一种温敏变色的印刷油墨制备工艺的制作方法

本发明属于油墨制备领域，涉及一种温敏变色印刷油墨的制备工艺。

背景技术：

油墨是由颜料、连结料合助剂按照一定的比例混合制备，通过油墨可以实现印刷标记，满足人们记录的需求，对于油墨的需求不仅仅局限于记录，对于高品质的物品很多通过logo进行防伪，但是仍被仿造，随着防伪技术的提高，通过油墨的性质即可实现不同的防伪能力，但是在外界条件的作用下，例如外界摩擦力或者雨水的侵蚀下，印刷标记会剥离或者被浸溶，现有的油墨为了防止外力摩擦造成印刷标记的剥离，通常是使用较高粘结能够的连结料对油墨中的颜料进行固定，使得颜料不易剥离，但是现有的粘结料不仅粘结性能较低，同时通过机械作用对颜料进行分散，使得颜料分散不均匀，在外力的作用下油墨中的颜料不仅容易剥离，并且颜料本身的性质不能在油墨中完全实现，例如现有的油墨为了实现疏水性能，通常直接填加疏水剂，但是疏水剂通过机械搅拌不能均匀分散在油墨中，并且颜料本身不具有疏水性能，使得水经过颜料进行渗透。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种温敏变色印刷油墨的制备工艺，在温敏变色颜料制备的过程中，通过在温敏变色颜料上交联接枝烷氧基，使得温敏变色颜料颗粒具有较高的疏水性能，同时在温敏变色颜料与复合树脂粘合剂混合分散后，在高温下发生脱水作用，使得烷氧基在一定温度下水解形成-si-oh，能够和羟基硅油中的端羟基发生脱水反应形成-o-si-o-键，使得温敏变色颜料具有超高的疏水性，由于羟基硅油均匀分散在油墨中，并且温敏变色颜料均匀接枝在复合树脂粘合剂上，进而使得油墨整体具有较高的疏水能力，进而解决了现有油墨为了实现疏水性能，通常直接填加疏水剂，但是疏水剂通过机械搅拌不能均匀分散在油墨中，并且颜料本身不具有疏水性能，使得水经过颜料进行渗透的问题。

本发明通过低聚合度聚乙烯醇和环氧树脂复合制备成复合树脂粘合剂，由于低聚合度聚乙烯醇本身具有一定的粘结性能，同时双酚a环氧树脂本身也具有较高的粘结性能，通过甲苯二异氰酸酯的交联固定，使得两者交联结合，制备的树脂交联程度增大，分子量也增大，使得树脂的粘结性能也提高，并且两种本身具有较高粘结性能的树脂交联后通过协同作用使得粘结能力相叠加升高，同时温敏变色颜料颗粒通过化学交联作用分散固定在复合树脂粘合剂上，使得温敏变色颜料颗粒不仅通过粘结料的粘合力固定，同时两者之间还通过化学键进行固定，进而进一步提高了固定能力，在经过外力的长期摩擦情况下温敏变色颜料颗粒不会剥离，解决了现有的粘结料不仅粘结性能较低，同时通过机械作用对颜料进行分散，使得颜料分散不均匀，在外力的作用下油墨中的颜料不仅容易剥离的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种温敏变色印刷油墨的制备工艺，具体制备过程如下：

第一步，低聚合度聚乙烯醇温度为90℃的水中，搅拌溶解后得到聚乙烯溶液，同时称取一定量的双酚a环氧树脂溶于丙酮中，搅拌混合均匀后向其中加入聚乙烯溶液，搅拌混合均匀后升温至60℃，然后向其中逐滴加入甲苯二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温反应2h，得到复合树脂溶液；反应结构式如下；低聚合度聚乙烯醇的聚合度为500；其中低聚合度聚乙烯醇本身具有一定的粘结性能，同时双酚a环氧树脂本身也具有较高的粘结性能，通过甲苯二异氰酸酯的交联固定，使得两者交联结合，制备的树脂交联程度增大，分子量也增大，使得树脂的粘结性能也提高，并且两种本身具有较高粘结性能的树脂交联后通过协同作用使得粘结能力相叠加升高；

第二步，保持温度不变，向第一步制备的复合树脂溶液中加入浓氨水，搅拌反应1h，然后再将温敏变色颜料加入反应容器中，升温至70℃，向反应容器中逐滴加入戊二醛溶液，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后，恒温反应3h，得到粘性温敏变色料液；由于复合树脂溶液中含有环氧基团，通过浓氨水的开环作用使得复合树脂溶液的高分子链两端接枝氨基，而温敏变色颜料上也含有氨基功能基团，在戊二醛的作用下发生加成-脱水反应，使得高粘度树脂复合在温敏变色颜料的表面，使得颜料具有较高的粘结能力，粘性温敏变色料液的结构式如下；

第三步，向第二步中制备的粘性温敏变色料液中加入羟基硅油升温至50℃搅拌反应30min，得到高疏水性温敏变色料液，由于羟基硅油中含有端羟基，粘性温敏变色料液中含有烷氧基，其中烷氧基在一定温度下水解形成-si-oh，能够和羟基硅油中的端羟基发生脱水反应形成-o-si-o-键，具有超高的疏水性；

第四步，向第三步中制备的料液中加入消泡剂、分散剂、调墨油、润湿剂，高速搅拌混合3-5min，得到温敏变色油墨；

温敏变色油墨中各组分的重量份如下：低聚合度聚乙烯醇23-25份、双酚a环氧树脂34-38份、甲苯二异氰酸酯13-14份、浓氨水11-12份、戊二醛8-9份、温敏变色颜料53-57份、羟基硅油8-10份、消泡剂1-2份、分散剂2-4份、调墨油2-3份、润湿剂3-4份、水32-33份、丙酮47-49份；

温敏变色颜料的制备过程如下：

①将一定量的2,3,3-三甲基-3h-吲哚加入乙醇溶液中，升温至50℃后，向其中缓慢滴加环氧氯丙烷，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后反应24h，然后通过旋转蒸发仪除去过量的环氧氯丙烷，同时将得到的馏分进行重结晶得到产物a；每克2,3,3-三甲基-3h-吲哚中加入乙醇3.5-4ml,加入环氧氯丙烷2.3-2.4g；

②将步骤①中制备的产物a加入乙醇溶液中，同时向其中加入5-硝基水杨醛，升温至80℃反应7h，然后进行过滤洗涤烘干得到改性螺吡喃；每克产物a中加入5-硝基水杨醛0.92-0.95g；

③将步骤②中制备的改性螺吡喃加入乙醇溶液中，同时向其中加入r-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后，升温至50℃，然后向反应容器中滴加六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温反应2h，得到烷氧基化螺吡喃；由于改性螺吡喃中含有羟基功能基团，r-氨基丙基三乙氧基硅烷中含有氨基，在六亚甲基二异氰酸酯的作用下，r-氨基丙基三乙氧基硅烷接枝在改性螺吡喃上，制备的烷氧基化螺吡喃中含有烷氧基，具有较高的疏水能力；每克改性螺吡喃中加入r-氨基丙基三乙氧基硅烷0.83-0.84g，加入六亚甲基二异氰酸酯0.71-0.73g；

④将步骤③中制备的烷氧基化螺吡喃加入乙醇溶液中，然后升温至70℃，在氮气保护下向反应容器中加入甲醛和氨水，恒温反应3h后过滤洗涤，得到温敏变色颜料；由于烷氧基化螺吡喃中含有烷基氯，加入氨水后通过氨基化反应使得制备的产物中引入端氨基，反应结构式如下；每克烷氧基化螺吡喃中加入甲醛7-8ml,加入氨水1.2-1.3ml；

本发明的有益效果：

本发明在温敏变色颜料制备的过程中，通过在温敏变色颜料上交联接枝烷氧基，使得温敏变色颜料颗粒具有较高的疏水性能，同时在温敏变色颜料与复合树脂粘合剂混合分散后，在高温下发生脱水作用，使得烷氧基在一定温度下水解形成-si-oh，能够和羟基硅油中的端羟基发生脱水反应形成-o-si-o-键，使得温敏变色颜料具有超高的疏水性，由于羟基硅油均匀分散在油墨中，并且温敏变色颜料均匀接枝在复合树脂粘合剂上，进而使得油墨整体具有较高的疏水能力，进而解决了现有油墨为了实现疏水性能，通常直接填加疏水剂，但是疏水剂通过机械搅拌不能均匀分散在油墨中，并且颜料本身不具有疏水性能，使得水经过颜料进行渗透的问题。

本发明通过低聚合度聚乙烯醇和环氧树脂复合制备成复合树脂粘合剂，将由于低聚合度聚乙烯醇本身具有一定的粘结性能，同时双酚a环氧树脂本身也具有较高的粘结性能，通过甲苯二异氰酸酯的交联固定，使得两者交联结合，制备的树脂交联程度增大，分子量也增大，使得树脂的粘结性能也提高，并且两种本身具有较高粘结性能的树脂交联后通过协同作用使得粘结能力相叠加升高，解决了现有的粘结料不仅粘结性能较低，同时通过机械作用对颜料进行分散，使得颜料分散不均匀，在外力的作用下油墨中的颜料不仅容易剥离的问题。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明温敏变色颜料反应结构式；

图2为本发明复合树脂反应结构式；

图3为高疏水性温敏变色料液结构式。

具体实施方式

请参阅图1-3，结合如下实施例进行详细说明：

实施例1：

温敏变色颜料的制备过程如下：

①将100g2,3,3-三甲基-3h-吲哚加入350ml乙醇溶液中，升温至50℃后，向其中缓慢滴加230g环氧氯丙烷，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后反应24h，然后通过旋转蒸发仪除去过量的环氧氯丙烷，同时将得到的馏分进行重结晶得到产物a；

②将100g步骤①中制备的产物a加入乙醇溶液中，同时向其中加入92g5-硝基水杨醛，升温至80℃反应7h，然后进行过滤洗涤烘干得到改性螺吡喃；

③将100g步骤②中制备的改性螺吡喃加入乙醇溶液中，同时向其中加入83gr-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后，升温至50℃，然后向反应容器中滴加71g六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温反应2h，得到烷氧基化螺吡喃；

④将100g步骤③中制备的烷氧基化螺吡喃加入乙醇溶液中，然后升温至70℃，在氮气保护下向反应容器中加入700ml甲醛和120ml氨水，恒温反应3h后过滤洗涤，得到温敏变色颜料。

实施例2：

温敏变色颜料的制备过程如下：

①将100g2,3,3-三甲基-3h-吲哚加入400ml乙醇溶液中，升温至50℃后，向其中缓慢滴加240g环氧氯丙烷，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后反应24h，然后通过旋转蒸发仪除去过量的环氧氯丙烷，同时将得到的馏分进行重结晶得到产物a；

②将100g步骤①中制备的产物a加入乙醇溶液中，同时向其中加入95g5-硝基水杨醛，升温至80℃反应7h，然后进行过滤洗涤烘干得到改性螺吡喃；

③将100g步骤②中制备的改性螺吡喃加入乙醇溶液中，同时向其中加入84gr-氨基丙基三乙氧基硅烷，混合均匀后，升温至50℃，然后向反应容器中滴加73g六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温反应2h，得到烷氧基化螺吡喃；

④将100g步骤③中制备的烷氧基化螺吡喃加入乙醇溶液中，然后升温至70℃，在氮气保护下向反应容器中加入800ml甲醛和130ml氨水，恒温反应3h后过滤洗涤，得到温敏变色颜料。

实施例3：

温敏变色颜料的制备过程如下：

①将100g2,3,3-三甲基-3h-吲哚加入350ml乙醇溶液中，升温至50℃后，向其中缓慢滴加230g环氧氯丙烷，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后反应24h，然后通过旋转蒸发仪除去过量的环氧氯丙烷，同时将得到的馏分进行重结晶得到产物a；

②将100g步骤①中制备的产物a加入乙醇溶液中，同时向其中加入92g5-硝基水杨醛，升温至80℃反应7h，然后进行过滤洗涤烘干得到改性螺吡喃；

③将100g步骤③中制备的改性螺吡喃加入乙醇溶液中，然后升温至70℃，在氮气保护下向反应容器中加入700ml甲醛和120ml氨水，恒温反应3h后过滤洗涤，得到温敏变色颜料。

实施例4：

温敏变色颜料的制备过程如下：

①将100g2,3,3-三甲基-3h-吲哚加入350ml乙醇溶液中，升温至50℃后，向其中缓慢滴加230g环氧氯丙烷，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后反应24h，然后通过旋转蒸发仪除去过量的环氧氯丙烷，同时将得到的馏分进行重结晶得到产物a；

②将100g步骤①中制备的产物a加入乙醇溶液中，同时向其中加入92g5-硝基水杨醛，升温至80℃反应7h，然后进行过滤洗涤烘干得到改性螺吡喃。

实施例5：

一种温敏变色印刷油墨的制备工艺，具体制备过程如下：

第一步，取2.3kg低聚合度聚乙烯醇加入3.2kg温度为90℃的水中，搅拌溶解后得到聚乙烯溶液，同时称取3.4kg双酚a环氧树脂溶于4.7kg丙酮中，搅拌混合均匀后向其中加入聚乙烯溶液，搅拌混合均匀后升温至60℃，然后向其中逐滴加入1.3kg甲苯二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温反应2h，得到复合树脂溶液，低聚合度聚乙烯醇的聚合度为500；

第二步，保持温度不变，向第一步制备的复合树脂溶液中加入1.1kg浓氨水，搅拌反应1h，然后再将5.3kg实施例1制备的温敏变色颜料加入反应容器中，升温至70℃，向反应容器中逐滴加入0.8kg戊二醛溶液，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后，恒温反应3h，得到粘性温敏变色料液；

第三步，向第二步中制备的粘性温敏变色料液中加入0.8kg羟基硅油升温至50℃搅拌反应30min，得到高疏水性温敏变色料液；

第四步，向第三步中制备的料液中加入0.1kg消泡剂、0.2kg分散剂、0.2kg调墨油、0.3kg润湿剂，高速搅拌混合3-5min，得到温敏变色油墨。

实施例6：

一种温敏变色印刷油墨的制备工艺，具体制备过程如下：

第一步，取2.5kg低聚合度聚乙烯醇加入3.3kg温度为90℃的水中，搅拌溶解后得到聚乙烯溶液，同时称取3.8kg双酚a环氧树脂溶于4.9kg丙酮中，搅拌混合均匀后向其中加入聚乙烯溶液，搅拌混合均匀后升温至60℃，然后向其中逐滴加入1.4kg甲苯二异氰酸酯，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温反应2h，得到复合树脂溶液，低聚合度聚乙烯醇的聚合度为500；

第二步，保持温度不变，向第一步制备的复合树脂溶液中加入1.2kg浓氨水，搅拌反应1h，然后再将5.7kg实施例2制备的温敏变色颜料加入反应容器中，升温至70℃，向反应容器中逐滴加入0.9kg戊二醛溶液，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后，恒温反应3h，得到粘性温敏变色料液；

第三步，向第二步中制备的粘性温敏变色料液中加入1kg羟基硅油升温至50℃搅拌反应30min，得到高疏水性温敏变色料液；

第四步，向第三步中制备的料液中加入0.2kg消泡剂、0.4kg分散剂、0.3kg调墨油、0.4kg润湿剂，高速搅拌混合3-5min，得到温敏变色油墨。

实施例7：

反应过程与实施例5相同，将实施例5中使用的实施例1制备的温敏变色颜料替换呈实施例3制备的温敏变色颜料。

实施例8：

一种温敏变色印刷油墨的制备工艺，具体制备过程如下：

第一步，称取3.4kg双酚a环氧树脂溶于4.7kg丙酮中，搅拌混合均匀后升温至60℃，向其中加入1.1kg浓氨水，搅拌反应1h，然后再将5.3kg实施例1制备的温敏变色颜料加入反应容器中，升温至70℃，向反应容器中逐滴加入0.8kg戊二醛溶液，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后，恒温反应3h，得到粘性温敏变色料液；

第二步，向第一步中制备的粘性温敏变色料液中加入0.8kg羟基硅油升温至50℃搅拌反应30min，得到高疏水性温敏变色料液；

第三步，向第二步中制备的料液中加入0.1kg消泡剂、0.2kg分散剂、0.2kg调墨油、0.3kg润湿剂，高速搅拌混合3-5min，得到温敏变色油墨。

实施例9：

一种温敏变色印刷油墨的制备工艺，具体制备过程如下：

第一步，称取3.4kg双酚a环氧树脂溶于4.7kg丙酮中，搅拌混合均匀后升温至60℃，向其中加入1.1kg浓氨水，搅拌反应1h，然后再将5.3kg实施例1制备的温敏变色颜料加入反应容器中，升温至70℃，向反应容器中逐滴加入0.8kg戊二醛溶液，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后，恒温反应3h，得到粘性温敏变色料液；

第二步，向第一步中制备的料液中加入0.1kg消泡剂、0.2kg分散剂、0.2kg调墨油、0.3kg润湿剂，高速搅拌混合3-5min，得到温敏变色油墨。

实施例10：

一种温敏变色印刷油墨的制备工艺，具体制备过程如下：称取3.4kg双酚a环氧树脂溶于4.7kg丙酮中，同时向其中加入实施例4制备的温敏变色颜料，搅拌均匀后向其中加入0.1kg消泡剂、0.2kg分散剂、0.2kg调墨油、0.3kg润湿剂，高速搅拌混合3-5min，得到温敏变色油墨。

实施例11：

对实施例5-10中制备温敏变色油墨进行疏水性能的测试，具体测试过程如下：将实施例5-10制备的温敏变色油墨分别印刷在纸张的两面，保持纸张两面全部印刷一层油墨，然后将纸张折弯成凹型结构，在凹型结构内部倒入一定量的水，然后放置5min、10min、20min、30min，观察纸张的状态，结果如表1所示：

表1：纸张凹槽中加入水不同后放置不同时间时纸张的渗水状态；

由表1可知，在温敏变色颜料制备的过程中，通过在温敏变色颜料上交联接枝烷氧基，使得温敏变色颜料颗粒具有较高的疏水性能，同时在温敏变色颜料与复合树脂粘合剂混合分散后，在高温下发生脱水作用，使得烷氧基在一定温度下水解形成-si-oh，能够和羟基硅油中的端羟基发生脱水反应形成-o-si-o-键，使得温敏变色颜料具有超高的疏水性，由于羟基硅油均匀分散在油墨中，并且温敏变色颜料均匀接枝在复合树脂粘合剂上，进而使得油墨整体具有较高的疏水能力；同时由于低聚合度聚乙烯醇本身具有一定的粘结性能，同时双酚a环氧树脂本身也具有较高的粘结性能，通过甲苯二异氰酸酯的交联固定，使得两者交联结合，制备的树脂交联程度增大，分子量也增大，使得树脂的粘结性能也提高，并且两种本身具有较高粘结性能的树脂交联后通过协同作用使得粘结能力相叠加升高，使得长时间浸泡时温敏变色颜料颗粒由于较高的粘结能力不会剥落，进而使得油墨的疏水能力更持久；

对实施例5-10中制备温敏变色油墨进行耐牢固性能的测试，具体测试过程如下：将实施例5-10制备的油墨印刷在纸张表面，然后用橡皮擦擦拭印刷处10次、30次、80次、120次，然后观察印刷痕迹的变化，结果如表2所示；

表2：擦拭不同次数后印刷痕迹的变化情况

由表2可知：由于低聚合度聚乙烯醇本身具有一定的粘结性能，同时双酚a环氧树脂本身也具有较高的粘结性能，通过甲苯二异氰酸酯的交联固定，使得两者交联结合，制备的树脂交联程度增大，分子量也增大，使得树脂的粘结性能也提高，并且两种本身具有较高粘结性能的树脂交联后通过协同作用使得粘结能力相叠加升高，同时温敏变色颜料颗粒通过化学交联作用分散固定在复合树脂粘合剂上，使得温敏变色颜料颗粒不仅通过粘结料的粘合力固定，同时两者之间还通过化学键进行固定，进而进一步提高了固定能力，在经过外力的长期摩擦情况下温敏变色颜料颗粒不会剥离；

对实施例5-10中制备温敏变色油墨进行变色性能的测试，具体测试过程如下：将实施例5-10中制备温敏变色油墨印刷在纸张表面，然后分别将纸张在27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃和33℃下观察印刷痕迹的变色情况，结果如表3所示：

表3：实施例5-10中制备温敏变色油墨印刷在不同温度下的变色情况

由表3可知，经过温敏变色颜料与复合树脂粘合剂交联后，复合树脂粘合剂包覆在温敏变色颜料的表面，使得制备的油墨初始颜色与直接机械搅拌的相比颜色变浅，同时在油墨中添加羟基硅油后，由于羟基硅油的脱水作用，使得羟基硅油填充在温敏变色颜料表面的缝隙中，进而使得油墨初始颜色变浅，同时经过多层包覆后油墨的变色温度逐渐升高，制备的印刷油墨变色温度为31℃。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。