碳质膜的制造方法及由其制得的石墨膜的制作方法

专利名称：碳质膜的制造方法及由其制得的石墨膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作电子设备、精密仪器等的散热部件的碳质膜的制造方法。
背景技术：
石墨由于出众的耐热性、耐化学品性、热传导性、电传导性、低气体透过性，被广泛 用作热扩散·散热材料、耐热密封材料、密封垫片、燃料电池用隔离层等。石墨在a_b面方 向和c轴方向其热·电性质的差异大，a-b面方向和c轴方向的热传导度的各向异性达到 50 400倍。石墨散热膜利用这样的性质，用于使产生的热量迅速广泛地扩散。用作散热 用途的石墨膜的制造方法有以下所述的两种方法。其一是一般被称为膨胀石墨法的方法。这是通过将天然石墨铅用硫酸等强酸处理 形成层间化合物，将其加热使其膨胀产生膨胀石墨，将该膨胀石墨压延制得片状的石墨的 膜的方法(以下，在本发明中将用这种方法制得的石墨膜称为膨胀石墨膜)(非专利文献 1)。这样的膨胀石墨膜在面状方向显示出100 400W/(m · k)左右的热传导度，用作 散热材料。被视作散热材料的膨胀石墨膜具有容易制造大面积片材的优点，但另一方面存 在难以实现400W/(m · k)以上的热传导度、难以制造50 μ m以下的薄膜的缺点。另一方法是将聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并双噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并双噁唑、 聚噻唑、聚酰亚胺、聚亚苯基亚乙烯或聚酰胺等高分子膜在氩气、氦气等惰性气体及真空下 进行热处理的高分子热分解法(专利文献1、2、；3)。该方法中，经碳化工序和其后的石墨化 工序这两个工序获得石墨膜，该碳化工序是将这些高分子膜在例如惰性气体中、优选氮气 中进行1000°C左右的预加热而制得玻璃状的碳质膜的工序，该石墨化工序是将制得的碳 质膜在M00°C以上的温度进行处理的工序。视作散热材料时，高分子石墨膜具有显示出 600 1800W/(m*k)的非常高的热传导度、能够制造25 μ m以下的薄片材的优点，但另一方 面存在难以制造大面积片材的缺点。作为采用该高分子热分解法的石墨膜的制造方法已知如下2种方法，方法1 将单 张的原料膜夹于石墨板进行热处理的方法；方法2 将长尺寸的原料膜卷绕在圆筒上进行 热处理的方法。该方法更详细的说明如下。(方法1)将单张的原料膜夹于石墨板进行热处理的方法在专利文献1、2的实施例1、2中，如下所示，揭示了以单张对原料膜进行热处理 的方法。将25微米的PA膜(聚间亚苯基间苯二甲酰胺)、PI膜(聚均苯四甲酰亚胺)、 PBI (聚间亚苯基苯并咪唑)、PBBI (聚间亚苯基苯并双咪唑)固定于不锈钢框，使用电炉在 氩气中以每分钟10°c的速度从室温升至700°C进行预加热处理。无不锈钢框时，PA膜在该 温度范围内缩小至原尺寸的50%，因此不锈钢框的固定意味着在最终施加张力的同时进行 预加热处理。经这样预处理而得的膜用石墨板夹住，在氩气流中以每分钟10°C的速度升温， 在所希望的温度(Tp)下热处理1小时。接着，热处理后以每分钟20°C的降温速度进行冷 却。所用的炉为使用碳加热器的电炉。Tp为140°C以下时所得的黑色的膜脆且无柔性，而Tp为1800°C以上时所得的黑色的膜具备柔性。(方法2、将长尺寸的原料膜卷绕在圆筒上进行热处理的方法在专利文献3的实施例1中，如下所示揭示了将长尺寸的原料膜卷绕在圆筒上进 行热处理的方法。将宽180mm 厚50 μ m的POD膜在外径68mm ·内径64mm ·长200mm的石 墨质碳圆筒上卷绕3重(重叠3张，而不是卷绕3周)，在氩气流中以每分钟10°C的速度从 室温升温，以所希望的温度Tp处理1小时，其后以每分钟20°C的速度进行降温。所用的炉 为进成电炉株式会社制46-6型碳加热炉。热处理温度Tp为1600°C以下时所得的黑色的 膜脆且无柔性，而Tp为1800°C以上时所得的黑色的膜具备柔性。膜的大小为170X180mm。 此外，在专利文献4中，为了防止原料膜彼此间的熔接，提出了在将作为隔离层的膜均卷绕 于圆筒的同时进行热处理的方法。还有，在专利文献4的发明想要解决的课题的部分记载 了如果不使用隔离层难以得到圆筒的圆周以上的长度的石墨膜的内容。专利文献1 日本专利特开昭61-275116号公报专利文献2 日本专利特开昭61-275117号公报专利文献3 日本专利特开昭63-256508号公报专利文献4 日本专利特开平5-132360号公报非专利文献1 炭素材料的新进展、日本学术振兴会炭素材料第117委员会60周 年纪念出版发明的揭示由高分子热分解法所得的石墨膜具有高热传导率且较薄，与膨胀石墨膜相比有望 获得节省空间且高散热的效果。在电子设备的薄型化、高密度安装化不断发展的当前的状 况下，在狭小的空间也能够有效地散热就成为一个很大的优点。但是，高分子石墨膜的大面 积化困难，虽然其能力强，但使用被限制于小型设备的一部分等。将现有的高分子石墨膜用 于大面积部分时，必须要粘合数张石墨膜来使用。由于接缝部分形成较大的热阻，因此无法 有效利用作为优点的高热传导率，此外，从制造成本的角度来看也是一个较大的缺点。将单张型的原料膜烧成制得石墨膜的方法由于可制造的石墨膜的尺寸受到炉的 烧成部的内尺寸的限制，因此不适合制造大面积的石墨膜。另一方面，将长尺寸的原料膜卷 绕在卷芯进行烧成的方法在能够简便地获得单张型原料膜所无法得到的大面积和长尺寸 的石墨膜这一点上非常好。但是，利用圆筒容器的烧成方法存在如下的问题。如前所述，烧成高分子膜制得石墨膜时在烧成过程中必须经过机械强度非常弱的 玻璃状的碳质膜的阶段。在该碳化工序中膜收缩至原来的原料膜的长度的6 8成。如果 为了获得长尺寸的石墨膜而增加卷芯上的卷数，则存在如下大问题碳化过程中膜彼此收 缩的同时出现裂纹，且膜彼此间发生熔接。一旦发生了熔接的碳质膜在其后的石墨化过程 中也无法复原，最终导致得到破裂的石墨膜及表面状态极差的石墨膜。基于上述理由，能够 以卷绕于卷芯上的状态制造的石墨膜存在长度上的限制。此外，在上述专利文献4(日本专利特开平5-132360)的方法中提出了为了防止原 料膜彼此间的裂纹和熔接而与膜状的隔离层一起卷绕在圆筒上进行热处理的方法。但是， 该方法必须使用与原料膜相同面积的隔离层，因此碳质膜的生产效率变得极差。例如，使用 与原料膜相同厚度的隔离层时，能够在同一容积内处理的原料膜的量变成了约一半。处理 量变成一半即意味着可处理的原料膜的连续长度变成了一半，无法有效利用能够制造长尺寸膜的圆筒型的长处。再有，在专利文献4中有由隔离层也可得到石墨膜的记载，但实际上 由含添加剂的隔离层无法得到良好的石墨膜。经过各种研究确定，熔接的原因在于分解气体无法从卷绕着的原料膜排出体系外 而发生碳固结，以迅速地将分解气体排出到体系外为目标，进行了减压条件下的碳化处理 研究。本发明之一的碳质膜的制造方法是经过以高分子膜卷绕在卷芯的状态进行热处 理的碳化工序来制造碳质膜的方法，其特征是，碳化工序的至少一部分在减压下进行。这 里，“碳化工序的至少一部分在减压下进行”是指在碳化工序的至少一部分中，使加热装置 (也称为炉)内的气体的压力低于加热装置外。本发明之二的碳质膜的制造方法的特征是，减压的范围为-0. OlkPa _0.OSMPa0本发明之三的碳质膜的制造方法的特征是，在发生碳化热分解的温度区域内进行 所述减压。本发明之四的碳质膜的制造方法的特征是，在500°C 700°C的温度区域内进行 所述减压。本发明之五的碳质膜的制造方法的特征是，在导入惰性气体的同时， 在-0. OlkPa -0. 08MPa的范围的减压下进行碳化。本发明之六的碳质膜的制造方法的特征是，将处理物的体积设为V(L)、导入的惰 性气体的量设为Vl (L/s)时，V/Vl (s)的值为0. 01以上1000以下。本发明之七的碳质膜的制造方法的特征是，将卷芯横向设置进行热处理。本发明之八的碳质膜的制造方法的特征是，高分子膜的厚度为10 μ m以上250 μ m 以下。本发明之九的碳质膜的制造方法的特征是，所述高分子膜的长度为IOm以上。本发明之十的碳质膜的制造方法的特征是，所述卷芯的直径为70mm以上。本发明之十一的碳质膜的制造方法的特征是，具备由所述卷芯和收纳卷芯的外筒 构成的容器，该容器具有通气性。碳质膜的裂纹及熔接的原因已知是由于碳化过程中在膜上产生折皱或波纹，从而 阻碍膜在长度方向上的收缩。发现该膜的折皱及波纹可以通过设置束缚构件来抑制，该束 缚构件在高分子膜的膨胀及收缩时束缚卷绕在卷芯的高分子膜的外周端部。作为束缚构 件，例如发现通过使用由外筒和卷芯构成的容器来调整外筒的内径和卷芯的直径，能够束 缚高分子膜的外周端部，从而能够不产生折皱及波纹地进行长尺寸膜的碳化。本发明之十二的碳质膜的制造方法是经过以高分子膜卷绕在卷芯的状态进行热 处理的碳化工序来制造碳质膜的方法，其特征是，设有所述碳化工序中的所述高分子膜的 膨胀及收缩时束缚所述高分子膜的外周端部的束缚构件。本发明之十三的碳质膜的制造方法的特征是，所述碳化工序的至少一部分在减压 下进行。本发明之十四的碳质膜的制造方法的特征是，还具备具有所述卷芯和外筒的容 器，所述束缚构件为所述外筒，在将由(外筒的内径-卷芯的直径)除以2所得的值设为 a (mm)、将高分子膜的卷厚设为b (mm)时，b除以a所得的值(b/a)在0. 2 0. 9的范围。本发明之十五的碳质膜的制造方法的特征是，(b/a)在0. 5 0. 8的范围。
本发明之十六的碳质膜的制造方法的特征是，(b/a)在0. 3 0. 7的范围。本发明之十七的碳质膜的制造方法的特征是，所述外筒为从柱状体挖除圆柱形状 而得的结构。本发明之十八的碳质膜的制造方法的特征是，所述外筒的至少一部分设有通气用 孔。本发明之十九的碳质膜的制造方法的特征是，将所述卷芯横向设置对高分子膜进 行热处理。本发明之二十的碳质膜的制造方法的特征是，高分子膜的厚度为ΙΟμπι以上 250 μ m以下。本发明之二十一的碳质膜的制造方法的特征是，所述高分子膜的长度为IOm以上。本发明之二十二的碳质膜的制造方法的特征是，所述卷芯的直径为70mm以上。本发明之二十三的碳质膜的制造方法的特征是，不使用隔离物膜而仅使用一种高 分子膜。本发明之二十四的碳质膜的制造方法的特征是，减压的范围 为-0. OlkPa -0. 08MPa。本发明之二十五的碳质膜的制造方法的特征是，将在卷芯卷绕有高分子膜的状态 的容器保持于加热器内进行间接的热处理。本发明之二十六的石墨膜的特征是，将由上述任一种的碳质膜的制造方法制得的 碳质膜在M00°c以上进行处理而得。通过本发明，可以防止在碳化工序中原料膜彼此间的熔接，以良好的生产性得到 长尺寸、大面积的碳质膜。所得的碳质膜能够使用已知的技术容易地转换为优质的石墨膜。 使用本发明的方法，能够容易地制造目前难以制造的长尺寸、大面积的石墨膜。此外，在所述专利文献4(日本专利特开平5-132360)中记载了如果不使用其他 的膜作为隔离层就难以得到圆筒的圆周以上的长度的石墨膜，但是利用本发明的制造方 法，能够容易地制造长尺寸、大面积的石墨膜。还有，在所述专利文献3(日本专利特开昭 63-256508)中揭示了在2个圆筒状石墨质碳之间夹住高分子膜的方法，但是没有关于本发 明的束缚构件的结构及效果的记载。附图的简单说明

图1为表示本发明的容器的一例的简图。图2为表示本发明的容器和原料膜的配置的简图。图3为表示本发明的容器和原料膜的另一配置例的简图。图4为表示本发明的外筒的简图。图5为表示本发明的容器的简图。图6为表示本发明的容器和原料膜的又一例的简图。图7为表示本发明的a和b的关系的简图。图8为表示本发明的实施例Al的碳质膜的制造方法的简图。图9为本发明的升温过程中的膜的伸长和碳化收缩的简要说明图。图10为表示本发明的碳质膜的波纹的简图。
图11为表示作为本发明的膜的外周端部的束缚构件的将外周面局部包围的一个 或多个环状构件的简图。图12为表示作为本发明的膜的外周端部的束缚构件的沿膜的外周面平行地排列 于卷芯的多个棒状构件的简图。实施发明的方式(高分子膜)对于能用于本发明的高分子膜没有特别的限定，可例举聚酰亚胺(PI)、聚酰胺 (PA)、聚噁二唑(POD)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并双噁唑(PBBO)、聚噻唑(PT)、聚苯并噻唑 (PBT)、聚苯并双噻唑(PBBT)、聚对亚苯基亚乙烯(PPV)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并双咪唑 (PBBI)，优选含有选自其中的至少一种的耐热芳香族性高分子膜，这是因为最终得到的石 墨的热传导性增大。这些膜可以用公知的方法制造。尤其优选聚酰亚胺，因为可以通过选 择各种原料单体获得具有各种结构和特性的膜。此外，聚酰亚胺膜与以其他有机材料为原 料的高分子膜相比，易进行膜的碳化、石墨化，因此易形成结晶性、热传导性优良的石墨。(关于减压度)如果在惰性气体下对聚酰亚胺膜进行处理直至1000°C，则从500°C附近开始缓慢 分解，膜的收缩大部分在产生分解气体的500°C 700°C之间进行，700°C以后几乎无膜的 收缩。观测作为分解气体的一氧化碳及二氧化碳、氮气及氨气等低分子气体或苯、苯胺、苯 酚、苄腈等低分子有机物。在达到900°C附近时这些分解气体的产生几乎绝迹，最终直至 1000°C处理后，得到重量减少至6成左右的碳质膜。除了上述成分外还观测到多个难以鉴 定的低分子量物质，这些有机物成分在碳化处理后作为不挥发性的焦油成分被回收。该焦油成分作为分解气体从膜产生之初以气体状或微细的雾状存在。膜和膜紧密 贴合时，即原料膜被卷绕在卷芯的状态下存在气体滞留在膜间的可能性。在膜间滞留的气 体成分发生凝集而形成为焦油，该焦油像粘合剂一样作用，随着温度升高直接固化，发生熔 接。为了抑制气体成分的凝集，可以进行减压气氛下的碳化处理。通过在减压下进行碳化 处理，能够防止分解气体的凝集，大幅度地抑制熔接的发生。减压度越大其抑制效果越高。 例如，将宽幅的聚酰亚胺膜夹在石墨板间进行碳化处理时，推测由于与窄幅的聚酰亚胺膜 相比气体脱出的行程变长，所以容易发生熔接。在这样的情况下，也能够通过进一步提高减 压度进行碳化处理来抑制熔接的产生。另一方面，为了得到热扩散能力高的石墨膜，在石墨 化工序中必须使石墨层状地取向。要获得这样的石墨层一致的优质的石墨膜，在石墨化工 序的前道工序即碳化工序中，较好是使碳化处理稳定地进行，在碳化处理后使碳平面呈一 定程度的发展和取向。因此，提高减压度时从膜内部产生大量气体，但是如果过度提高减压 度，则容易得到碳的平面结构被局部破坏的碳质膜，所以有效的是将减压度控制在一定程 度。本发明的减压范围在-0. OlkPa以上即可，优选_0. OlkPa以上-0. 08MPa以下， 更好是-0. IkPa以上-0. 06MPa以下，再更好是_0. 5kPa以上-0. 04MPa以下。减压度 在-0. OlkPa以上则能够充分发挥抑制熔接的效果，如果在-0. OSMPa以下则能够得到良好 的热扩散率的石墨膜。这里，“减压-0. OlkPa”是指加热装置内的气体的压力比加热装置外 的气体的压力(通常认为是大气压)低O.OlkPa。同样，“减压-O.OSMPa”是指加热装置内 的气体的压力比加热装置外的气体的压力低0. OSMPa0
减压可以在碳化工序的整个温度范围内进行，但是进行减压的温度范围的下限优 选400°C，更好是500°C，进行减压的温度范围的上限优选800°C，更好是700°C。特好是在 碳化热分解的温度区域或500°C 700°C进行。通过在产生较多分解气体的温度区域进行 减压，能够有效地防止分解气体在膜间的滞留，从而能够抑制熔接。此外，由于进行碳化时 变成玻璃状的较脆的状态，因此在该较脆的状态下施加一点力就容易开裂。所以，在进行碳 化热分解后的温度区域，通过以常压或较小的减压度进行稳定地热处理，籍此能够获得裂 纹更少的膜。还有，如果在热处理过程中从常压或加压状态切换到减压状态，则滞留在膜间 的气体因为减压被抽出到体系外，同时被充满炉内的气体压出。由此，通过在因碳化热分解 而放出较多气体的温度区域切换成减压状态，能够更有效地防止熔接。(惰性气体的导入)如果增加卷芯上的卷数则膜彼此间的密合性变高，碳化处理时容易发生熔接。特 别是靠近卷芯的部分比外侧部分更受力，因此易发生熔接。对一定长度以上的聚酰亚胺膜 进行处理时，易发生熔接。这种情况下，如果在减压下进行处理的同时导入惰性气体，则能 够有效地防止熔接。从烧成部的一方导入惰性气体的同时从另一方排气，籍此在烧成部产 生惰性气体的流路，能够更加迅速地将滞留在膜间的分解气体排出到体系外。此时，重要的 是调整惰性气体的流量Vl (单位L/s)和排气量V2(单位L/s)，将炉内部保持在适当的减 压状态。导入的惰性气体的量越多效果越好，但惰性气体的用量如果过多则成本增高，因此 不理想。将处理物的体积设为V时，处理物的体积和所需的惰性气体的量能够以比例关系 表示。这里所说的处理物的体积V表示待处理的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺膜的容器等配置在 加热装置内进行加热的所有部件的总体积。处理物的体积V除以惰性气体的流量Vl而得 的值V/V1的值(单位s)优选0. 01以上1000以下，更好为0. 1以上100以下，再更好为 1以上10以下。V/V1的值小于0. 01时，导入的惰性气体的量相对于处理物过多，因此不理 想。还有，V/V1的值大于1000时，惰性气体的量过少，因此有可能无法充分防止熔接。这 里，“惰性气体的量VI”是指加热装置外的气体的压力(通常被认为是大气压)下的惰性气 体的导入速度(L/s)。关于所用的惰性气体的种类，可例举氮气或氩气、氦气等。如果是所述惰性气体则 无论使用何种气体在碳化处理时都不会对膜产生影响，能够得到同品质的膜。其中从成本 考虑优选使用氮气。关于所述气氛条件，在碳化处理中无需一直以上述气氛条件进行处理，至少分解 气体产生最多的400 750°C附近，优选400°C 700°C附近为该气氛条件即可。通过在产 生分解气体的温度区域流通惰性气体，能够有效地防止分解气体在膜间的滞留，从而能够 防止熔接。例如，可采用在400°C附近之前不导入惰性气体在减压下进行处理、其后导入惰 性气体的同时保持规定的减压度的方法，或者在超过700°C的时间点减少惰性气体的流量 进行处理的方法。通过采用这样的处理方法，无需在处理中一直流通惰性气体，可以减少惰 性气体的消耗量。处理较多张数的聚酰亚胺膜时，可以推定在气体产生时炉内暂时变成常压或加压 状态。预测分解气体量尽可能将处理气氛保持在减压状态也成为改善杂质和熔接的关键 点。因此，为了进一步发挥本发明的效果，最好使炉内的惰性气体流路最佳化。更有效的是 按照烧成部及烧成的容器的形状设计惰性气体导入口和排气口，使放置聚酰亚胺膜的容器本身形成为通气性良好的结构。(关于膜厚度)原料聚酰亚胺膜的厚度越厚，碳化处理时产生的分解气体的量越多，更容易发生 熔接。石墨本身的热扩散能力以热传导率(单位W/(m*k))表示，但实际输送热量的能力 的指标值是该热传导率的值乘以石墨厚度而得的值。例如，即使是平面方向的热传导率同 为1000W/ (m -k)的石墨膜，如果厚度为25 μ m和40 μ m,则40 μ m的石墨膜具有更高的热输 送能力。即，使用同一面积时40μπι的石墨膜更加容易将来自热源的热扩散。基于想以最 小限度的面积进行大量的热输送的观点，制造较厚的石墨膜是极其有用的。—般，通过高分子石墨法制造较厚的膜时，必须使用较厚的聚酰亚胺膜作为原料。 如前所述，较厚的聚酰亚胺膜在碳化处理中更易发生熔接。为了消除该问题，例如也可以使 用隔离层(为夹入原料膜间的片材或膜。可例举例如石墨膜及石墨板)。还有，较厚的聚酰 亚胺膜与较薄的膜相比，在同一容积内的处理长度下降，因此最好是尽可能不使用夹入膜 间的隔离层等。通过使用本发明的减压下的碳化方法，即使是较厚的聚酰亚胺膜也可在不 使用的条件下隔离层而进行碳化处理。这种情况下，同时流通惰性气体的减压碳化处理也 是极其有效的。处理较厚的聚酰亚胺膜时，与采用较薄的膜时相比，进一步增加惰性气体的 流量即可。本发明所用的高分子膜的厚度优选10 μ m以上250 μ m以下，更好是20 μ m以上 200 μ m以下、20 μ m以上100 μ m以下，再更好是30 μ m以上150 μ m以下，最好是30 μ m以 上80 μ m以下。高分子膜的厚度如果为10 μ m以上，则制成的石墨膜的热扩散能力足够高。 此外，如果厚度在250μπι以下，则能够形成高度取向的石墨层。基于膜的熔接控制的角度， 高分子膜的厚度优选10 μ m 100 μ m,更好为10 μ m 80 μ m，再更好为10 μ m 60 μ m，特 好为10 μ m 50 μ m。(原料膜的长度)本发明的将高分子膜卷在卷芯上来制造石墨膜的方法具有可制造由单张型膜很 难制得的长尺寸 大面积的石墨膜的优点。但是，如果不使用一定长度的高分子膜，则有能 够在同一容积内进行处理的原料膜的面积比单张型膜有所减少的情况。因此，所用的原料 膜的长度较好为IOm以上，更好为20m以上，进一步更好为50m以上。另外，虽然不能够说 卷在卷芯上的长度越增加则原料膜之间在碳化处理时越容易引起熔接，但此时本发明的制 造方法更有效。(关于排气方法)关于排气方法，可采用使用了真空泵或排气泵的方法等，只要不会对烧成炉 本身的安全性造成不良影响，可采用已知的所有方法。特别是真空泵，可从市场上购 得各公司生产的各种各样的产品，且操作简单，因此适用于本发明。作为可在本发明 的-0. OlkPa -0. OSMPa的压力范围内使用的真空泵，可例举吸气泵(水流泵)、干式真空 泵、机械升压泵、(用油进行密封和润滑的)旋转真空泵、吸附泵、油喷射泵等。减压度的调 整可通过在真空泵的排气部安装阀门进行排气量的调节来完成。这里，“压力-0. OlkPa”是 指用真空泵仅减压0. OlkPa, “压力-0. 08MPa”是指用真空泵仅减压0. 08MPa。(关于排出气体的处理)聚酰亚胺膜的分解气体除了上述的成分以外还含有各种低分子量物质，将聚酰亚胺膜进行碳化处理时这些物质以不挥发性的焦油状物质获得。将较多张数的聚酰亚胺膜一 次碳化时，所产生的焦油的处理就成为一个问题。焦油的多数成分有毒，如果考虑到清除的 麻烦及对人体的危害性等就必须对出气进行有效的处理。此外，如果在焦油附着于加热器 或隔热材料的状态下连续运行，则有促进劣化的可能性。基于此，碳化处理时的分解气体产 生后必须尽快排出到炉的外部。这时，为了有效地将出气导出到炉外，最好是从一方导入惰 性气体，从另一方进行排气，在炉内形成惰性气体的流路。通过这样，所产生的出气被迅速 地排出到炉外，污染炉内的危险性大幅减少。在本发明的碳化处理方法中，分解气体的处理 也能够有效地进行。(高分子膜的外周端部的束缚)将聚酰亚胺膜等高分子膜进行碳化处理至1000°C时，高分子膜在加热的同时发生 线膨胀，采用长尺寸高分子膜的情况下，在因热分解开始碳化收缩前，如图9B所示一度发 生伸长。例如，长50m的聚酰亚胺膜在500°C之前的热处理时，伸长约lm。由此，最初紧密地 卷绕在卷芯上的高分子膜在发生碳化收缩的温度附近伸展而松弛。其后，进行碳化时，如图 9c所示，最终膜长度收缩至初始长度的约80%。这样，将长尺寸高分子膜卷绕在卷芯上进 行碳化处理时，膜的外周端部在初期因膜的伸长而呈松弛的状态，如图9D所示，如果没有 任何束缚外周端部的构件则呈垂下状态。其后，随着碳化的进行，高分子膜收缩。膜的卷数 因该收缩而减少，因此膜的外周端部在卷着的膜的外周面大幅后退，卷数减少。这样，高分 子膜的外周端部在碳化处理过程中发生大幅度移动，因此易产生裂纹，此外，膜彼此间不密 合，从而膜间的摩擦也无法起作用，结果如图9E所示，得到从卷芯展开、端部出现大波纹的 碳质膜。因此，将长尺寸高分子膜卷绕在卷芯上进行碳化处理时，通过在不妨碍其移动的前 提下在外周面束缚膜的外周端部，能够得到裂纹及波纹均得到抑制的长尺寸的碳质膜。作 为这种膜的外周端部的束缚构件，可例举收纳卷绕于卷芯的高分子膜的外筒、如图11所示 将膜30的外周面局部包围的一个或多个环状构件81、如图12所示沿膜30的外周面平行于 卷芯10排列的多个棒状构件82等。这些束缚构件中，基于能够与膜的外周端部均勻地接 触而均一地束缚的理由，尤其优选圆筒状的外筒。以下，对外筒进行更详细的说明。还有， 本说明书中包括卷芯和外筒总称为容器。碳化工序的至少一部分在减压下进行，且在长尺寸高分子膜的外周端部设有该束 缚构件时，除了裂纹及波纹，还能够抑制膜的熔接，因此更理想。(关于膜的波纹和熔接)如后所述，在碳质膜的制造中，易发生膜的波纹和熔接的问题。作为解决这些问题 的方法，在本发明中如图7所示，将由(外筒的内径R-卷芯的直径r)除以2所得的值设为 a (mm)、将高分子膜的卷厚设为b (mm)时，b除以a所得的值(b/a)成为重要的要素。从防止碳质膜的波纹和熔接两者的角度出发，(b/a)的值优选为0. 2 0. 9。如果 在0. 2以上则膜即使松弛也会受到外筒支持，因此不会一直呈松弛的状态，能够得到无波 纹及折皱的长尺寸的碳质膜。如果在0.9以下，则在容器内确保来自膜的出气排出后的间 隙，不易发生膜彼此间的熔接。以下对波纹和熔接进行详细说明。〈关于膜的波纹〉如果以将裁切成200mm见方尺寸的聚酰亚胺膜完全不固定的状态进行热处理至 1000°C则得到大波纹的碳质膜。该波纹通过从上施加一定荷重的重物对膜进行热处理来解决，但是单张型膜难以得到具有无折皱的表面的碳质膜。另一方面，对于将高分子膜卷绕于 卷芯进行热处理的长尺寸型膜，能够通过选择合适的处理方法得到无波纹和折皱的长尺寸 碳质膜。以下，对其机理进行说明。进行卷绕于卷芯上的长尺寸原料膜的碳化时，相对于膜的长度方向的收缩和其收 缩的力，膜之间的摩擦逆向地发生作用，结果在膜上产生一定的张力。在受到一定张力的 状态下进行膜的碳化收缩，籍此能够得到膜具有无折皱和变形的表面的平面性高的长尺寸 碳质膜。从分别比较图9的B和D、C和E可知，具备束缚外周端部的束缚构件的B和C由 于膜在一定程度的范围内接触，因此在该接触的范围内摩擦发生作用，因此是理想的。而单 张型膜，即使重叠膜进行碳化处理，在收缩时膜间也无摩擦力作用(或者即使起作用也是 分散的矢量)，因此在膜上不产生一定的张力。而且，即使为了产生张力而将原料膜的端部 固定进行碳化处理，也因为碳质膜为玻璃状，所以在收缩时膜破裂。长尺寸型膜由于卷着的 膜之间在收缩时能够互相作用，因此膜不会因收缩而断裂，此外，由于一定的张力作用于膜 上，所以能够得到无折皱、波纹的碳质膜。将聚酰亚胺膜等高分子膜进行碳化处理至1000°C时，如前所述长度最终收缩至约 80%，但高分子膜在加热的同时发生线膨胀，因此在热分解收缩开始前，高分子膜一度发生 伸长。例如，线膨胀系数为40ppm/°C的50m聚酰亚胺膜在500°C之前的热处理时，伸长约 lm。由此，最初紧密地卷绕在卷芯上的原料膜在发生碳化收缩的温度附近伸展而松弛。与 此相对，在圆筒状的卷芯上卷绕聚酰亚胺膜以横向进行热处理时，即使最初原料膜紧密地 卷绕在卷芯上，但由于临发生热分解收缩前膜伸长，所以使得膜松弛呈向下侧垂下的状态。 直接进行碳化处理时，膜彼此间不密合，从而膜间的摩擦也无法起作用，结果得到出现大波 纹的长尺寸碳质膜。此外，长尺寸的膜因碳化过程中出现的折皱及波纹阻碍了长度方向的 膜的收缩，结果有膜之间发生断裂的可能性。碳化处理工序后，碳质膜再在M00°C以上进行处理能够转换为石墨膜。在石墨化 工序的最终阶段(2600°C以上)，因不形成石墨骨架的N2及原料膜中所添加的填料(磷酸 系)等的内部气体产生，石墨层被带起而导致膜发泡。通过对石墨化处理后发泡了的石墨 膜进行压缩处理能够得到耐屈曲性优良的石墨膜。压缩发泡了的石墨膜使泡消失而得到耐 屈曲性的理由是由于压缩后的石墨的层间存在一点点的空间，所以在折曲时能够承受该石 墨层的变形。但是，碳化处理工序中如果在碳质膜中出现波纹及折皱，则石墨化后仍然残留 波纹及折皱，因此其后即使进行压缩处理，波纹及折皱也不会消失，还会出现更深的折皱。接着，对如图2所示使用具有卷芯10和外筒20的容器进行高分子膜30的碳化的 情况进行说明。卷绕于卷芯10的膜30在碳化热分解收缩前伸长而垂下，但使用图2的容器 时，能够由外筒20支持该垂下部分，从而能够保持卷着的膜之间密合的状态进行碳化。由 于在密合的状态下膜发生收缩，因此一定的张力作用于膜，即使在处理过程中膜伸长而松 弛也能够得到无波纹及折皱的碳质膜。为了支持松弛的膜使膜之间良好地密合，必须适当地选择外筒的内径。外筒内径 过大时由于膜一直处于松弛状态，所以只能得到有波纹的膜。(b/a)如果在0. 2以上，则即使膜松弛也由于得到外筒支持而不会仍然保持松弛 状态，能够得到无波纹及折皱的长尺寸的碳质膜。再有，从碳质膜的波纹的角度出发，(b/a)的值更优选0.5 0.8。如果在0. 5以上则膜与外筒的密合度增高，能够得到无波纹及折皱的长尺寸的碳质膜。如果在0.8以下 则松弛的膜与外筒接触，不会受到过大的支持，能够得到无变形的平坦的碳质膜。〈关于膜的熔接〉如前所述，聚酰亚胺膜在热分解时产生各种分解气体，它在碳化处理后成为不挥 发性的焦油成分，像粘接剂一样作用，使膜彼此间熔接。将高分子膜卷绕于卷芯进行碳化处 理时由于膜之间密合，因此易发生熔接。此外，如果为了获得长尺寸的碳质膜而增加原料膜 的卷数，则更容易发生熔接。通常，如前所述，通过在处理时流通惰性气体，推动分解气体流 动，能够防止熔接。但是，像本发明这样将卷绕于卷芯的聚酰亚胺膜本身用外筒覆盖而导致 容器整体的气体通气性变差的情况等，即使流通惰性气体的同时进行碳化处理也存在出气 滞留在容器内部，膜之间发生熔接的可能性。该问题通过在容器内部设置使出气排出的间 隙，即，使外筒内径增大来解决。(b/a)如果在0. 9以下，则在容器内可确保来自膜的出气排出的间隙，膜之间不易 发生熔接。还有，从防止碳质膜的熔接的角度出发，更优选0.3 0.7。如果在0.7以下则 在容器内可充分确保来自膜的出气排出的间隙，膜之间不易发生熔接。如果在0.3以上则 能够防止由于膜松弛而无法得到外筒良好地支持的现象，以及防止过度产生膜的波纹和产 生了大波纹的膜之间接触所引起的熔接。(外筒的形状)对外筒的形状并没有特别的限定，但由于在外筒的内表面支持松弛的膜，因此内 表面的形状成为决定碳质膜的表面的重要要素。如果外筒的内表面有凸凹则存在所得的碳 质膜的表面也带有凹凸的可能性。为了使碳质膜的形状纯净，最好是外筒的内表面为尽可 能接近圆柱形的形状。但是，无需一定是圆柱形，也可以是椭圆柱这类形状。此外，像椭圆 形这样截面不是圆形的形状如图4所示，将卷芯的中心设为点A，自点A的垂线与外筒的交 点设为点B时，能够利用点A和点B间的距离设定相当于外筒的内径的值。为了防止膜之间的熔接，增大外筒的内径来形成容器内部的空间而使得气体顺畅 地排出是有效的。这时，通过再在外筒设置通气用孔，则更有利于气体顺畅地排出。但是， 存在外筒的内表面的形状转印于碳质膜表面的可能性。因此，如果开设较大的通气孔，则可 能在膜表面转印上较大的波纹或碳质膜被钩住而发生破裂。在开设通气孔时，通过使一个 个孔的面积小，能够将波纹转印到膜上的可能性抑制在最小限度，并可防止钩破。其面积优 选20mm2以下，更好为IOmm2以下，再更好为5mm2以下。对孔的形状没有特别的限定，但与 四角形相比，圆形不易发生钩挂，因此更为理想。如图5所示的容器的情况下，如果在没有 直接与膜接触的可能性的部分，即，纵向设置时的外筒20的上侧部分、横向设置(图2)时 的外筒20的两侧部分、成为外筒20的盖子的圆板15的部分设置通气孔，则不会对膜产生 影响，因此是理想的。这种情况下，由于不会钩到膜，因此对孔的面积没有限制，越大通气性 越好，因此非常理想。(关于卷芯)卷芯的形状为圆柱状在本发明中是必须的，但截面无需是正圆形，可以是如稍椭 圆形或稍有变形的圆形及带有沟的圆形等形状。如果容器的重量增加，则对加热器的负荷 变大，因此从减少容器整体的重量的角度出发，使卷芯内部为中空结构或者再在卷芯上开 设细孔是有效的。通过这些中空结构及开孔，通气性得到提高，还能得到来自膜的出气被有效地排出到体系外的效果。如果使用直径小的卷芯进行碳化，接着进行石墨化处理，则得到具有卷褶的石墨 膜。带有该痕迹的石墨膜存在在其后的压缩柔软工序中容易产生折皱的问题。该问题可以 通过使用具有一定直径的卷芯来解决，在其后的压缩工序中也能够不会产生折皱地进行柔 软化。作为柔软化处理的方法，可例举将膜压延的方法及压缩的方法等。特别是石墨膜容 易开裂，因此为了在不会开裂的前提下取得无厚度不均的长尺寸石墨膜，优选压缩的方法。 作为压缩方法，特别优选用高分子膜夹住进行面状压缩的方法。压缩不施加压延这样的剪 切力，不会发生石墨的开裂及厚度不均，且能够使石墨柔软化。卷芯直径的大小优选70mm以上，更好为80mm以上，再更好为90mm以上。如果直 径大于70mm，则所得的碳质膜上不易带有卷褶。直径的大小无上限，但为了确保单位容积的 处理量，卷芯的直径优选为300mm以下，更好为200mm以下。这种情况下，通过将卷芯挖成 中空，在内部再设置卷芯，可以有效地利用空间，增加一次的处理量。(卷芯的原材料)作为用于本发明的卷芯的原材料的条件，可例举能够耐受500°C以上的连续使用 环境。作为满足该条件的容器的原材料，可考虑采用挤出成型品·模制成型品·冷等静压 成型品等各向同性石墨原材料、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、石英(SiO2)、碳化硅(SiC)、 二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、三氧化二钇(Y2O3)、富铝红柱 石(3A1203 · 2Si02)、堇青石(MgO · SiO2)、镁橄榄石(2Mg0 · SiO2)等陶瓷，以及将石墨用碳 纤维补强而得的复合材料C/C复合材料等。其中，从易加工性及制造成本、通用性的角度出 发，尤其优选碳。陶瓷及一部分的石墨原材料在其后的石墨化工序所需的处理温度(M00°C以上) 下有可能会发生熔融或分解或者变形，但是经过一次1000°c以上处理的碳质膜即使其后再 进行热处理也不会产生新的波纹或熔接，因此可以在制得碳质膜后转换到由耐石墨化温度 的原材料制成的其他容器进行石墨化。石墨化工序可以在碳化处理后经降温过程一次将容 器取出后进行，也可以不取出直接连续地进行石墨化。(容器在炉内的设置)为了使本发明的碳化处理方法达到效果，容器在炉内的设置方向非常重要。如本 发明这样从容器外侧进行加热的情况下，例如如图3所示，在炉内纵向设置容器时，外筒当 然无法支持松弛解开的原料膜，因此只能得到有波纹的碳质膜。此外，纵向设置容器时，来 自加热器的热量从容器下部开始传导，因此在膜下端部和上端部发生温度不均，容易产生 折皱和裂纹。还有，由于来自膜下部的出气难以排出，因此比横向设置时容易发生熔接。另 一方面，横向设置时与纵向设置相比不易在膜内产生温度差，不易发生折皱、破裂。此外，纵 向设置膜的情况下存在膜收缩时膜下部与容器发生摩擦而引起破裂的可能性。即使在横向 设置容器时，膜的两端部尽可能不与容器接触也成为膜不会产生裂纹、出气容易排出、防止 熔接的关键点。基于以上情况，与纵向设置相比优选横向设置。这里，横向设置是指卷芯基 本被置于水平的状态，纵向设置是指卷芯基本被置于垂直的状态。将容器设置于平坦的面上时，对于外筒的外侧的形状来说，与圆筒相比长方体具 有稳定性高且热接触良好的优点。但是，长方体形状较圆筒形状容器的重量增大，因此存在 对加热器的负荷变大的可能性。如果从作业性和减轻容器重量的角度出发，外筒优选圆筒形状。(其他)卷绕在卷芯上的聚酰亚胺膜如果直接放入电炉中进行碳化处理，则如上所述从卷 芯展开，得到端部出现大波纹的碳质膜。因为对加热器通电进行加热的方式的炉具有展开 的膜与加热器接触而发生短路的危险，因此为了防止接触，最好是将卷芯放入外筒内进行 碳化。
实施例以下，通过实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。实施例及比较例中的氮 气流的流量表示电炉外的大气压下的氮气的流量。〈评价〉(熔接)整体都有熔接评价为多；在20周以上的范围发生熔接评价为稍多；在10周以 上的范围发生熔接评价为有；在5周以下的范围发生熔接评价为少量有；在3周以下的 范围发生熔接评价为略有；在3周以下的范围发生熔接且能够用手剥离的情况评价为几 乎没有；无熔接评价为；无。(波纹)图10中，长度为30mm以下且振幅为2mm以下的波纹为1处以上5处以下的情况 评价为略有；长度为30mm以上60mm以下的波纹为1处以上5处以下的情况评价为有少 量；长度为61mm以上的波纹为5处以上10处以下的情况评价为有；振幅为6mm以上且长 度为61mm以上的波纹为5处以上10处以下的情况评价为大波纹；长度为61mm以上的波 纹为10处以上19处以下的情况评价为有；长度为61mm以上的波纹为20处以上的情况评 价为全面有波纹；无波纹的情况评价为无；膜出现折断及50mm以上的裂纹跨2周以上的 膜的情况评价为折断和断裂。(裂纹)在碳质膜250mmX IOm的范围裂纹有11处以上评价为有；裂纹有6处以上10处 以下评价为有少量；裂纹为5处以下评价为略有；无裂纹评价为无。(石墨化膜加压后折皱)将200mmX 200mm见方的石墨化膜加压后，折皱为2处以下的情况评价为少量； 折皱为3处以上的情况评价为有；未产生折皱的情况评价为无。(容器a的制造)参照图1，容器a由外筒20和卷芯10构成，外筒20的形状是从纵150mmX横 150mmX高300mm的长方体(柱状体)挖除直径120mmX高300mm的圆柱形后的形状，卷 芯10是在直径IOOmmX高^Omm的圆柱的两端连接直径120mmX厚IOmm的圆板15而得 的形状。在直径120mmX厚IOmm的圆板15上开有数个直径IOmm的孔用于通气。外筒20 及卷芯10均由各向同性石墨制成。(容器b的制造)参照图1，容器b由外筒20和卷芯10构成，外筒20的形状是从纵150mmX横 150mmX高300mm的长方体(柱状体)挖除直径120mmX高300mm的圆柱形后的形状，卷芯10是在直径60mmX高^Omm的圆柱的两端连接直径120mmX厚IOmm的圆板15而得的形 状。在直径120mmX厚IOmm的圆板15上开有数个直径IOmm的孔用于通气。外筒20及卷 芯10均由各向同性石墨制成。(容器c的制造)参照图1，容器c由外筒20和卷芯10构成，外筒20的形状是从纵150mmX横 150mmX高300mm的长方体(柱状体)挖除直径125mmX高300mm的圆柱形后的形状，卷 芯10是在直径IOOmmX高^Omm的圆柱的两端连接直径125mmX厚IOmm的圆板15而得 的形状。在直径125mmX厚IOmm的圆板15上开有数个直径IOmm的孔用于通气。外筒20 及卷芯10均由各向同性石墨制成。(容器d的制造)参照图1，容器d由外筒20和卷芯10构成，外筒20的形状是从纵170mmX横 170mmX高300mm的长方体(柱状体)挖除直径140mmX高300mm的圆柱形后的形状，卷 芯10是在直径IOOmmX高280mm的圆柱的两端连接直径140mmX厚IOmm的圆板15而得 的形状。在直径HOmmX厚IOmm的圆板15上开有数个直径IOmm的孔用于通气。外筒20 及卷芯10均由各向同性石墨制成。(实施例Al)作为高分子膜准备250mm宽的株式会社钟化(力才、力社)制聚酰亚胺膜(商品名 7 C力> 50AH膜、厚50μπι)。参照图2，将该高分子膜在容器a的卷芯10的中央部卷绕50 周，将卷有膜的卷芯10插入外筒20，以用圆板15盖住的状态再放入内壳55。如图8所示， 将如上所述设置好的容器a横向放置于电炉内，对设置于容器外侧的加热器50进行通电加 热，以2°C /min升温至1000°C进行碳化处理。碳化处理在不流通氮气的状态下进行，内压从 减压孔70通过真空泵减压，在保持-0. OlkPa的状态下持续升温。冷却至室温后，测定所得 的碳质膜的厚度和表面状态及每单位面积的重量(g/m2)。此外，在膜处理前后也进行炉内 污染的评价。接着，将该碳质膜再投入容器a，使用石墨化炉以2°C/min升温至^KKTC进行 石墨化处理。冷却至室温后，将热处理后的石墨膜的一部分切成200mm见方，用纵250mmX 横250mmX厚125 μ m的高分子膜从上下夹住，使用压缩成型机实施后面状(日文後面状) 加压工序。所施加的压力设为lOMPa。使用基于光交流法的热扩散率测定装置(可从爱发 科理工株式会社(TWWO夕理工(株)社)获得的(商品名)〔LaserPit〕)，在20°C的 气氛下，以IOHz测定最终所得的石墨膜的热扩散率。其结果示于表1。这里〔内压用真空 泵保持为-0. OlkPa)是指电炉的内压比电炉外低0. OlkPa0使用容器b时与使用容器a时获得同样的结果，但石墨化处理后的膜带有卷褶，导 致在后面状加压工序中产生折皱。(实施例A2)除了使用容器a，在碳化处理气氛中不流通氮气并将内压保持在-0. IkPa的状态 下持续升温以外，其他全部以与实施例Al同样的方法操作制成碳质膜。将碳质膜的厚度和 表面状态、每单位面积的重量(g/m2)及石墨化处理后的热扩散率汇总于表1。这里〔内压用 真空泵保持为-0. IkPa)是指电炉的内压比电炉外低0. IkPa0(实施例A3)除了使用容器a，在碳化处理气氛中不流通氮气并将内压保持在-0. 5kPa的状态下持续升温以外，其他全部以与实施例Al同样的方法操作制成碳质膜。将碳质膜的厚度和 表面状态、每单位面积的重量(g/m2)及石墨化处理后的热扩散率汇总于表1。这里〔内压用 真空泵保持为-0. 5kPa)是指电炉的内压比电炉外低0. 5kPa。(实施例A4)除了使用容器a，在碳化处理气氛中不流通氮气并将内压保持在-IkPa的状态下 持续升温以外，其他全部以与实施例Al同样的方法操作制成碳质膜。将碳质膜的厚度和表 面状态、每单位面积的重量(g/m2)及石墨化处理后的热扩散率汇总于表1。这里〔内压用真 空泵保持为-lkPa〕是指电炉的内压比电炉外低lkPa。(实施例A5)除了使用容器a，在碳化处理气氛中不流通氮气并将内压保持在-IOkPa的状态下 持续升温以外，其他全部以与实施例Al同样的方法操作制成碳质膜。将碳质膜的厚度和表 面状态、每单位面积的重量(g/m2)及石墨化处理后的热扩散率汇总于表1。这里〔内压用真 空泵保持为-lOkPa〕是指电炉的内压比电炉外低lOkPa。在减压下对聚酰亚胺膜进行碳化处理，能够不发生熔接地获得长尺寸的碳质膜。(实施例A6)除了使用容器a，碳化处理气氛为氮气流中(1. OL/min)并将内压保持在-lOltfa的 状态下持续升温以外，其他全部以与实施例Al同样的方法操作制成碳质膜。将碳质膜的厚 度和表面状态、每单位面积的重量(g/m2)及石墨化处理后的热扩散率汇总于表1。这里〔内 压用真空泵保持为-lOkPa〕是指电炉的内压比电炉外低lOkPa。在氮气流中、减压下对聚酰亚胺膜进行碳化处理，能够不发生熔接地获得长尺寸 的碳质膜。此外，炉内污染比不流通氮气时减少。(实施例A7)除了使用容器a，在碳化处理气氛中不流通氮气并将内压保持在-SOkPa的状态下 持续升温以外，其他全部以与实施例Al同样的方法操作制成碳质膜。将碳质膜的厚度和表 面状态、每单位面积的重量(g/m2)及石墨化处理后的热扩散率汇总于表1。这里〔内压用真 空泵保持为_80kPa〕是指电炉的内压比电炉外低80kPa。在较高的减压度下对聚酰亚胺膜进行碳化处理，也能够不发生熔接地获得长尺寸 的碳质膜。但是，炉内污染比流通氮气时大。(实施例A8)除了使用容器a，在碳化处理气氛中不流通氮气并将内压保持在_90kPa的状态下 持续升温以外，其他全部以与实施例Al同样的方法操作制成碳质膜。将碳质膜的厚度和表 面状态、每单位面积的重量(g/m2)、及石墨化处理后的热扩散率汇总于表1。这里〔内压用 真空泵保持为._90kPa〕是指电炉的内压比电炉外高_90kPa。在减压度较高的条件下，所得的石墨膜的热扩散率有若干降低，但不发生熔接，能 够得到良好的碳化膜。(比较例1)除了使用容器a，在碳化处理气氛中不流通氮气并将内压保持在士OkPa的状态下 持续升温以外，其他全部以与实施例Al同样的方法操作制成碳质膜。将碳质膜的厚度和表 面状态、每单位面积的重量(g/m2)及石墨化处理后的热扩散率汇总于表1。
在常压下对聚酰亚胺膜进行碳化处理，结果发生熔接。(比较例A2)除了使用容器a，碳化处理气氛为氮气流中(1. OL/min)并将内压保持在+2kPa的 状态下持续升温以外，其他全部以与实施例Al同样的方法操作制成碳质膜。将碳质膜的厚 度和表面状态、每单位面积的重量(g/m2)及石墨化处理后的热扩散率汇总于表1。这里〔内 压用真空泵保持为+2kPa〕是指电炉的内压比电炉外高2kPa。加压条件下与常压下相比熔接程度更深。表 权利要求
1.碳质膜的制造方法，它是经过以高分子膜卷绕在卷芯的状态进行热处理的碳化工序 来制造碳质膜的方法，其特征在于，碳化工序的至少一部分在减压下进行。
2.如权利要求1所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，减压的范围 为-0. OlkPa -0. 08MPa。
3.如权利要求1或2所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，在发生碳化热分解的温度 区域内进行所述减压。
4.如权利要求1 3中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，在500°C 700 0C的温度区域内进行所述减压。
5.如权利要求1 4中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，导入惰性气体的 同时在-0. OlkPa -0. 08MPa的范围的减压下进行碳化。
6.如权利要求5所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，将处理物的体积设为V(L)、导 入的惰性气体的量设为Vl (L/s)时，V/Vl (s)的值为0. 01以上1000以 下。
7.如权利要求1 6中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，将卷芯横向设置 进行热处理。
8.如权利要求1 7中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，高分子膜的厚度 为ΙΟμ 以上250 μ m以下。
9.如权利要求1 8中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述高分子膜的 长度为IOm以上。
10.如权利要求1 9中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述卷芯的直 径为70mm以上。
11.如权利要求1 10中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，具备由所述卷 芯和收纳卷芯的外筒构成的容器，该容器具有通气性。
12.碳质膜的制造方法，它是经过以高分子膜卷绕在卷芯的状态进行热处理的碳化工 序来制造碳质膜的方法，其特征在于，设有所述碳化工序中的所述高分子膜的膨胀及收缩 时束缚所述高分子膜的外周端部的束缚构件。
13.如权利要求12所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述碳化工序的至少一部 分在减压下进行。
14.如权利要求12或13所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，还具备具有所述卷芯 和外筒的容器，所述束缚构件为所述外筒，在将由(外筒的内径-卷芯的直径)除以2所得 的值设为a(mm)、将高分子膜的卷厚设为b(mm)时，b除以a所得的值(b/a)在0. 2 0. 9 的范围。
15.如权利要求14所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，(b/a)在0.5 0.8的范围内。
16.如权利要求14所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，(b/a)在0.3 0. 7的范围内。
17.如权利要求14 16中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述外筒为 从柱状体挖除圆柱形状而得的结构。
18.如权利要求14 17中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述外筒的 至少一部分设有通气用孔。
19.如权利要求12 18中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，将所述卷芯 横向设置对高分子膜进行热处理。
20.如权利要求12 19中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，高分子膜的 厚度为10 μ m以上250 μ m以下。
21.如权利要求12 20中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述高分子 膜的长度为IOm以上。
22.如权利要求12 21中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述卷芯的 直径为70mm以上。
23.如权利要求12 22中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，不使用隔离 物膜而仅使用一种高分子膜。
24.如权利要求13 23中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，减压的范围 为-0. OlkPa -0. 08MPa。
25.如权利要求1 对中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，将在卷芯卷绕 有高分子膜的状态的容器保持于加热器内进行间接的热处理。
26.石墨膜，其特征在于，将由权利要求1 25的碳质膜的制造方法制得的碳质膜在 2400°C以上进行处理而得。
全文摘要
本发明能够在卷芯卷绕高分子膜进行热处理的碳质膜的制造方法中防止碳化工序中的原料膜彼此间的熔接，得到长尺寸·大面积的碳质膜。通过减压下及在流通惰性气体的同时的减压下对高分子膜进行热处理，能够防止熔接。减压的范围优选-0.08MPa～-0.01kPa。优选导入惰性气体的同时在-0.08MPa～-0.01kPa的范围的减压下进行碳化。此外，将卷绕于卷芯的高分子膜收容在外筒内，将由(外筒的内径-卷芯的直径)除以2所得的值设为a(mm)、高分子膜的卷厚设为b(mm)时，b除以a而得的值(b/a)在0.2～0.9的范围内。
文档编号C01B31/04GK102149633SQ20098013594
公开日2011年8月10日 申请日期2009年9月11日 优先权日2008年9月11日
发明者三代真琴, 稻田卓, 西川泰司 申请人:株式会社钟化