本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种水溶性量子点及其制备方法。
背景技术：
量子点因具有窄的并且波长随粒子大小可调的荧光发射峰、连续的吸收光谱以及稳定且高亮度的荧光发射等优异性能，使其在生物医学标记与成像领域得到越来越重要的应用。目前量子点合成方法主要有油相法和水相法两大类，水相法直接合成的量子点在性能上始终不如油相法制备的量子点，而油相法制备的量子点通常因其表面包覆有大量有机溶剂分子（如带有烷基长链的羧酸类、胺类以及磷氧类）而呈疏水性。然而，生物学领域使用的量子点通常要求其具有良好的水溶性和生物相容性，因此通过相转移法制备高性能的水溶性量子点是一个重要的途径。
现有技术将原有的油溶性量子点通过相转移转变制备水溶性量子点的方法主要包括：１、采用特定水溶性分子通过配体交换法取代原有量子点表面的油溶性配体；２、在量子点表面通过交联反应包裹水溶性的氧化硅壳层；３、采用双亲聚合物形成胶束进行包裹。然而，通过这些方法制备的水溶性量子点普遍存在粒径较大、稳定性不高以及荧光强度低的问题。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水溶性量子点及其制备方法，旨在解决现有技术通过配体交换制备得到的水溶性量子点存在粒径较大、稳定性不高以及荧光强度低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种水溶性量子点的制备方法，其中，包括步骤：
将改性不饱和羧酸聚合物溶液与油溶性量子点溶液混合，在碱性条件下进行配体交换后，离心得到水溶性量子点，所述水溶性量子点表面的配体包括改性的不饱和羧酸聚合物，其中，所述改性不饱和羧酸聚合物为经末位巯基取代的有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物。
所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述末位巯基取代的有机伯胺的碳原子数为2-8。
所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述改性不饱和羧酸聚合物中的不饱和羧酸单体单元的碳原子数为3-6。
所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述改性不饱和羧酸聚合物中的不饱和羧酸单体单元包括丙烯酸单体单元、丁烯酸单体单元、4-戊烯酸单体单元、5-己烯酸单体单元、巴豆酸单体单元或当归酸单体单元中的一种或多种。
所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述改性不饱和羧酸聚合物的分子量为2000-4000。
所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述改性不饱和羧酸聚合物中，末位巯基取代有机伯胺单元与不饱和羧酸单体单元的质量比为1-2:10。
所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述改性不饱和羧酸聚合物溶液的质量浓度为40-90mg/ml。
所述的水溶性量子点的制备方法，其中，所述将改性不饱和羧酸聚合物溶液与油溶性量子点溶液混合的步骤包括：采用ph调节剂调节所述改性不饱和羧酸聚合物溶液ph值，调节后的改性不饱和羧酸聚合物溶液ph值为9-11，再将所述改性不饱和羧酸聚合物溶液与所述油溶性量子点溶液混合。
所述的水溶性量子点的制备方法，其中，按所述油溶性量子点与所述改性不饱和羧酸聚合物的质量比为1:40-90，将所述改性不饱和羧酸聚合物溶液与油溶性量子点溶液混合进行配体交换。
一种水溶性量子点，其中，采用上述任意一项制备方法制备得到，所述水溶性量子点表面的配体包括经末位巯基取代的有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物。
有益效果：本发明采用改性不饱和羧酸聚合物对油溶性量子点进行配体交换，制得表面含有改性不饱和羧酸聚合物配体的水溶性量子点，所述改性不饱和羧酸聚合物为经末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物。所述末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物为多齿配体，其含有的多个巯基能够为量子点表面提供更强的配位能力，从而能够大幅提高量子点的稳定性以及强光强度；同时不饱和羧酸聚合物表面的羧基能够为量子点提供更强的水溶性以及生物功能性。
具体实施方式
本发明提供了一种水溶性量子点及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有技术通常利用配体交换反应将油溶性量子点转换为水溶性量子点，而通过该方法制得的水溶性量子点普遍存在粒径较大、稳定性不高以及荧光强度低的问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种水溶性量子点的制备方法，具体通过将末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物溶液加入到油溶性量子点溶液中进行配体交换反应，离心分离得到表面含有改性的不饱和羧酸聚合物配体的水溶性量子点。所述末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物为多齿配体，其含有的多个巯基能够为量子点表面提供更强的配位能力，从而能够大幅提高量子点的稳定性以及强光强度；同时不饱和羧酸聚合物表面的羧基能够为量子点提供更强的水溶性以及生物功能性。
在一种具体的实施例中，所述末位巯基取代有机伯胺的碳原子数为2-8，所述末位巯基取代有机伯胺包括巯基乙胺、巯基丙胺或巯基丁胺等，但不限于此。所述改性不饱和羧酸聚合物中的不饱和羧酸单体单元的碳原子数为3-6，其中所述改性不饱和羧酸聚合物中的不饱和羧酸单体单元包括丙烯酸单体单元、丁烯酸单体单元、4-戊烯酸单体单元、5-己烯酸单体单元、巴豆酸单体单元或当归酸单体单元中的一种或多种，但不限于此。
以巯基乙胺改性聚丙烯酸溶液为例，本发明的改性不饱和羧酸聚合物可以采用如下方法制备得到：具体来说，通过将巯基乙胺与聚丙烯酸混合搅拌，加入缩合剂后，在50-80℃的条件下发生缩聚反应聚合，制得所述巯基乙胺改性的聚丙烯酸，其化学反应式如下所示：
其中m和n均为正整数。所述缩合剂可以为：2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯、o-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐、二环己基碳二亚胺中的任意一种
在一种具体的实施例中，所述末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物的分子量为2000-4000，若末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物的分子量过小（小于2000），则容易导致不饱和羧酸聚合物接枝的巯基数目变少，达不到多齿配体的效果；若末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物的分子量过大（大于4000），则会导致包裹量子点的水合粒径偏大，影响量子点的分散性。因此，本发明优选末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物的分子量为2800-3500，在该范围内，既能够保证足够数量的多齿配体，又不会使量子点的粒径偏大。
更进一步，在本发明提供的末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物中，所述末位巯基取代有机伯胺单元与不饱和羧酸聚合物单体单元的质量比为1-2:10，若末位巯基取代有机伯胺单元过低（即末位巯基取代有机伯胺单元与不饱和羧酸聚合物单元的质量比小于1:10），则会导致多齿配体的巯基数量过少，配体和量子点表面原子的结合较弱，影响量子点从油相转入水相；若末位巯基取代有机伯胺单元含量过高（即末位巯基取代有机伯胺单元与不饱和羧酸聚合物单体单元的质量比大于2:10），则会发生较多的酰胺化反应，使多齿配体的所及数量大幅减少，不足以提供足够的水溶性，从而导致转水相后量子点的稳定性差甚至发生沉降。因此，本发明优选末位巯基取代有机伯胺单元与不饱和羧酸聚合物单元的质量比为1.5:10，在该范围内，可使得线型聚丙烯酸分子上带有合适数量的巯基基团，所述巯基基团与量子点表面结合，保持了量子点的荧光强度和稳定性，其余未参与酰胺反应的羧基则为量子点提供了良好的水溶性。
更进一步，将改性的不饱和羧酸聚合物分散溶于有机溶剂中，配置成40-90mg/ml的配位体溶液，之后在所述配位体溶液中加入ph调节剂，使溶液ph值为9-11；调节合适的ph值有利于配体溶液的均匀分散，而过高的ph值则会导致形成聚丙烯酸盐的沉淀。较佳地，所述有机溶剂为正己烷、正辛烷、乙二醇、丙酮、氯仿或甲醇中的任意一种，但不限于此；所述ph值调节剂为丁基乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，但不限于此。
更进一步，本发明提供的油溶性量子点为二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点中的一种，其中二元相量子点包括cds、cdse、cdte、inp、ags、pbs、pbse、hgs等，但不限于此；所述三元相量子点包括znxcd1-xs、cuxin1-xs、znxcd1-xse、znxse1-xs、znxcd1-xte、pbsexs1-x等，但不限于此；所述四元相量子点包括znxcd1-xs/znse、cuxin1-xs/zns、znxcd1-xse/zns、cuinses、znxcd1-xte/zns、pbsexs1-x/zns等，但不限于此。所述油溶性量子点表面的配体为油酸、油胺、辛胺，三辛基磷、三辛基氧磷、十八烷基磷酸或十四烷基磷酸中的一种。将所述油溶性量子点溶于有机溶剂中，备用；所述有机溶剂为氯仿、丙酮或甲醇中的一种，但不限于此。
在一种较佳的实施例中，配体交换过程中，油溶性量子点与改性不饱和羧酸聚合物应充分混合均匀，例如可采用超声分散、搅拌等方式使油溶性量子点与改性不饱和羧酸聚合物应充分混合均匀。
在一种具体的实施例中，将所述油溶性量子点与末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物按照质量比为1:40-90的比例混合搅拌30-60min后，使油溶性量子点与末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物按照充分接触并发生配体交换反应，离心分离后得到表面含有末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物配体的水溶性量子点。
基于上述方法，本发明还提供一种水溶性量子点，其中，采用上述任意一种方法制备而成，所述水溶性量子点表面配体包括所述经末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物。
下面通过具体实施例对本发明一种水溶性量子点制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
1、取10mg油溶性cdzns/zns量子点溶于10ml氯仿，配置成1mg/ml的油溶性量子点溶液；
2、取400mg的巯基乙胺改性聚丙烯酸溶于10ml正己烷中，超声分散后，配得40mg/ml配位体溶液；
3、在所述配位体溶液中加入氢氧化钠，调节ph值到10；
4、将所述油溶性量子点溶液与ph值为10的配位体溶液混合，剧烈搅拌30min，加入去离子水离心分离后得到本发明中的水溶性量子点。
实施例2
1、取5mg油溶性inp/zns量子点溶于5ml氯仿，配置成1mg/ml的油溶性量子点溶液；
2、取375mg的巯基乙胺改性聚丙烯酸溶于5ml甲醇中，超声分散后，配得75mg/ml配位体溶液；
3、在所述配位体溶液中加入丁基乙醇胺，调节ph值到9；
4、将所述油溶性量子点溶液与ph值为9的配位体溶液混合，剧烈搅拌45min，加入去离子水离心分离后得到本发明中的水溶性量子点。
实施例3
1、取20mg油溶性pbsete量子点溶于20ml氯仿，配置成1mg/ml的油溶性量子点溶液；
2、取1800mg的巯基乙胺改性聚丙烯酸溶于20ml甲醇中，超声分散后，配得90mg/ml配位体溶液；
3、在所述配位体溶液中加入氢氧化钾，调节ph值到11；
4、将所述油溶性量子点溶液与ph值为9的配位体溶液混合，剧烈搅拌60min，加入去离子水离心分离后得到本发明中的水溶性量子点。
综上所述，本发明采用改性不饱和羧酸聚合物对油溶性量子点进行配体交换，制得表面含有改性不饱和羧酸聚合物配体的水溶性量子点，所述改性不饱和羧酸聚合物为经末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物。所述末位巯基取代有机伯胺改性的不饱和羧酸聚合物为多齿配体，其含有的多个巯基能够为量子点表面提供更强的配位能力，从而能够大幅提高量子点的稳定性以及强光强度；同时不饱和羧酸聚合物表面的羧基能够为量子点提供更强的水溶性以及生物功能性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。