本发明涉及一种防污涂料组合物，具体地，本发明涉及一种采用氟树脂和有机硅树脂作为成膜物质的防污涂料组合物。
背景技术：
许多海洋生物，例如蓝蚌(bluemussel)、普通海龟帽贝(commonturtlelimpet)、苔藓、硅藻、牡蛎、珍珠贝(pearloyster)、海绵动物、夜光贝(turbanshell)、海白菜(sealettuce)、海鞘(seasquirt)等等都在海有机溶剂中生活，且这些海洋生物附着在海下设备、船只、救生带、港口设施、养殖场、渔网等等之上，对这些海洋设备造成破坏。尤其是如果这些海洋生物附着在船底，则船表面变得粗糙因而需要频繁地维修。此外，当船表面的粗糙程度达到0.01mm时，该船的燃料消耗将增加0.3％-1.0％。这对燃料消耗占运行成本的50％的大型船只而言可造成更严重的问题。
为了防止海洋设备的这类污垢，常规采用由松脂、增塑剂和防污剂与氯乙烯树脂或乙烯树脂混合制备的防污涂料组合物。然而，所述常规防污涂料组合物也包括海有机溶剂污染物，因为所述组合物包括用作防污剂的汞化合物或有机锡化合物。而其它防污涂料组合物，美国专利第4,191,579号和英国专利第1,457,590号公开了自清洁防污涂料组合物，其中有机锡化合物(如三丁基氧化锡)与不饱和单体(例如丙烯酸或异丁烯酸)结合从而在其间形成酯键(linkage)。由于这种酯键，所述防污涂料组合物在海有机溶剂中缓慢有机溶剂解，因而从该防污涂料组合物中缓慢释放出有机锡化合物。由于释放有机锡化合物而产生的羧基基团形成盐，这使得所述防污剂变为有机溶剂溶性的且产生膨胀。因此，所述防污剂表面剥落而露出新的表面。这类防污涂料组合物通常用于海有机溶剂设备的防污。然而，所述有机锡化合物从所述防污剂中的持续释放具有非靶向(non-target)毒性，其不仅导致海有机溶剂污染而且破坏生态系统。因此，需要开发一种新型防污涂料组合物，其可有效地防止由各种海洋生物和微生物造成的海有机溶剂设备的污垢，且在环境和卫生方面没有缺陷。
cn1694931a本发明公开了一种新型防污涂料组合物。该防污涂料组合物包含5％-20％重量比的树脂，3％～30％重量比的溶剂，0.05-20％重量比的聚六亚甲基胍盐，1％-50％重量比的颜料等。所述涂料组合物是一种对人体和海洋环境没有危害，且对生物造成的污垢具有较好的防污作用的防污涂料组合物。所述涂料组合物适用于诸如渔网、船只、海下设备等的海洋设备的防污，且不含可造成海有机溶剂污染的汞或有机锡化合物的防污涂料组合物，但是与目前实际需要相比，其防污能力还有待于提高。
技术实现要素：
本发明的目的之一就是提供一种对人体和海洋环境没有危害，且对生物造成的污垢具有较好的防污作用的防污涂料组合物。所述防污涂料组合物适用于诸如渔网、船只、海下设备等的海洋设备的防污，且不含可造成海有机溶剂污染的汞或有机锡化合物。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
所述防污涂料组合物成膜物质为氟树脂和有机硅树脂。
低表面能防污涂料俗称“不粘”涂料。它利用涂料表面具有低表面能的物理性能使海生物难于附着，或者即使海生物附着了但其粘接力也很小，在船舶低速航行时，受到海有机溶剂剪切力的作用而很容易被清除。本发明所述涂料采用表面能低的氟树脂和有机硅树脂，并配合其它添加剂得到低表面能防污涂料。
所述氟树脂选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如聚氟乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物的混合物，乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的混合物，聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯的混合物，聚氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物的混合物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的混合物，聚三氟氯乙烯和聚氟乙烯的混合物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯的混合物，聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯和乙烯-三氟氯乙烯共聚物的混合物，乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚三氟氯乙烯的混合物，优选聚四氟乙烯。
所述有机硅树脂选自聚酯改性硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的混合物，聚醚改性硅氧烷和聚酯改性硅氧烷的混合物，聚甲基苯基硅氧烷和聚醚改性硅氧烷的混合物，聚二甲基硅氧烷和聚酯改性硅氧烷的混合物，聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和聚醚改性硅氧烷的混合物，聚酯改性硅氧烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的混合物，聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷和聚酯改性硅氧烷的混合物。
所述氟树脂可以以任意的比例混合，例如所述氟树脂和有机硅树脂的重量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1，作为优选技术方案，所述氟树脂和有机硅树脂的重量比为1:4～4:1。
作为优选技术方案，所述涂料组合物按重量份数包括8～20份的成膜物质，5～25份的有机溶剂，1～10份的颜料，所述成膜物质的重量份数例如8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。所述有机溶剂的重量份数例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24。所述颜料的重量份数例如为2、3、4、5、6、7、8、9。
作为优选技术方案，所述涂料组合物按重量份数包括10～20份的成膜物质，8～25份的有机溶剂，2～8份的颜料。
作为优选技术方案，所述涂料组合物按重量份数包括12～18份的成膜物质，10～25份的有机溶剂，3～6份的颜料。
所述有机溶剂为可使氟树脂和有机硅树脂溶解的有机溶剂，示例性的例如丙酮、丁酮、三氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如乙酸丁酯和乙酸乙酯的混合物，甲苯和苯的混合物，三氯甲烷和丁酮的混合物，丙酮和乙酸丁酯的混合物，乙酸乙酯和甲苯的混合物，苯和三氯甲烷的混合物，丁酮和丙酮的混合物，乙酸丁酯、乙酸乙酯和甲苯的混合物，苯、三氯甲烷和丁酮的混合物，优选乙酸乙酯、甲苯和丙酮的混合物，进一步优选乙酸乙酯、甲苯和丙酮的体积比为2:1:1。
常规的颜料可以不受限制地用作本发明防污涂料组合物的颜料。示例性的颜料选自氧化钛、氧化锌、氧化铁中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氧化钛和氧化锌的混合物，氧化钛和氧化铁的混合物，氧化锌和氧化铁的混合物，氧化钛、氧化铁、氧化锌三者的混合物。
本发明的防污涂料组合物可包括各种常规添加剂。这类添加剂的一个例子是流平剂。优选地所述流平剂的重量份数为1～5份，例如1.5、2.、2.5、3、3.5、4、4.5，优选1.5～4份，进一步优选2～3份。
本发明的防污涂料组合物本身具有充分且广泛的抗微生物、抗霉和抗藻类特性。然而，本发明的防污涂料组合物可任意包括常规的抗微生物、抗霉或抗藻类试剂。示例性的常规抗微生物、抗霉或抗藻类试剂包括3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯砜(diiodomethyl-p-tolysulfone)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、2-(4-氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、四氯异邻苯二甲腈、n-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、n-二氯氟甲硫基-n’，n’-二甲基-n-对甲苯磺酰胺、α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1，1-二甲基乙基)-1h-1，2，4-三唑-1-乙醇、n，n-二甲基-n’-苯基-(氟二氯甲硫基)-硫酰胺(sulphamide)、(2-硫代吡啶-1-氧)锌(zinc(2-pyridylthio-1-oxide))、(2-硫代吡啶-1-氧)铜(copper(2-pyridylthio-1-oxide))、银化合物及其混合物。
本发明的防污涂料组合物可通过常规的涂料制备方法制备。例如，用有机溶剂将树脂完全溶解。随后向其中加入颜料，并用砂磨机分散。然后将所述添加剂加入所得的分散混合物中，并用高速分散机搅拌。对所述混合物搅拌后，向其中加入剩余的溶剂并搅拌，从而得到本发明的防污涂料组合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用氟树脂和有机硅树脂作为成膜物质，利用其表面能低的特性，再配合其它配合剂得到所述防污涂料，其对人体和海洋环境没有危害，且对生物造成的污垢具有较好的防污作用；
所述防污涂料组合物适用于诸如渔网、船只、海下设备等的海洋设备的防污，且不含可造成海有机溶剂污染的汞或有机锡化合物。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
将3重量份的聚四氟乙烯和5重量份的聚醚改性硅氧烷完全溶解在3重量份甲苯和丙酮(v：v＝1:1)的混合溶剂中。随后向其中加入5重量份的氧化锌，并用砂磨机分散两次。向所得的分散混合物中加入1重量份的流平剂，并用高速分散机在1500rpm搅拌30分钟。最后，向其中加入剩余的2重量份的混合溶剂并搅拌，得到防污涂料组合物。
实施例2
将16重量份的聚偏氟乙烯和4重量份的聚二甲基硅氧烷完全溶解在15重量份乙酸乙酯溶剂中。随后向其中加入1重量份的氧化钛，并用砂磨机分散两次。向所得的分散混合物中加入3重量份的流平剂，并用高速分散机在1500rpm搅拌30分钟。最后，向其中加入剩余的5重量份的溶剂并搅拌，得到防污涂料组合物。
实施例3
将7.5重量份的聚三氟氯乙烯和7.5重量份的聚酯改性硅氧烷完全溶解在20重量份三氯甲烷和丁酮(v：v＝1:1)的混合溶剂中。随后向其中加10重量份的氧化锌，并用砂磨机分散两次。向所得的分散混合物中加入5重量份的流平剂，并用高速分散机在1500rpm搅拌30分钟。最后，向其中加入剩余的5重量份的混合溶剂并搅拌，得到防污涂料组合物。
实施例4
将3重量份的聚四氟乙烯和5重量份的聚醚改性硅氧烷完全溶解在3重量份甲苯和丙酮(v：v＝1:1)的混合溶剂中。随后向其中加入5重量份的氧化锌，并用砂磨机分散两次。向所得的分散混合物中加入剩余的2重量份的混合溶剂并搅拌，得到防污涂料组合物。
实施例5
将16重量份的聚偏氟乙烯和4重量份的聚二甲基硅氧烷完全溶解在10重量份乙酸乙酯溶剂中。随后向其中加入3重量份的氧化铁，并用砂磨机分散两次。向所得的分散混合物中加入3重量份的流平剂，并用高速分散机在1500rpm搅拌30分钟。最后，向其中加入剩余的3重量份的溶剂并搅拌，得到防污涂料组合物。
实施例6
将7重量份的聚三氟氯乙烯和7重量份的聚酯改性硅氧烷完全溶解在18重量份丁酮的溶剂中。随后向其中加5重量份的氧化锌，并用砂磨机分散两次。向所得的分散混合物中加入剩余的1重量份的混合溶剂并搅拌，得到防污涂料组合物。
对比例
对比例为cn1694931a所公开的其中一个实施例。
将12％重量比的乙烯树脂和2％重量比的松脂完全溶解在包括3％重量比的二甲苯和3％重量比的甲基异丁基酮的混合溶剂中。随后向其中加入13％重量比的氧化锌，并用砂磨机分散两次。向所得的分散混合物中加入7％重量比的化学式1所示的防污剂(聚六亚甲基胍盐，其中x＝h3po4、r1＝h、n＝3及mw＝1020)、50％重量比的氧化亚铜和3％重量比的作为胶凝剂的聚酰胺蜡，并用高速分散机在1500rpm搅拌30分钟。最后，向其中加入剩余的7％重量比的甲基异丁基酮并搅拌，得到表1中所示的防污涂料组合物。
通过以下的方法对实施例1-6和对比实施例的防污涂料组合物的防污性能进行了测定。根据ksm5569的方法对按照韩国工业标准ksd3501轧制的尺寸为300×300×3.2mm(宽度×长度×厚度)的钢制薄片进行喷砂处理(sandblast)，并用焦油乙烯树脂涂覆以防止生锈。然后将实施例1-6和对比例的防污涂料组合物在所述钢制薄片上喷涂两遍，使涂层的干膜厚度达到150μm。对每种防污涂料组合物制备三块测试片。在75％的相对湿度和25℃的温度下对所述测试片干燥一周后，将所述测试片置于韩国tongyoung-si的goeje岛前方海面下一米深处。12个月后，检测所述防污性能。计算三部分52,000mm2有效面积内的污垢面积的算术平均值，结果如表1和表2所示，其中所述有效面积由下列线条限定(define)：距所述测试片顶边70mm的线、距所述测试片底边30mm的线以及分别距所述测试片的每条侧边20mm的线。
表1实施例1-4防污性能测试结果
表2实施例5-6和对比例防污性能测试结果
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。