本发明属于相变材料
技术领域：
，尤其涉及一种无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年来，能源的短缺问题一直困扰着我们，面对不可再生能源的日渐枯竭，如何能够最大限度的提高能源的使用效率，一直是近年来的研究热点。相变材料为我们提供了新的储能储热思路。在不同的温度条件下，通过物相的转变，从而实现能量储存和温度控制功能的物质统称为相变物质或相变材料，由于其具有良好的储能和控温能力，近年来成为节能应用、体系控温等领域的研究热点。相变材料在温度高于相变点时吸收热量而发生相变(储能过程)，相反当温度下降，低于相变点时发生逆向相变(放能过程)。这种利用材料的相变过程来进行能量储存的方式称为潜热储能。相变材料的微胶囊化已经成为近年来的研究热点，根据包覆的壁材不同，相变材料可分为有机壁材相变材料和无机壁材相变材料两种。有机壁材多数是以氨基树脂及其改性材料体系为主体，其通常有着较好的包覆效果，但是绝大多数具有可燃性，并且在所包覆的相变材料中残留着大量的可挥发有机物(如：甲醛、残余单体等)，这便给相变材料的实际应用带来了诸多的安全隐患。与有机壁材相比，无机壁材不能燃烧，有着更好的安全性能；另外，无机材料包覆的相变材料具有相变温度恒定、储能密度大、导热率高等优点。因此，无机材料包覆的相变微胶囊在节能建筑材料方面有更好的应用前景。但在产能方面，大批量制备无机材料包覆的相变微胶囊仍很难实现；而且，现有报道的无机材料包覆的相变微胶囊，其包覆的相变材料的量远低于有机材料包覆的相变微胶囊中包覆的相变材料的量；这些缺陷严重的限制了其在实际生产中的应用。技术实现要素：为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料及其制备方法和应用。本发明目的是通过如下技术方案实现的：一种无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料；所述相变涂料包括无机材料包覆的相变微胶囊、弹性乳液和水；所述相变微胶囊包括芯材和壁材；所述芯材包括相变材料，所述壁材为无机材料；所述无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率为20～99％；所述相变微胶囊的平均粒径为0.1～100微米。根据本发明，所述相变涂料还可以包括分散剂、润湿剂、增稠剂、防腐剂中的一种或多种。根据本发明，所述相变涂料包括如下组分含量的组合物：其中，组合物中各组分之和为100％。优选地，所述相变涂料包括如下组分含量的组合物：其中，组合物中各组分之和为100％。优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率为75％～99％。优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率为75％～95％。优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率为80％～93％。优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的平均粒径为1～10微米。优选地，所述无机材料包覆的相变微胶囊的平均粒径为2～5微米。本发明中，所述的无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率与包覆率及芯材含量一致，可通过熔融焓或结晶焓来计算，计算方法如下：焓值保有率＝包覆率＝芯材含量＝δhm/δhm0×100％；壁材含量＝100％-芯材含量；其中，δhm0为相变微胶囊的芯材的相变点焓值，δhm为相变微胶囊的相变点焓值。根据本发明，所述相变材料为固-液相变材料，例如包括醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、烷烃类化合物中的至少一种。优选地，所述醇类化合物选自丙三醇，丁四醇，十二醇，十四醇，十六醇，赤藻糖醇中的至少一种。优选地，所述有机酸类化合物选自辛酸，癸酸，十二酸，十四酸，十六酸，十八烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的至少一种。优选地，所述酯类化合物选自月桂酸纤维素酯，硬脂酸十六烷酯中的至少一种。优选地，所述烷烃类化合物选自石蜡(熔点14～80℃)、芳香烃、脂肪烃(碳原子数为8～100)中的至少一种。根据本发明，所述无机材料包括sio2、tio2、sno2、zro2和al2o3中的至少一种。根据本发明，所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变温度为14～52℃；优选地为20～40℃。根据本发明，所述无机材料包覆的相变微胶囊的相变潜热为30j/g～240j/g，优选地为100j/g～230j/g，还优选地为110j/g～220j/g。根据本发明，所述弹性乳液选自纯丙烯酸酯弹性乳液(如tg小于-20℃的丙烯酸酯弹性乳液)和有机硅丙烯酸酯弹性乳液中的至少一种。本发明还提供上述无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)在高速搅拌下，将水、和任选地增稠剂、润湿剂、分散剂、防腐剂混合均匀；得到混合体系；(2)在低速搅拌下，向上述混合体系中加入无机材料包覆的相变微胶囊、弹性乳液，搅拌均匀后制备得到所述无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料。根据本发明，在步骤(1)中，所述高速搅拌的转数为2000rpm～5000rpm。根据本发明，在步骤(2)中，所述低速搅拌的转数为200rpm～400rpm。本发明还提供上述无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料的应用，其可以用于建筑材料、工艺制品等领域中。优选地，所述相变涂料可用于天花板、墙体，还可制成工艺品。本发明的有益效果：本发明提供了一种无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料及其制备方法和应用。所述无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料包括无机材料包覆的相变微胶囊、水和弹性乳液；所述相变微胶囊包括芯材和壁材；所述芯材包括相变材料，所述壁材为无机材料；所述无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率为20～99％；所述相变微胶囊的平均粒径为0.1～100微米；所述无机材料包覆的相变微胶囊所使用的无机材料本身不可燃，因此无机材料包覆的相变微胶囊相较有机材料包覆的相变微胶囊有着更好的安全性能。本发明制备得到的所述无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料不仅能起到保护、装饰的功能，还能通过蓄热实现调控室内温度，为涂覆有内墙涂层的房屋室内温度波动小(可控制在2～4℃)，降低能耗，使其具有良好的保温效果。所述相变涂料的制备过程绿色环保，工业化制备易于实现，工艺成本得到降低。具体实施方式如前所述，本发明提供了一种无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料，所述相变涂料包括无机材料包覆的相变微胶囊、弹性乳液、水；所述相变微胶囊包括芯材和壁材；所述芯材包括相变材料，所述壁材为无机材料；所述无机材料包覆的相变微胶囊的焓值保有率为20～99％；所述相变微胶囊的平均粒径为0.1～100微米。本发明中，所述无机材料包覆的相变微胶囊的制备方法包括如下步骤：1)配制分散相，包括将无机物反应前驱体分散于熔融的相变材料中；2)配制连续相，包括将乳化剂溶于极性溶剂中；3)将步骤1)制备得到的分散相分散于步骤2)制备得到的连续相中，在乳化剂的作用下，通过乳化作用形成乳液；4)将步骤3)制备得到的乳液在常温或加热条件下进行界面反应，制备得到所述无机材料包覆的相变微胶囊。其中，步骤1)中，所述无机物反应前驱体包括r1cnh2n-m1(r2)m(r3)3-m或r1cnh2n-m2(r2)p(r3)2-p中的至少一种；其中，m1为si、ti、sn或zr，m2为al；m、n和p均为整数，0≤n≤127，0≤m≤3，0≤p≤2；所述r1选自h、脂肪烷基、苯基、环氧基、-ocyh2y+1、乙烯基、氨基、-cn、-nhconh2、-cl、-nh(ch2)2nh2、2,3-环氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基或巯基；r2、r3相同或不同，彼此独立地选自-cl、-ch3、-och2ph、-ocyh2y+1或-oc2h4och3；所述-ocyh2y+1中，y为1-20之间的整数。优选地，所述无机物反应前驱体包括钛酸酯偶联剂，硅酸酯偶联剂，锡酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂中的至少一种。更优选地，所述无机物反应前驱体包括钛酸四正丁酯，钛酸四异丙酯，正硅酸乙酯，环氧丙基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，氨丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，锡酸四丁酯，nw-2锡酸酯偶联剂，锆酸四丁酯，铝酸三异丙酯，铝酸三苄酯中的至少一种。步骤1)中，所述无机材料选自二氧化钛，二氧化硅，二氧化锆，二氧化锡，三氧化铝中的至少一种。优选地，所述无机材料选自二氧化钛，二氧化硅，三氧化铝中的至少一种。步骤1)中，所述相变材料为固-液相变材料，可以包括醇类化合物、有机酸类化合物、酯类化合物、烷烃类化合物中的至少一种。优选地，所述醇类化合物选自丙三醇，丁四醇，十二醇，十四醇，十六醇，赤藻糖醇中的至少一种。优选地，所述有机酸类化合物选自辛酸，癸酸，十二酸，十四酸，十六酸，十八烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸中的至少一种。优选地，所述酯类化合物选自月桂酸纤维素酯，硬脂酸十六烷酯中的至少一种。优选地，所述烷烃类化合物选自石蜡(熔点14～80℃)、芳香烃、脂肪烃(碳原子数为8～100，如正十八烷)中的至少一种。步骤1)中，所述无机物反应前驱体和相变材料的质量比为1:0.1～100；优选为1:1～50。步骤2)中，为调控无机物反应前驱体的水解-缩合速度，利用酸或碱对连续相的ph值进行调节，调节ph至1～14，优选为2～12。优选地，所述的酸或碱的选择和其浓度没有特别的限定，适用于本发明所述的反应体系即可。作为示例性的，所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种。步骤2)中，所述乳化剂包括乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈共聚而得的共聚物、聚乙烯基苯磺酸、聚乙烯基苯磺酸钠、乳化剂op-5、乳化剂op-10、吐温20(tween20)、吐温60(tween60)、吐温80(tween80)、聚乙二醇辛基苯基醚x-100(tritonx-100)、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺和珀酸二辛酯磺酸钠中的至少一种。步骤2)中，所述的极性溶剂包括水、甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。步骤3)中，所述分散相和连续相的体积比为1:1～100；优选为1:1～50。步骤3)中，所述乳化剂的用量为乳液质量的0.5～30％，优选为1～20％。步骤3)中，所述乳化可选用高速剪切乳化或者超声波乳化；所述高速剪切乳化的剪切速度在1000转/分钟～25000转/分钟范围内，剪切时间在0.5分钟～30分钟范围内；所述超声波乳化时的超声波频率为1000hz～40000hz范围内，超声乳化的时间为10分钟～60分钟范围内。步骤4)中，所述界面反应的反应温度为20-90℃，反应的时间为0.5-72小时。所述方法还进一步包括后处理步骤，所述后处理具体包括：将混有无机材料包覆的相变微胶囊混合体系通过离心或抽滤的方法得到固相产物，洗涤、干燥，即制备得到所述无机材料包覆的相变微胶囊。优选地，当选择离心方法得到固相产物时，所述离心速度为3000～15000rpm，离心时间为2～30分钟；当选择抽滤方法得到固相产物时，所述抽滤用滤纸孔径为50～500μm。所述方法具体包括如下步骤：a)将无机物反应前驱体分散到熔融的固-液相变材料中，得到均匀的分散体系，将所述分散体系作为分散相；b)将乳化剂加入水中，并进行分散得到均匀的分散体系，将所述分散体系作为连续相，同时，利用酸或碱调节连续相的ph；c)将上述的分散相和连续相混合，在乳化剂的作用下，通过乳化作用形成乳液；d)在常温或加热条件下进行界面反应，得到无机壁材包覆的相变微胶囊；e)通过分离、洗涤、干燥得到所述无机壁材包覆的相变微胶囊干粉。本发明中，所述的无机材料包覆的相变微胶囊及其制备方法，参见申请人同日提交的专利申请名为“一种无机材料包覆的相变微胶囊及其制备方法和应用”的发明专利，此处全文引入作为本发明公开的内容。本发明中，所述无机材料包覆的相变微胶囊的加入，使得涂料这样一种普通的建材具备了保温储能的特性，从而实现建筑节能。本发明中，所述分散剂没有特别的限定，适用于本发明的所述相变涂料的体系即可。作为示例的，所述分散剂选自聚丙烯酸铵盐或者钠盐中的至少一种。所述分散剂的加入，有助于提高固体物料的分散性能。本发明中，所述润湿剂没有特别的限定，适用于本发明的所述相变涂料的体系即可。作为示例的，所述润湿剂选自多元醇聚氧乙烯基醚、异丙基萘磺酸钠、烷基萘磺酸盐中的至少一种。所述润湿剂的加入，可降低涂料表面张力。本发明中，所述增稠剂没有特别的限定，适用于本发明的所述相变涂料的体系即可。作为示例的，所述增稠剂选自纤维素类、聚氨酯中的至少一种。所述增稠剂的加入，可调节涂料黏度。本发明中，所述防腐剂没有特别的限定，适用于本发明的所述相变涂料的体系即可。作为示例的，所述防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾中的至少一种。所述防腐剂的加入，可抑制涂料至腐微生物，防止涂料破乳变质。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。实施例1(1)无机材料包覆的相变微胶囊的制备取10g钛酸四丁酯、2g氨丙基三甲氧基硅烷和1g苯基三甲氧基硅烷加入到30g正十八烷中，充分混合后作为油相。取2.5g十二烷基硫酸钠加到50g水中，作为水相，利用浓度为2mol/l盐酸调节水相ph至2.5。将油/水两相混合，利用超声进行乳化，乳化时间为30min，将所得到的乳液转移至三口瓶中，机械搅拌下70℃反应12小时。通过分离、洗涤以及进一步的干燥得到无机材料包覆的相变微胶囊干粉。所述制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊的相变温度为25.05℃，相变潜热为124j/g。(2)相变涂料的组分及含量按照如下配比称取各组分：所述分散剂具体为聚丙烯酸铵盐；所述润湿剂具体为多元醇聚氧乙烯基醚；所述增稠剂具体为纤维素类；所用防腐剂具体为山梨酸；所述弹性乳液为tg小于-20℃的丙烯酸酯乳液。(3)相变涂料的制备1)在高速搅拌下(转数为2000rpm)，按上述质量百分比，将水、和增稠剂、润湿剂、分散剂、防腐剂混合均匀；得到混合体系；2)在低速搅拌下(转数为250rpm)，按上述质量百分比，向上述混合体系中加入无机材料包覆的相变微胶囊、弹性乳液，搅拌均匀后制备得到所述无机材料包覆的相变微胶囊复合的相变涂料。所述相变涂料的性能测试结果列于表2中。实施例2-4(1)无机材料包覆的相变微胶囊的制备同实施例1。(2)相变涂料的组分及含量相变涂料的组分选择同实施例1，区别在于所述相变涂料的组分含量不同。(3)相变涂料的制备同实施例1，所述相变涂料的组分含量列于表1中，所述相变涂料的性能测试结果列于表2中。实施例5(1)无机材料包覆的相变微胶囊的制备取10g正硅酸乙酯、0.5g氨丙基三甲氧基硅烷和0.5g苯基三甲氧基硅烷加入到30g正十六烷中，充分混合后作为油相。取1gtween80加到50g水中，作为水相，利用浓度为2mol/l盐酸调节水相ph至4。将油/水两相混合，利用超声进行乳化，乳化时间为30min，将所得到的乳液转移至三口瓶中，机械搅拌下70℃反应12小时。通过分离、洗涤以及进一步的干燥得到无机材料包覆的相变微胶囊干粉。所述制备得到的无机材料包覆的相变微胶囊的相变温度为20.1℃，相变潜热为133j/g。(2)相变涂料的组分及含量按照如下配比称取各组分：所述分散剂具体为聚丙烯酸铵盐；所述润湿剂具体为多元醇聚氧乙烯基醚；所述增稠剂具体为聚氨酯类；所用防腐剂具体为山梨酸钾；所述弹性乳液为tg小于-20℃的有机硅丙烯酸酯乳液。(3)相变涂料的制备同实施例1。实施例6-9(1)无机材料包覆的相变微胶囊的制备同实施例5。(2)相变涂料的组分及含量相变涂料的组分选择同实施例5，区别在于所述相变涂料的组分含量不同。(3)相变涂料的制备同实施例1，所述相变涂料的组分含量列于表1中，所述相变涂料的性能测试结果列于表2中。表1为实施例1-9的相变涂料的组分含量弹性乳液水微胶囊分散剂润湿剂增稠剂防腐剂实施例13640201111实施例23638221111实施例33836221111实施例43338251111实施例53840200.50.50.50.5实施例63640220.50.50.50.5实施例73635251111实施例83335300.50.50.50.5实施例94040200000表2为实施例1-9的相变涂料的性能测试结果相变潜热(j/g)实施例130.2实施例233.3实施例333.5实施例436.3实施例529.8实施例633.6实施例736.9实施例841.5实施例929.5由表1表2可知，在一定范围内调节相变微胶囊的加入量不会对涂料本身性能造成影响，随着微胶囊加入量的提高，相变涂料的相变潜热呈现上升趋势。以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12