表面处理，得到的表面处理碳纤维的各种物性示于表1。(实施例5-6)对由与实施例1同样的方法制造的烧结碳纤维的表面，使用图2所示的表面处理装置(将电极间距离设为3.0[mm]，在它们之间搬运碳纤维)，在表1所述的条件下实施表面处理，得到的表面处理碳纤维的各种物性示于表1。(实施例7-9)对由与实施例1同样的方法制造的烧结碳纤维的表面，使用图3所示的表面处理装置，在表1所述的条件下实施表面处理，得到的表面处理碳纤维的各种物性示于表1。(实施例10)对由与实施例1同样的方法制造的烧结碳纤维的表面，使用图1所示的表面处理装置(吹喷口开口部与碳纤维的最短距离为3.0[mm])，在气体组成为氮100％的气氛中、在常压、输出：1.5[kw]、线速：1[m/min]、气体的体积流量：0.15[m3/min]、气体流束密度：6.25的条件下，实施第1等离子体表面处理，再次使用图1所示的表面处理装置(吹喷口开口部与碳纤维的最短距离为3.0[mm])，在气体组成为氮：氧＝99.8：0.2的气氛中、在常压、输出：1.5[kw]、气体的体积流量：0.15[m3/min]、气体流束密度：6.25的条件下实施第2等离子体表面处理。对得到的表面处理碳纤维，通过上述方法进行各种物性的评价，结果示于表2。(实施例11-13)采用与实施例10同样的方法，将线速度或等离子体输出变更为表2所述的条件，实施第2等离子体表面处理。得到的表面处理碳纤维的各种物性示于表2。(实施例14-16)使用图3所示的表面处理装置，采用与实施例10同样的方法，将线速度或等离子体输出变更为表2所述的条件，实施第2等离子体表面处理。得到的表面处理碳纤维的各种物性示于表2。(比较例1-3)对由与实施例1同样的方法制造的烧结碳纤维的表面，使用图1所示的表面处理装置，在表3所述的条件下实施表面处理，得到的表面处理碳纤维的各种物性示于表3。比较例1和2的输出/线速小，没有进行充分的表面处理。因此，表面氧浓度(o/c)、羧基的存在量、表面摩擦力和界面剪切强度变小。其结果，颗粒制作时，碳纤维折损，残存纤维长度变短。另外，注射成型时的拉伸特性降低。比较例3的输出/线速大，表面处理被过度进行。因此，表面摩擦力变得过大。其结果，注射成型时的拉伸特性降低。(比较例4)将作为前体的pan纤维束(单纤维纤度1.05[dtex]，单纤维数24000)在250～270℃的大气中进行耐火化处理，直至纤维比重达1.34～1.36。接着，在氮气气氛下，在300～650℃进行低温碳化。然后，在氮气气氛下在1300℃进行高温碳化，得到碳纤维束。在该碳纤维束的表面，使用硝酸铵，在表4所述的电解氧化条件下实施表面处理。对得到的表面处理碳纤维，采用与实施例1同样的方法，进行各种物性的评价，得到的结果示于表4。(比较例5-8)采用与比较例4同样的方法，变更化学液和表面处理电量，除此以外，在表4所述的条件下实施表面处理，得到的表面处理碳纤维的各种物性示于表4。比较例4～8进行采用化学液的湿式氧化。采用化学液的湿式氧化，即使改变其处理条件，也不能充分提高羧基的存在量。另外，表面摩擦力和界面剪切强度降低。其结果，颗粒制作时，碳纤维折损，残存纤维长度变短。另外，注射成型时的拉伸特性降低。[表3]比较例1比较例2比较例3线速度[m/min.]110.1混合气体比例[n2：o2]99.8∶0.299.0∶1.099.0∶1.0等离子体输出[kw]0.40.43输出·线速比[w/(m/min)]40040030000xpso/c[％]3626羧基比例[％]404045通过spm测定的摩擦力比[-]1.0251.151.8纤维束强度[mpa]401040004020注射成型拉伸强度[mpa]100110110注射成型拉伸弹性模量[gpa]99.19.2残存纤维长度d50[μm]110120120残存纤维长度d90[μm]260300300界面剪切强度[mpa]254255[表4]比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8线速度[m/min.]22222处理化学液硝酸铵硝酸铵碳酸氢铵碳酸氢铵硝酸铵化学液浓度[mol/l]1.01.01.01.01.0电处理量[c]10502040100xpso/c[％]103091830羧基比例[％]3035303530通过spm测定的摩擦力比[-]1.231.181.231.151.08纤维束强度[mpa]40004010401040104020注射成型拉伸强度[mpa]110100110115105注射成型拉伸弹性模量[gpa]98.89.39.39.1残存纤维长度d50[μm]120110130120110残存纤维长度d90[μm]290270280300270界面剪切强度[mpa]4851465048符号说明11……碳化炉13……施胶剂浴15……干燥机17……卷取辊20、40、50……表面处理装置21、22……电极23……反应气体引入口24……吹喷口31……碳纤维33……表面处理碳纤维51……纤维引入口52……纤维导出口当前第1页12