无机纳米材料油墨及其制备方法和应用、QLED器件与流程

本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种无机纳米材料油墨及其制备方法和应用、qled器件。

背景技术：

无机纳米发光材料具有发射频率随尺寸变化而改变、发射线宽窄、发光量子效率相对较高以及超高的光稳定性和溶液处理的特性。这些特点使得无机纳米发光材料在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，例如，量子点材料作为发光层的量子点发光二极管（qled）受到了学术界以及产业界的广泛关注。

采用量子点溶剂可以通过刮涂、喷射、喷墨打印等多种方式制备量子点发光层。相对前面几种方法，喷墨打印技术可以精确地按所需量将量子点发光材料沉积在适当位置，让半导体材料均匀沉积形成薄膜层，对材料的利用率非常高，制造商可以降低生产成本，简化制作工艺，容易普及量产，降低成本。喷墨打印技术是目前公认的可以解决大尺寸qled屏的制造难题的有效方法。

目前量子点油墨基本上都是将量子点直接分散在溶剂中，但是，如果将量子点溶解于分散性好的溶剂如甲苯、氯仿等，得到的量子点油墨粘度非常小，沸点也很低；如果将量子点溶于一些粘度较大的溶剂如长烷烃醇类溶剂，量子点的分散效果又很差，导致制备的量子点膜厚度不一致，均匀性很差，而具有绝缘性质的聚合物添加剂的引入又降低了薄膜的电荷传输能力，对器件的光电性能具有负面影响，限制了其在光电器件中的广泛应用。因此，需要在量子点油墨的溶剂体系中里加入一些高沸点、高粘度的溶剂，调节量子点油墨性能使其能够满足喷墨打印要求，实现稳定出墨，稳定铺展，均匀干燥，均一成膜。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机纳米材料油墨及其制备方法和应用、qled器件，旨在解决现有喷墨打印用的印刷油墨粘度小、沸点低、易挥发的问题。

本发明的技术方案如下：

一种无机纳米材料油墨，其中，所述量子点油墨包括质量分数为1%~20%的无机纳米材料和质量分数为80%~99%的有机溶剂，其中所述有机溶剂包括至少一种硫醚类有机溶剂，所述无机纳米材料油墨中硫醚类有机溶剂的质量分数为5%~90%。

一种无机纳米材料油墨，其中，所述硫醚类有机溶剂的沸点范围为100℃-360℃，所述硫醚类有机溶剂的粘度范围为0.5cps-50cps，所述硫醚类有机溶剂的表面张力范围为20-60mn/m。

一种无机纳米材料油墨，其中，所述印刷油墨的粘度范围为0.5-50.0mpa.s。

一种无机纳米材料油墨，其中，所述硫醚类有机溶剂的结构式为、或中的一种，其中，n为正整数，1≤n≤4；r1～r6相同或不同，r1～r6为具有1至20个c原子的脂族或芳族基团。

一种无机纳米材料油墨，其中，所述硫醚类有机溶剂为二（2-甲氧基乙基）硫醚、邻硝基茴香硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚、二（2-氯乙基）硫醚、乙二醇一甲硫醚、乙二醇一乙硫醚、乙二醇一丁基硫醚、乙二醇单叔丁基硫醚、乙二醇一苄硫醚、乙二醇二苄硫醚、丙二醇正丙硫醚、二乙二醇甲硫醚、二乙二醇甲硫醚、二乙二醇乙硫醚、二乙二醇单乙硫醚、二乙二醇丁硫醚、二乙二醇二丁硫醚、二丙二醇一甲硫醚、双丙甘醇单甲硫醚、三乙二醇硫醚类、三甘醇二甲硫醚、四甘醇二甲硫醚、三丙二醇一甲硫醚、聚乙二醇单丁硫醚中的一种或多种。

一种无机纳米材料油墨，其中，所述无机纳米材料的质量分数为4-15%。

一种无机纳米材料油墨，其中，所述无机纳米材料为量子点材料。

一种无机纳米材料油墨，其中，所述无机纳米材料为金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的一种或多种。

一种如上任一所述的无机纳米材料油墨的制备方法，其中，包括：按所述质量分数将所述无机纳米材料和有机溶剂混合，其中，所述所述有机溶剂中包括至少一种硫醚类有机溶剂，得到所述无机纳米材料油墨。

一种如上任一所述的无机纳米材料油墨的制备方法，其中，混合的方式包括搅拌、振荡或超声分散，混合的时间为20~60min，得到所述无机纳米材料油墨。

一种所述的无机纳米材料油墨的应用，其中，将所述无机纳米材料油墨用于制作电学器件的活性功能层。

一种qled器件，其中，所述qled器件包括叠置的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述qled器件的发光层由所述无机纳米材料油墨制备得到。

本发明选用硫醚具有以下几个优点：硫醚的沸点相对较高，因而可以在一定范围内调节墨水的沸点，制备适合大尺寸打印；另外，硫醚因不能与水分子形成氢键而不溶于水，因此可以减少水汽的引入，避免影响量子点的光电性能；硫醚的亲核性比醚强，可以与量子点有更好的相互作用，有利于量子点的分散。硫醚对于其他调节粘度的溶剂，如醇等，硫醚表面张力相对较低，可以调节墨水的表面张力，适合喷墨打印墨水的最佳表面张力值。本发明在上述配方下，得到的无机纳米材料油墨具有适当的粘度、表面张力、分散性能和挥发性能，可以满足大面积打印成膜的性能要求。

附图说明

图1是本发明实施例1-3的qled器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种无机纳米材料油墨及其制备方法和应用、qled器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种无机纳米材料油墨，其按重量百分比计，包括1%~20%的无机纳米材料和80%~99%的有机溶剂，其中所述有机溶剂包括至少一种硫醚类有机溶剂，所述无机纳米材料油墨中硫醚类有机溶剂的质量分数为5%~90%。

本发明所述硫醚类有机溶剂的沸点范围为100℃-360℃，所述硫醚类有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成不含有机物质的无机纳米材料薄膜。

优选地，所述无机纳米材料的质量分数为4-15%。

在25℃下，本发明所述硫醚类有机溶剂的粘度范围为0.5cps-50cps，所述硫醚类有机溶剂的表面张力范围为20-60mn/m。

在25-35℃下，本发明所述印刷油墨的粘度范围为0.5-50.0mpa.s，优选的粘度范围为1.0-15.0mpa.s。

硫醚的沸点相对较高，因而可以在一定范围内调节墨水的沸点，制备适合大尺寸打印；另外，硫醚因不能与水分子形成氢键而不溶于水，因此可以减少水汽的引入，避免影响量子点的光电性能；硫醚的亲核性比醚强，可以与量子点有更好的相互作用，有利于量子点的分散。硫醚对于其他调节粘度的溶剂，如醇等，硫醚表面张力相对较低，可以调节墨水的表面张力，适合喷墨打印墨水的最佳表面张力值。

在上述配方下，本发明得到的无机纳米材料油墨具有适当粘度、表面张力、分散性能和挥发性能；本发明无机纳米材料油墨分散均匀、储存稳定，同时满足目前喷墨打印机对粘度和表面张力的要求，可以实现对无机纳米材料的大幅面喷墨打印。同时通过无机纳米材料油墨适当的挥发性能，可以使得打印制备的无机纳米材料层中有机分子等油墨组合物挥发完全，使得无机纳米材料致密排布，无机纳米材料间电荷传输有效，降低阈值电压，提高能效。

现有印刷油墨基本上都是将量子点直接分散在烷烃和/或芳香烃类有机溶剂中，得到的印刷油墨粘度和表面张力非常小，且沸点低，导致制备的量子点膜厚度不一致，均匀性很差。本发明通过在印刷油墨溶剂体系中加入一些高沸点、高粘度的溶剂，调节印刷油墨性能，使油墨能够满足喷墨打印要求，实现稳定出墨，稳定铺展，均匀干燥，均一成膜。且本发明无机纳米材料油墨与以往的油墨不同，量子点膜层材料尽量少的引入不必要的有机材料，且本发明有机材料可在后处理过程中通过升温、降温加热和/或减压的方式去除，以保住量子层间电荷传输有效。

本发明所述硫醚类有机溶剂的结构式为、或中的一种，其中，n为正整数，1≤n≤4；r1～r6相同或不同，r1～r6为具有1至20个c原子的脂族或芳族基团。

上述r1～r6所有基团均可以是取代的或未取代的。例如但不限于烷基、芳基的任意取代的基团，可以用一个或多个相同或不同的取代基进行取代。合适的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、氨基、-n(r’)(r’’)、卤素、羟基、羧基、酯基、醚基、羰基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、-s(o)2-n(r’)(r’’)、-c(=o)-n(r’)(r’’)、(r’)(r’’)正烷基、(r’)(r’’)正烷氧基、(r’)(r’’)正烷基芳氧基烷基、-s(o)s-芳基（其中s为0-2）或-s(o)s-杂芳基（其中s为0-2）、甲硅烷基基团。

每个r’和r’’独立地为任选取代的烷基、环烷基或芳基。

烷基包含1-25的正整数的碳链数，包括支链和直链的饱和脂肪烃基，以及环状基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、异己基。

烷基等取代基团可以增加溶解性，便于制备喷墨打印的印刷油墨。

芳基化合物，如苯，联苯，三苯基，苯并，萘，蒽，迫苯并萘（phenalene），菲，芴，芘，屈，苝，薁;

杂芳基化合物，如二苯并噻吩，二苯并呋喃，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，吡唑，咪唑，三氮唑，异恶唑，噻唑，噁二唑，噁三唑（oxatriazole），二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，噻嗪（oxathiazine），恶二嗪（oxadiazine），吲哚，苯并咪唑，吲唑，吲哚嗪（indoxazine），苯并恶唑，异恶唑（benzisoxazole），苯并噻唑，喹啉，异喹啉，邻二氮(杂)萘，喹唑啉，喹喔啉，萘，酞，蝶啶，氧杂蒽，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，吩恶嗪，二苯并硒吩（dibenzoselenophene）、苯并硒吩（benzoselenophene）、苯并呋喃并吡啶吡唑（benzofuropyridine）、吲哚咔唑（indolocarbazole）、吡啶基吲哚（pyridylindole）、吡咯二吡啶并吲哚（pyrrolodipyridine）、呋喃二吡啶（furodipyridine）、苯并噻吩呋喃并吡啶（benzothienopyridine）、噻吩并二吡啶（thienodipyridine）、苯并硒吩并吡啶（benzoselenophenopyridine）和硒吩二吡啶（selenophenodipyridine）。

优选的，本发明所述硫醚类有机溶剂可以为二（2-甲氧基乙基）硫醚、邻硝基茴香硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚、二（2-氯乙基）硫醚，或者是乙二醇、丙二醇和聚乙二醇的单烷基硫醚中的一种或多种，例如，乙二醇一甲硫醚、乙二醇一乙硫醚、乙二醇一丁基硫醚、乙二醇单叔丁基硫醚、乙二醇一苄硫醚、乙二醇二苄硫醚、丙二醇正丙硫醚、二乙二醇甲硫醚、二乙二醇甲硫醚、二乙二醇乙硫醚（二甘醇一乙硫醚、卡必醇）、二乙二醇单乙硫醚、二乙二醇丁硫醚、二乙二醇二丁硫醚（二丁基卡必醇）、二丙二醇一甲硫醚、双丙甘醇单甲硫醚、三乙二醇硫醚类、三甘醇二甲硫醚、四甘醇二甲硫醚、三丙二醇一甲硫醚、聚乙二醇单丁硫醚。

在其中的一种实施方式中，本发明所述无机纳米材料为量子点材料，例如iv族二元或多元半导体化合物、ii-vi族二元或多元半导体化合物、ii-v族二元或多元半导体化合物、iii-v族二元或多元半导体化合物、iii-vi族二元或多元半导体化合物、iv-vi族二元或多元半导体化合物、i-iii-vi族二元或多元半导体化合物、ii-iv-vi族二元或多元半导体化合物、ii-iv-v族二元或多元半导体化合物、钙钛矿量子点中的一种或多种。所述量子点材料的结构类型包括均一混合类型量子点、梯度混合类型量子点、核-壳类型量子点或联合类型量子点。所述量子点选自掺杂或非掺杂的量子点。优选的，本发明所述量子点材料的平均尺寸为1-20nm。

作为优选的举例，本发明所述无机纳米材料包括cdse量子点、cds量子点、cdte量子点、zno量子点、znse量子点、zns量子点、znte量子点、hgs量子点、hgse量子点、hgte量子点、cdznse量子点、inas量子点、inp量子点、inn量子点、gan量子点、insb量子点、inasp量子点、ingaas量子点、gaas量子点、gap量子点、gasb量子点、alp量子点、aln量子点、alas量子点、alsb量子点、cdsete量子点、zncdse量子点、cspbx3量子点(x=cl,br,i)中的一种或多种。

优选地，所述量子点为油溶性量子点。所述量子点材料的配体为酸配体、硫醇配体、胺配体、（氧）膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的一种或多种。其中，所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述（氧）膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。

优选地，本发明所述无机纳米材料亦可以为金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的一种或多种。

本发明的有机溶剂除所述硫醚类有机溶剂外，还包括其它有机溶剂，例如可以是烷烃和/或芳香烃类有机溶剂，其中，烷烃类有机溶剂包括支链和直链的饱和脂肪烃类有机溶剂cnh2n+2，及环烷烃类有机溶剂cmh2m，其中n，m是正整数，10≤n、m≤18。例如，烷烃类有机溶剂包括但不限于癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、环癸烷等、环十一烷，以及其同分异构体。

优选地，芳香烃类有机溶剂包括但不限于乙苯、邻二甲苯(o^-)、间二甲苯(m^-)、对二甲苯(p^-)、邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯、邻二乙苯(o^-)、间二乙苯(m^-)、对二乙苯(p^-)、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、三甲苯、四甲苯、三戊苯、戊基甲苯、1-甲基萘、二己基苯、丁苯、仲丁基苯、叔丁基苯、异丁基苯、二丁基苯、异丙苯、对甲基异丙苯、对二异丙基苯、戊苯、二戊苯、十二烷基苯、四氢萘、环己基苯、1,3,5-三甲苯环己基苯、1-氯萘、1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、1-甲氧基萘、二甲基萘、3-异丙基联苯、1,2,4-三甲苯联苯、苯甲酸苄酯、二苄醚、苯甲酸苄酯、茚、苄基苯、二乙烯基苯、茚满、环氧苯乙烷等，或它们的任意混合物。

提供一种上述无机纳米材料油墨的制备方法，包括：按所述质量分数将所述无机纳米材料和有机溶剂混合，其中，所述所述有机溶剂中包括至少一种硫醚类有机溶剂，得到所述无机纳米材料油墨。

进一步的，混合的方式包括搅拌、振荡或超声分散，混合的时间为20~60min，得到所述无机纳米材料油墨。

换句话说，本发明无机纳米材料油墨的配制方法为：在搅拌或震荡或超声分散条件下，按照上述比例将无机纳米材料分散在含有至少一种硫醚类有机溶剂的溶剂体系中，即可获得具有适当粘度、表面张力的无机纳米材料油墨，无机纳米材料油墨中各组分的沸点均控制在360℃以下。

一种无机纳米材料薄膜的制备方法，包括：

在基板上打印上述无机纳米材料油墨；

加热进行相分离，使有机溶剂挥发完全，得到所述无机纳米材料油墨薄膜。

进一步的，为去除油墨中的有机溶剂（包括所述硫醚类有机溶剂），使得油墨组合物的有机溶剂都挥发完全，且无机纳米材料不被破坏。在温度为60-180℃、压力为1×10^-6torr至常压的条件下，挥发干燥5min-30min得到所述无机纳米材料薄膜。

本发明的无机纳米材料油墨，具有较好的分散性能、储存稳定，同时具有适当的粘度和表面张力，可以满足大面积打印成膜的性能要求。因此，进一步的，所述无机纳米材料油墨可以用于制作电学器件的功能层。作为举例，所述电学器件包括：量子点光伏电池(qpv)、量子点发光电池(qleec)、量子点场效应管(qfet)、量子点发光场效应管、量子点激光器，量子点传感器等。

在其中一种实施方式中，可以适用于制备qled器件的发光层材料。通过喷墨打印方法，可以形成具有具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。经过后处理，打印制备的qled器件的发光层材料中的有机物质溶剂充分挥发，能够使得qled器件的发光层材料中量子点排布致密，无机纳米材料间电荷传输有效，降低阈值电压，提高能效。

为使该无机纳米材料油墨从喷墨打印头的喷嘴适当释放而不发生堵塞，本发明调节无机纳米材料油墨各组分的用量，以使室温(25℃)下该印刷油墨的粘度通常为0.5-50.0mpa.s之间。

优选形成该喷墨打印膜以使其干燥后膜厚度为10-100nm。特别优选该无机纳米材料膜厚度为20-50nm。另外，本发明通过压电或热喷墨打印涂覆该油墨。此外，本发明采取适当调节后处理温度、处理时间等因素以形成所需性能的无机纳米材料发光层。

一种qled器件，所述qled器件包括在基板上叠置的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，所述qled器件的发光层由所述无机纳米材料油墨制作而成。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明(wt%为重量百分比）。

实施例1

本实施例的无机纳米材料油墨的制备方法，包括：

在搅拌的情况下，加入5wt％的油胺配位的红色cdse/zns量子点、51wt%十二烷溶剂、44wt%乙二醇一丁基硫醚，搅拌混合30分钟，得到无机纳米材料油墨。

采用喷墨打印的方法，将本实施例的无机纳米材料油墨打印成20×30um，分辨率200×200ppi的红色量子点层。将打印完的基板放置在热台上加热到100℃、真空1×10^-6torr下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

本实施例的qled的器件，如图1所示，包括在基板12上叠置的阳极14、空穴传输层16、发光层18、电子传输层20和阴极22，其中发光层为本实施例的量子点发光层。

实施例2

本实施例的无机纳米材料油墨的制备方法，包括：

在振荡的情况下，加入15wt％的油胺稳定的绿色cdznse/cdzns、23%wt十二烷、40%wt十氢化萘、27wt%二苄基硫醚，振荡混合30分钟，得到无机纳米材料油墨。

通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的绿色量子点层。在基板上加热到180℃、氮气流下挥发干燥30min，得到单色量子点发光层。

本实施例的qled的器件，如图1所示，包括在基板12上叠置的阳极14、空穴传输层16、发光层18、电子传输层20和阴极22，其中发光层为本实施例的量子点发光层。

实施例3

本实施例的无机纳米材料油墨的制备方法，包括：

在超声分散的情况下，加入10wt％的油胺稳定的蓝色cds/cdzns、绿色cdznse/cdzns、红色cdse/zns量子点、24wt%邻二甲氧基苯、30wt%十氢化萘、18wt%二苄基硫醚、18wt%乙二醇二苄硫醚，超声分散混合20分钟，得到无机纳米材料油墨。

通过喷墨打印机，打印成20×30um，分辨率200×200ppi的蓝、绿、红色平行的量子点层。在基板上加热到150℃、真空1×10^-6torr下挥发干燥30min，得到三基色量子点发光层。

本实施例的qled的器件，如图1所示，包括在基板12上叠置的阳极14、空穴传输层16、发光层18、电子传输层20和阴极22，其中发光层为本实施例的量子点发光层。

综上所述，本发明提供的无机纳米材料油墨及其制备方法、应用和一种电子器件，制备的喷墨打印用无机纳米材料油墨，具有较好的分散性能和储存稳定性，同时具有适当的粘度和表面张力，可以满足大面积打印成膜的性能要求。本发明提供的无机纳米材料油墨，可以通过喷墨打印方法制备得到qled器件的发光层，具有像素点阵、高分辨率、电致激发的无机纳米材料发光层。经过后处理，打印制备的qled器件的发光层材料中的有机物质溶剂充分挥发，能够使得qled器件的发光层材料中量子点排布致密，无机纳米材料间电荷传输有效，降低阈值电压，提高能效。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。