本发明涉及led密封材料，具体涉及一种耐高温触变性led封装胶及其制备方法。
背景技术：
发光二极管(led)照明具有高光效、响应快、寿命长、节能环保等优点，已经在汽车、装饰、道路、办公、手机、显示屏等领域得到广泛应用。led产业链中游的led封装技术，是影响led特性的关键因素之一。传统的led封装包括引脚式封装、表面贴装封装、功率型封装和cob型封装，都需要借助外围支架来使得封装胶保持一定的形状，所以基本上为平面型光源。随着led封装技术的不断创新，led正在向小尺寸、大功率的方向发展，led管芯的封装也从单芯向n颗管芯的集合封装发展，如无围坝的cob封装及led灯丝灯封装等，这些类型的led封装要求封装胶有一定的触变性，封装胶经挤出后直接成型，保持形状，加热固化过程中胶体不发生变形、塌陷，基本能保持原有挤出形状，从而不需要通过支架或模具辅助成型，其产品能获得更大的发光角度，设计更加灵活，应用方面可以大大简化封装工艺，降低成本，提高生产效率。
由于目前led量子效率低，在工作过程中会产生大量的热，大功率led的热效应尤为明显，所以对封装材料的耐热性有更高的要求。目前市场上用于于大功率led封装的触变性封装胶，基本上都是用普通的加成型硅橡胶原料简单混合触变剂制得，这种类型的触变性封装胶耐高温性能欠佳，固化后胶体机械性能较差，在使用过程中固化后胶体受热时分子结构容易被破坏，导致裂胶等不良现象，难以对led进行有效保护。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温触变性led封装胶以及这种led封装胶的制备方法，这种led封装胶具有突出的耐高温性能和良好的机械性能，并具有适中触变性和流平性，且具有耐辐射、耐候等优良性能。采用的技术方案如下：
一种耐高温触变性led封装胶，其特征在于由下述重量配比的原料制成：甲基乙烯基聚硅氧烷5-20份，甲基氢基聚硅氧烷20-40份，触变剂10-40份，负载型铂金催化剂0.1-0.5份，抑制剂0.01-0.1份，增粘剂0.5-20份，耐高温添加剂0.1-1份。
优选上述甲基乙烯基聚硅氧烷是粘度为500-5000mpa.s、分子量为5000-20000、多分散系数为1.3-3.0、乙烯基质量分数为0.1-2%的甲基乙烯基聚硅氧烷。更优选上述甲基乙烯基聚硅氧烷是粘度为500-2000mpa.s、分子量为5000-10000、多分散系数为1.3-2.0、乙烯基质量分数为0.1-1%的线性甲基乙烯基聚硅氧烷。上述所选甲基乙烯基聚硅氧烷作为基础成分，具有较高乙烯基含量及较低的分子量，在保证封装胶强度的同时也具备一定的柔韧性；较高的乙烯基含量能够保证硫化成型的交联度密度，从而提高封装胶的机械性能。
优选上述甲基氢基聚硅氧烷是粘度为50-400mpa.s、分子量为200-10000、多分散系数为1.3-3.0、氢基质量分数为0.01-0.1%的甲基氢基聚硅氧烷。更优选上述甲基氢基聚硅氧烷是粘度为50-200mpa.s、分子量为1000-3000、多分散系数为1.3-2.0、氢基质量分数为0.01-0.05%的线性甲基氢基聚硅氧烷。上述所选低含氢量的甲基氢基聚硅氧烷具有较大分子量，在与甲基乙烯基聚硅氧烷硫化成型后能够改善封装胶的柔韧性，提高封装胶的抗冷热冲击性能；且低含氢量的甲基氢基聚硅氧烷在硫化成型过程中放热平稳，避免了高含氢量甲基氢基聚硅氧烷硫化成型过程中局部放热剧烈所造成的缺陷对封装胶性能的影响。
优选上述触变剂是气相二氧化硅。气相二氧化硅是粒径为7-40nm、比表面积为70-400m2/g的超细二氧化硅颗粒，由于粒径小，比表面积大，化学纯度高，分散性能好，常作为led封装胶的触变剂和补强剂使用。更优选上述触变剂是比表面积100-200m2/g的亲水性气相二氧化硅。亲水性气相二氧化硅表面富含活性si-oh，容易与硅橡胶分子中的si-o键作用，产生“结构化”现象，使得封装胶难以加工，并影响产品的存储稳定性；此外，理论上来说，气相二氧化硅的比表面积越大、粒径越小，对硅橡胶的补强作用越好，但实际使用过程中，气相二氧化硅的比表面积越大，分散越困难，容易出现分散不均匀，造成产品性能下降。本发明优选比表面积在100-200m2/g之间的亲水性气相二氧化硅，制备加工过程易于分散，且用带反应性官能团的增粘剂进行表面修饰改性，使其后续能与液体led硅橡胶中的其他原料反应结合，达到化学性增强作用，其对硅橡胶结构及力学的增强作用远大于物理性增强作用。
上述负载型铂金催化剂用于促进硅氢化反应的顺利进行。优选上述负载型铂金催化剂是氧化石墨负载型铂催化剂或气相二氧化硅负载型铂催化剂。许多过渡金属配合物被证明能够作为硅氢加成反应的催化剂，而高活性的铂催化剂是目前应用最多的催化剂，如speier’s催化剂和karstedt’s催化剂，然而这些催化剂多为均相催化剂，强放热过程容易造成反应体系迅速升温，引发异构化或二次加成等副反应，导致反应产物选择性降低。负载型铂金催化剂在反应介质中具有良好的稳定性和催化选择性，使得硅氢化反应高效地进行，极大地避免了副反应对固化产物耐高温性能的影响。
上述抑制剂的主要作用在于调节和控制硅氢化反应的速度，延长封装胶的储存及操作加工时间。优选上述抑制剂是硅烷化炔醇。由于铂金催化剂在较低温度下仍能缓慢催化硅氢化反应，从而降低了封装胶的储存和使用时间。优选的硅烷化炔醇由于具有与负载型铂金催化剂中的铂原子中空轨道成键能力，从而能够破坏负载型铂金催化剂活性中心，造成负载型铂金催化剂失活现象。所用的硅烷化炔醇为高温下易挥发小分子物质，在高温硫化成型过程中挥发，使得被其络合失活的铂金催化剂恢复原来结构从而重新具备催化活性，并且优选的硅烷化炔醇中含有硅烷基团，与其他组分相容性好、分散性好，不影响封装胶的外观，此外还能使封装胶在固化过程中能均匀反应从而获得较佳的应力释放，提高其可靠性。
上述增粘剂起到对触变剂进行表面修饰，使其后续能与液体led硅橡胶中的其他原料反应结合，达到化学性增强作用。优选上述增粘剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基羟基硅油、四甲基二乙烯基二硅氮烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[三(1-甲基乙氧基)硅基]丙基甲基丙烯酸酯、3-异丁烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷）硅烷中的一种或其中多种的组合。上述的增粘剂中的一部分活性基团如甲氧基团、乙氧基团等能够与触变剂中的羟基反应，反应后的触变剂带有与基础胶料相同基团使得触变剂分散更均匀；此外增粘剂中的另一部分基团如乙烯基等能够和基胶反应硫化，两种作用不仅能修饰触变剂使其更均匀分散，达到化学性增强作用，还具备与基材优良粘结性能。
上述耐高温添加剂起到捕捉自由基，稳定产物结构的作用。优选上述耐高温添加剂为纳米级的二氧化铈、二氧化锆、氧化钛、氧化锡、氢氧化铈、氢氧化锆中的一种或其中多种的组合。在高温老化过程中硅胶所产生自由基能够使得硫化成型的硅氧烷聚合物降解，从而导致产品性能恶化甚至失效。所选纳米级耐高温剂能够均匀分散于硅胶体系中，自身具有耐高温性能且处于高价态的耐高温剂能够吸收捕捉硅胶高温老化过程中产生的自由基转而化为低价态物质，从而阻止了自由基对硅胶聚合物的降解，提高了硅胶的耐高温性能。
本发明还提供上述耐高温触变性led封装胶的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）按重量计，配备下述原料：甲基乙烯基聚硅氧烷5-20份，甲基氢基聚硅氧烷20-40份，触变剂10-40份，负载型铂金催化剂0.1-0.5份，抑制剂0.01-0.1份，增粘剂0.5-20份，耐高温添加剂0.1-1份；
（2）取步骤（1）所配备的甲基乙烯基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（3）取步骤（1）所配备的甲基氢基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（4）将经步骤（2）处理的甲基乙烯基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的触变剂和增粘剂加入到捏合机中预先混合30-60min，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在80-150℃；再将捏合机中的物料升温至160-180℃，真空处理1-4h；然后将捏合机中的物料冷却至20-30℃，再将经步骤（3）处理的甲基氢基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的负载型铂金催化剂、抑制剂和耐高温添加剂加入到捏合机中，继续混合2-4h，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在20-30℃，得到混合物料；
（5）从捏合机中取出混合物料，并对混合物料进行研磨，研磨至刮板细度计测试到混合物料的粒径分布小于1微米，得耐高温触变性led封装胶。
上述步骤（2）和步骤（3）中的刮板式薄膜蒸发器同时配备有普通机械泵和涡轮分子泵，工作时先启动机械真空泵（普通机械泵），待刮板式薄膜蒸发器内部达到一定真空度后再启动涡轮分子泵。
上述步骤（5）中，可用三辊研磨机对混合物料进行研磨，同时用细度计进行监测，待研磨至混合物料的粒径分布小于1微米的时候，停止研磨。
本发明的耐高温触变性led封装胶具有优异的耐高温性能、良好的机械性能、适中的触变性和流平性、较高的光透过率(≥85%)，其折射率为1.40-1.42，粘度在100-300pa.s（25℃）之间，触变指数在3-6之间，固化后硬度从30-80a之间可调，适合用于无支架的高亮度高功率led的密封保护。本发明的耐高温触变性led封装胶的制备方法操作简便，原料易得，易于控制，无污染，条件温和，便于产业化。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，耐高温触变性led封装胶的制备方法依次包括下述步骤：
（1）配备下述原料：甲基乙烯基聚硅氧烷10千克（其粘度为4000mpa.s、分子量为20000、多分散系数为1.32、乙烯基质量分数为0.5%），甲基氢基聚硅氧烷30千克（其粘度为100mpa.s、分子量为1500、多分散系数为1.3、氢基质量分数为0.015%），触变剂30千克（均为比表面积120m2/g的亲水性气相二氧化硅），负载型铂金催化剂0.15千克（均为氧化石墨负载型铂催化剂，其pt含量为0.3%(重量)），抑制剂0.01千克（均为硅烷化炔醇），增粘剂10千克（均为乙烯基三甲氧基硅烷），耐高温添加剂0.1千克（均为纳米级的二氧化铈）；
（2）取步骤（1）所配备的甲基乙烯基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（3）取步骤（1）所配备的甲基氢基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（4）将经步骤（2）处理的甲基乙烯基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的触变剂和增粘剂加入到捏合机中预先混合30min，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在140-150℃；再将捏合机中的物料升温至165℃，真空处理4h；然后将捏合机中的物料冷却至25℃，再将经步骤（3）处理的甲基氢基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的负载型铂金催化剂、抑制剂和耐高温添加剂加入到捏合机中，继续混合2h，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在20-30℃，得到混合物料；
（5）从捏合机中取出混合物料，并对混合物料进行研磨，研磨至刮板细度计测试到混合物料的粒径分布小于1微米，得耐高温触变性led封装胶。
上述步骤（2）和步骤（3）中刮板式薄膜蒸发器工作时，先启动机械真空泵（普通机械泵），待刮板式薄膜蒸发器内部达到一定真空度后再启动涡轮分子泵。
上述步骤（5）中，可用三辊研磨机对混合物料进行研磨，同时用细度计进行监测，待研磨至混合物料的粒径分布小于1微米的时候，停止研磨。
实施例2
本实施例中，耐高温触变性led封装胶的制备方法依次包括下述步骤：
（1）配备下述原料：甲基乙烯基聚硅氧烷20千克（其粘度为2000mpa.s、分子量为15000、多分散系数为1.65、乙烯基质量分数为1%），甲基氢基聚硅氧烷20千克（其粘度为200mpa.s、分子量为2100、多分散系数为1.55、氢基质量分数为0.021%），触变剂35千克（均为比表面积200m2/g的亲水性气相二氧化硅），负载型铂金催化剂0.15千克（均为氧化石墨负载型铂催化剂，其pt含量为0.3%(重量)），抑制剂0.015千克（均为硅烷化炔醇），增粘剂15千克（均为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷），耐高温添加剂0.1千克（均为纳米级的二氧化锆）；
（2）取步骤（1）所配备的甲基乙烯基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（3）取步骤（1）所配备的甲基氢基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（4）将经步骤（2）处理的甲基乙烯基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的触变剂和增粘剂加入到捏合机中预先混合60min，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在95-105℃；再将捏合机中的物料升温至160℃，真空处理1h；然后将捏合机中的物料冷却至20℃，再将经步骤（3）处理的甲基氢基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的负载型铂金催化剂、抑制剂和耐高温添加剂加入到捏合机中，继续混合3h，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在20-30℃，得到混合物料；
（5）从捏合机中取出混合物料，并对混合物料进行研磨，研磨至刮板细度计测试到混合物料的粒径分布小于1微米，得耐高温触变性led封装胶。
上述步骤（2）和步骤（3）中刮板式薄膜蒸发器工作时，先启动机械真空泵（普通机械泵），待刮板式薄膜蒸发器内部达到一定真空度后再启动涡轮分子泵。
上述步骤（5）中，可用三辊研磨机对混合物料进行研磨，同时用细度计进行监测，待研磨至混合物料的粒径分布小于1微米的时候，停止研磨。
实施例3
本实施例中，耐高温触变性led封装胶的制备方法依次包括下述步骤：
（1）配备下述原料：甲基乙烯基聚硅氧烷5千克（其粘度为2000mpa.s、分子量为15000、多分散系数为1.65、乙烯基质量分数为1%），甲基氢基聚硅氧烷40千克（其粘度为300mpa.s、分子量为5000、多分散系数为1.78、氢基质量分数为0.05%），触变剂30千克（均为比表面积160m2/g的亲水性气相二氧化硅），负载型铂金催化剂0.15千克（均为气相二氧化硅负载型铂催化剂，其pt含量为0.5%(重量)），抑制剂0.03千克（均为硅烷化炔醇），增粘剂20千克（均为乙烯基羟基硅油），耐高温添加剂0.1千克（纳米级的二氧化铈）；
（2）取步骤（1）所配备的甲基乙烯基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（3）取步骤（1）所配备的甲基氢基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（4）将经步骤（2）处理的甲基乙烯基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的触变剂和增粘剂加入到捏合机中预先混合60min，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在140-150℃；再将捏合机中的物料升温至180℃，真空处理2h；然后将捏合机中的物料冷却至30℃，再将经步骤（3）处理的甲基氢基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的负载型铂金催化剂、抑制剂和耐高温添加剂加入到捏合机中，继续混合4h，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在20-30℃，得到混合物料；
（5）从捏合机中取出混合物料，并对混合物料进行研磨，研磨至刮板细度计测试到混合物料的粒径分布小于1微米，得耐高温触变性led封装胶。
上述步骤（2）和步骤（3）中刮板式薄膜蒸发器工作时，先启动机械真空泵（普通机械泵），待刮板式薄膜蒸发器内部达到一定真空度后再启动涡轮分子泵。
上述步骤（5）中，可用三辊研磨机对混合物料进行研磨，同时用细度计进行监测，待研磨至混合物料的粒径分布小于1微米的时候，停止研磨。
实施例4
本实施例中，耐高温触变性led封装胶的制备方法依次包括下述步骤：
（1）配备下述原料：甲基乙烯基聚硅氧烷5千克（其粘度为1000mpa.s、分子量为6000、多分散系数为1.46、乙烯基质量分数为1%），甲基氢基聚硅氧烷40千克（其粘度为400mpa.s、分子量为8000、多分散系数为1.33、氢基质量分数为0.03%），触变剂40千克（均为比表面积150m2/g的亲水性气相二氧化硅），负载型铂金催化剂0.15千克（均为气相二氧化硅负载型铂催化剂，其pt含量为0.5%(重量)），抑制剂0.03千克（均为硅烷化炔醇），增粘剂20千克（均为3-异丁烯酰氧丙基三（三甲基硅氧烷）硅烷），耐高温添加剂0.1千克（均为纳米级的二氧化铈）；
（2）取步骤（1）所配备的甲基乙烯基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（3）取步骤（1）所配备的甲基氢基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（4）将经步骤（2）处理的甲基乙烯基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的触变剂和增粘剂加入到捏合机中预先混合60min，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在140-150℃；再将捏合机中的物料升温至160℃，真空处理3h；然后将捏合机中的物料冷却至25℃，再将经步骤（3）处理的甲基氢基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的负载型铂金催化剂、抑制剂和耐高温添加剂加入到捏合机中，继续混合4h，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在20-30℃，得到混合物料；
（5）从捏合机中取出混合物料，并对混合物料进行研磨，研磨至刮板细度计测试到混合物料的粒径分布小于1微米，得耐高温触变性led封装胶。
上述步骤（2）和步骤（3）中刮板式薄膜蒸发器工作时，先启动机械真空泵（普通机械泵），待刮板式薄膜蒸发器内部达到一定真空度后再启动涡轮分子泵。
上述步骤（5）中，可用三辊研磨机对混合物料进行研磨，同时用细度计进行监测，待研磨至混合物料的粒径分布小于1微米的时候，停止研磨。
实施例5
本实施例中，耐高温触变性led封装胶的制备方法依次包括下述步骤：
（1）配备下述原料：甲基乙烯基聚硅氧烷10千克（其粘度为2000mpa.s、分子量为10000、多分散系数为1.33、乙烯基质量分数为0.8%），甲基氢基聚硅氧烷25千克（其粘度为400mpa.s、分子量为8000、多分散系数为1.33、氢基质量分数为0.03%），触变剂25千克（均为比表面积200m2/g的亲水性气相二氧化硅），负载型铂金催化剂0.15千克（均为气相二氧化硅负载型铂催化剂，其pt含量为0.3%(重量)），抑制剂0.02千克（均为硅烷化炔醇），增粘剂15千克（均为三乙烯基三甲基环三硅氮烷），耐高温添加剂0.1千克（均为纳米级的二氧化铈）；
（2）取步骤（1）所配备的甲基乙烯基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（3）取步骤（1）所配备的甲基氢基聚硅氧烷，经配备有机械真空泵及涡轮分子泵的刮板式薄膜蒸发器处理至d3-d6小分子总含量在100ppm以下(gc-ms测试)；
（4）将经步骤（2）处理的甲基乙烯基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的触变剂和增粘剂加入到捏合机中预先混合60min，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在140-150℃；再将捏合机中的物料升温至160℃，真空处理3h；然后将捏合机中的物料冷却至25℃，再将经步骤（3）处理的甲基氢基聚硅氧烷以及步骤（1）所配备的负载型铂金催化剂、抑制剂和耐高温添加剂加入到捏合机中，继续混合4h，混合过程中将捏合机中的物料温度控制在20-30℃，得到混合物料；
（5）从捏合机中取出混合物料，并对混合物料进行研磨，研磨至刮板细度计测试到混合物料的粒径分布小于1微米，得耐高温触变性led封装胶。
上述步骤（2）和步骤（3）中刮板式薄膜蒸发器工作时，先启动机械真空泵（普通机械泵），待刮板式薄膜蒸发器内部达到一定真空度后再启动涡轮分子泵。
上述步骤（5）中，可用三辊研磨机对混合物料进行研磨，同时用细度计进行监测，待研磨至混合物料的粒径分布小于1微米的时候，停止研磨。
对上述实施例1-5制得的耐高温触变性led封装胶进行性能测试，具体如下：
1、粘度与触变测试：使用ta公司ar1500ex粘度仪在0.5-1s以及5.0-1s速率下测得粘度vis1及vis2，其中vis1为耐高温触变性led封装胶的粘度，触变指数为vis1/vis2的比值；
2、硬度测试：将实施例1-5的耐高温触变性led封装胶搅拌均匀后抽真空排泡，在100℃×1h+150℃×3h条件下固化得到测试样品，按照gb/t531-1999裁切为规定尺寸样品并测试shorea硬度；
3、光透过率测试：将实施例1-5的耐高温触变性led封装胶搅拌均匀后抽真空排泡，在100℃×1h+150℃×3h条件下固化得到20mm*20mm*2mm薄片测试样品，使用分光光度计测试入射光波长为450nm时样品的光透过率；同时将样品分别在250℃恒温烘箱中老化1000h以及在300℃恒温烘箱中老化10h，使用分光光度计测试入射光波长为450nm时样品的光透过率衰减值；
4、耐高温测试：将实施例1-5的耐高温触变性led封装胶使用蓝宝石支架以及陶瓷支架以双面全包方式点胶，在100℃×1h+150℃×3h条件下固化；将固化后的支架置于恒温260℃以及300℃的烘箱中，考察样品在不脱胶不裂胶情况下所能达到的最长时长。
以上各项测试结果见表1。
表1
由表1数据可见，本发明的耐高温触变性led封装胶在耐老化光衰以及耐高温方面性能突出，在高功率型led封装方面有很好的应用前景。